CN103951800A

CN103951800A - 一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103951800A
Application number: CN201410215034.2A
Authority: CN
Inventors: 刘云晖
Original assignee: Quanzhou Three Glad Novel Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Wuhan Xiang Xiang Biological Pharmaceutical Co.,Ltd.
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103951800B

Abstract

本发明公开了一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法。该复合水凝胶以氨基化石墨烯为引发和交联中心，采用铜-胺氧化还原引发体系，引发两性离子单体聚合制备而成。本发明的工艺简单，适合于工业化生产；本发明制备的两性离子/石墨烯复合水凝胶以石墨烯作为引发和交联中心，机械强度高，化学稳定性好，且可具有良好生物相容性和抗生物黏附性能，在生物医学领域应用前景广阔。

Description

一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯水凝胶的制备领域，特别涉及一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是一种溶胀于水但不溶解于水的、具有三维网络结构的聚合物，网络由大分子主链和亲水性基团构成，在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。作为一种“刚柔并济”的软湿材料，水凝胶在最近几十年中一直是研究热点，由于其不同于其他刚性材料的特殊性能使得其在工业、农业、生物和材料领域都显示出了很好的应用前景。特别在生物医学应用领域，由于水凝胶物理性质方面与人体组织极其相似，柔软、润湿的表面以及与组织的亲和力大大减少了材料对周围组织的刺激，使得水凝胶具有良好的生物相容性，常常被用作为人工组织填充材料、人工软骨、药物载体、药物控制释放、细胞培养基质、生物酶的固定以及分析和医学诊断等方面。

近年来，仿细胞外层膜化学结构两性离子聚合物因其独特的抗生物黏附性能获得科学家广泛的关注；同时，两性离子基水凝胶作为一种新型的水凝胶材料，其制备方法及在医药工程和生物技术领域的应用也受到了科学家们的探索和发展。相关研究表明，两性离子化合物如磷酸甜菜碱、磺酸甜菜碱和羧酸甜菜碱修饰的表面都能够通过静电诱导的水合作用束缚水分子而形成强亲水界面，表面紧密吸附的水分子赋予材料优异的抗生物黏附特性和生物相容性。然而，绝大多数的水凝胶，包括两性离子基水凝胶，其凝胶机械强度低韧性差、易破碎、不易加工等缺点，一定程度上限制了其作为功能性材料在各领域中的实际应用。

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了科学研究的前沿和热点，它在生物医药领域的研究也备受瞩目。由于石墨烯具有单原子层结构，比表面积大、结构稳定、机械性能好、并且没有明显的毒性，可作为水凝胶较理想的增强填料。如将石墨烯纳米材料与两性离子水凝胶结合起来，不仅可以得到两性离子优异的亲水性和抗生物粘附性，还可凭借石墨烯独特的纳米结构，提高其力学性能，使其兼具高机械性质和生物相容性，从而能够更好的满足实际应用。

目前，石墨烯水凝胶材料大都通过纳米粒子( 包括石墨烯或氧化石墨烯) 与聚合物之间的氢键等物理作用来提高强度。如果能够在石墨烯基纳米粒子与聚合物链之间引入共价化合键，所得石墨烯基复合水凝胶的性能无疑将得到很大的改善。但目前关于这类凝胶的报道还很少，主要是因为都面临着过程复杂、步骤较多、难以工艺化等问题。翟光群等人在发明专利（一种在玻璃表面接枝聚合物的方法，授权公开号 CN 102295418 B；一种在单晶硅表面接枝聚合物的方法，授权公开号CN 102417568 B；一种在纳米SiO2 表面接枝聚合物的方法，授权公开号CN 102731734 B）中，公开了以有机伯胺与高氧化态过渡金属盐组成氧化还原自由基引发体系，在材料表面引发乙烯基单体的自由基聚合，从而得到表面接枝有不同聚合物分子链的玻璃表面的技术。该技术具有操作简单、简单高效，操作简易，对反应条件要求不高，对环境压力小等优点。有机伯胺可与高氧化态过渡金属盐类组成氧化还原自由基引发体系，引发烯类单体聚合，一般认为，伯胺与氧化剂（高氧化态过渡金属盐类，如CuSO₄）先形成电荷转移复合物（CTC），然后通过内层电子转移（ISET）形成阳离子自由基，后者通过质子转移形成氮自由基，引发单体聚合。

