CN106905467B - 一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由下列组成物及重量百分比组成：高玻璃化温度丙烯酸单体15‑35%，低玻璃化温度单体5‑10%，甲基丙烯酸5‑10%，环氧基乙烯单体5‑8%，高温引发剂0.1‑0.3%，中和剂5‑10%。本发明合成的水溶性丙烯酸树脂，合理设计玻璃化温度，改善聚合工艺，使树脂分子排布更加均匀，提高干性和防腐蚀性；水性自干丙烯酸树脂采用环氧基乙烯基单体共聚进树脂的高分子链段中来化学改性，增强树脂对底材的湿附着力，使树脂对颜料更好的包裹，进一步提高树脂防腐蚀性能；通过以上化学改性的环氧基团处于分子量的中段，环氧基的反应活性较低，提高树脂的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于涂料的技术领域，具体的说，是一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着国家环保政策的日益严格以及产业升级的要求，溶剂型树脂将逐步退出行业舞台，而水性树脂将占据越来越重要的地位。用于户外钢结构的水性防腐涂料的自干型水溶性丙烯酸树脂，具有色浅、保光保色性优，户外耐候性优的特点，是户外钢结构面漆中重要的一类。
但是，目前市面上的自干型水溶性丙烯酸树脂还存在不少问题，如干性差，防腐性能差。涂料企业一般是采用高玻璃化温度的自干型水性丙烯酸树脂或者提高涂料的PVC含量来提高干性，通过冷拼水性环氧树脂来提高涂料的防腐性能。但是，通过提高树脂玻璃化温度来提高干性，往往使得涂膜的“湿附着力”下降，降低了防腐性能。通过提高涂料的PVC提高干性，PVC含量过大时，涂料成膜后致密度下降，降低了防腐性能，配方控制比较难；为解决涂膜防腐性能差的问题，涂料企业最通用的方法，是冷拼水性环氧树脂。但是水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂往往相溶性不好，冷拼后降低了涂膜的光泽，而且防腐性能改善不明显。另外在储存过程中，由于树脂中胺的损失，水性丙烯酸树脂PH值降低，将有一部分有机酸基团(羧基)产生，这些有机酸能和水性环氧树脂端位的环氧基缓慢反应，消耗掉环氧基，导致树脂增稠，水溶性变差，“湿附着力”下降，防腐性下降。
发明内容
针对以上钢结构用自干型水性丙烯酸防腐涂料现有技术的描述，本发明要解决的问题是：以普通自干型水溶性丙烯酸树脂配置的涂料，干性差、防腐性能差，而且此时干性和防腐性为互相矛盾的一对性能，很难同时解决；采用环氧冷拼改性的自干丙烯酸涂料光泽低、储存性能差，且对防腐蚀性能改善效果不明显。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂，其特征在于由下列组成物及重量百分比组成：
所述高玻璃化温度单体为甲甲酯、苯乙烯的任意一种或及其任意组合。所述低玻璃化温度单体为丙丁酯、甲丁酯、丙乙酯的任意一种或及其任意组合。所述环氧基单体优选地为甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述高温引发剂优选过氧化苯甲酸叔丁酯。所述低温引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的任意一种或及其组合。所述溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇的任意一种或及其组合。所述中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺的任意一种或及其组合。所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚的任意一种或及其组合。一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将全部的高玻璃化温度单体、低玻璃化温度单体、丙烯酸、环氧乙烯单体以及全部的低温引发剂混合均匀，称为A；
(2)将溶剂和助溶剂投入反应釜，开搅拌升温到回流，然后往反应釜加入50％的高温引发剂；
(3)加入高温引发剂15分钟后开始滴加A，滴加时间为2.5小时～3小时；
(4)滴完后，保温2-3小时；
(5)保温完毕，往反应釜内补加剩余的50％的高温引发剂；
(6)补加完后保温2-3小时；
(7)降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂中和，在高剪切力下加入去离子水，过滤出料即得到本发明的水溶性丙烯酸树脂。
本发明的有益效果：
本发明通过精心挑选单体，合理选择引发剂和反应温度，合理设计水溶性丙烯酸树脂的玻璃化温度，采用高、低温引发剂搭配使用，采用高温引发剂打底等技术手段，消除聚合的诱导期，使单体在聚合时更加的“饥饿”，使单体更加均匀的聚合在高分子链上，改善了分子结构；本发明通过以上技术手段，保证了在整个单体滴加过程中自由基浓度相对稳定，使制得的丙烯酸树脂分子量分布更加窄。本发明采环氧基乙烯单体化学改性，制得了一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂。化学改性后，依赖环氧基对底材的优异的亲和力，使得树脂对底材的“湿附着力”大大增强，从而最终大大的改善了树脂的防腐蚀性能；改性后丙烯酸分子对防腐颜料的亲和力提高，更好的包裹防腐颜料，降低涂膜的透气透水性，从而延缓水和腐蚀离子自涂膜表面通过漆膜达到底材的时间，进一步提高防腐性。化学改性后环氧基处于高分子链的中段，和冷拼改性比较(冷拼改性环氧基处于水性环氧树脂的端位)，降低了环氧基与储存过程中产生的羧基的反应活性，从而大大延长了储存性能。
通过以上两个方面的技术手段，本发明制得的自干型环氧基水性丙烯酸树脂，干性和防腐蚀性能都非常优异，而且储存性能优异。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。
实施例1
将375g的甲甲酯、115g的丙丁酯、110g的丙烯酸、90g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、12g的偶氮二异丁腈混合均匀，称为A；将113g异丙醇溶剂和110g丙二醇甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至回流后往烧瓶加入1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯；15分钟后开始滴加A，用2.5-3小时滴完，然后保温2-3小时；保温完毕后往烧瓶内补加1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温2-3小时；降温至60℃，在充分搅拌下加入112.5g中和剂中和，在高剪切力下加入去450g离子水，过滤出料。
实施例2
将300g的甲甲酯、90g苯乙烯、100g的丙乙酯、110g的丙烯酸、110g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、12g的偶氮二异丁腈混合均匀，称为A；将113g异丙醇溶剂和110g丙二醇甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至回流后往烧瓶加入1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯；15分钟后开始滴加A，用2.5-3小时滴完，然后保温2-3小时；保温完毕后往烧瓶内补加1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温2-3小时；降温至60℃，在充分搅拌下加入112.5g中和剂中和，在高剪切力下加入去450g离子水，过滤出料。
实施例3
将360g的甲甲酯、120g的甲丁酯、110g的丙烯酸、100g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、12g的偶氮二异丁腈混合均匀，称为A；将113g异丙醇溶剂和110g丙二醇甲醚助溶剂加入2000mL四口烧瓶，同时开动搅拌和加热，升温至回流后往烧瓶加入1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯；15分钟后开始滴加A，用2.5-3小时滴完，然后保温2-3小时；保温完毕后往烧瓶内补加1.5g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温2-3小时；降温至60℃，在充分搅拌下加入112.5g中和剂中和，在高剪切力下加入去450g离子水，过滤出料。
采用以上实施例的水溶性丙烯酸树脂配置水性钢结构防腐白漆，在马口铁板上成膜，干膜厚为30微米，测试性能见表1：
表1树脂性能测试
以上是以实施例树脂配置的常温自干水性钢结构防腐涂料做测试得到的树脂性能。测试结果表明，该树脂干性好、防腐性能佳、储存性能佳，综合性能优异。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (3)
1.一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂，其特征在于，由下列组成物及重量百分比组成：
高Tg丙烯酸单体 15%～35%，
低Tg丙烯酸单体 5%～10%，
甲基丙烯酸 5%～10%，
环氧基乙烯单体 5%～8%，
高温引发剂 0.1%～0.3%，
低温引发剂 0.6%～1%，
溶剂 5%～10%，
助溶剂 5%～10%，
中和剂 5%～10%，
去离子水 25%～35%；
所述环氧基乙烯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；所述溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇的任意一种或及其组合；所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚的任意一种或及其组合；所述高Tg丙烯酸单体为甲甲酯、苯乙烯的任意一种或及其任意组合；所述低Tg丙烯酸单体为丙丁酯、甲丁酯、丙乙酯的任意一种或及其任意组合；所述低温引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的任意一种或及其组合；所述自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂用于常温自干水性钢结构防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂，其特征在于：所述中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺的任意一种或及其组合。
3.一种如权利要求1所述的自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将全部的高Tg丙烯酸单体、低Tg丙烯酸单体、甲基丙烯酸、环氧基乙烯单体以及全部的低温引发剂混合均匀，称为A；
（2）将溶剂和助溶剂投入反应釜，开搅拌升温到回流，然后往反应釜加入50%的高温引发剂；
（3）加入高温引发剂15分钟后开始滴加A，滴加时间为2.5～3小时；
（4）滴完后，保温2～3小时；
（5）保温完毕，往反应釜内补加剩余的50%的高温引发剂；
（6）补加完后保温2～3小时；
（7）降温至60℃，在充分搅拌下加入中和剂中和，在高剪切力下加入去离子水，过滤出料即得到水溶性丙烯酸树脂。
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