类似地，相比现有石墨烯复合水凝胶聚合技术，本发明人以氨基化石墨烯为引发和交联中心，采用铜-胺氧化还原引发体系制备高强度水凝胶，此方法有明显优越性。

同时，目前还没有关于两性离子/石墨烯复合水凝胶的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种两性离子/石墨烯复合水凝胶及其制备方法，所得的两性离子/石墨烯复合水凝胶，以石墨烯作为引发和交联中心，形成独特的有机／无机网络结构，使良好生物相容性的两性离子水凝胶获得的较高机械强度。

本发明的目的通过以下方式来完成：

本发明所述的一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法，采用如下技术方案：

（1）以石墨为原料，通过Hummers方法将其氧化得到氧化石墨烯；将80.0g乙二胺加入到1000ml浓度为12 mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声分散10min，在80℃下回流反应32小时，除去上层清液，水洗至中性，在60℃下烘干，得到氨基化石墨烯；将氨基化石墨烯放入纯水中超声分散，形成均匀分散、质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液。

对于Hummers方法制备氧化石墨的具体过程，本领域已经有相当多的文献对其有描述，属于本领域技术人员所熟知的基础知识，在此不再重复描述。当然，氧化石墨的制备也可以采用改进的Hummers方法。

（2）将氨基化石墨烯分散液、水、两性离子单体、CuSO₄等混合均匀形成前驱体溶液，然后在0~90℃聚合反应5min-48h，即得所述两性离子/石墨烯复合水凝胶。

上述步骤（2）所述的前驱体溶液，以质量百分比计，其中包括所述氨基化石墨烯分散液1-30%；两性离子单体5-40%、水40-90%、CuSO₄ 0.0001-2%；

为了更好地实现本发明，步骤（2）所述的石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、预氧化石墨中的至少一种。

为了更好地实现本发明，步骤（2）所述的两性离子单体为N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、2-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、4-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、2-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、4-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中的至少一种。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）该方法工艺简单，操作容易，适合于工业化生产；

（2）该方法制备的两性离子/石墨烯复合水凝胶以石墨烯作为引发和交联中心，使得良好生物相容性的两性离子水凝胶获得的较高机械强度；

（3）所制备的两性离子/石墨烯复合水凝胶，在医疗器件、药物控释、细胞培养、生物药物、生物工程、抗细菌粘附及抗海洋生物粘附等领域将得到广泛的应用空间，具有较大的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备两性离子/石墨烯复合水凝胶的原理示意图；

图2为实施例1 制备的氧化石墨烯原子力显微镜照片；

图3为实施例1所制备的氧化石墨烯和氨基化石墨烯的红外谱图；

图4为实施例1制备的复合水凝胶的实物照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）取30g致密结晶状石墨、15g 硝酸钠、690mL 浓硫酸，将其混合均匀置于冰浴(0℃) 条件下搅拌4小时，然后向反应物中缓慢加入90g 高锰酸钾，在35℃下继续搅拌30分钟；将1380mL水缓慢加入反应物之后，将反应物转移到98℃水浴中搅拌15分钟，然后冷却降温至室温；往反应体系中加入4200mL纯水和30mL（30%）双氧水，经搅拌冷却、过滤、离心洗涤三次、最后将亮黄色的沉淀物烘干得到氧化石墨；将氧化石墨配置成1000 ml浓度为12 mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入80g乙二胺, 超声分散10min，在80℃下回流反应32小时，除去上层清液，水洗至中性，在60℃下烘干，得到氨基化氧化石墨烯；将氨基化氧化石墨烯放入纯水中超声分散，形成均匀分散、质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液。

所制备的氧化石墨烯和氨基化石墨烯的红外谱图如附图3所示，其中曲线(a)和(b)分别属于氧化石墨烯和氨基化石墨烯的红外谱图。从图中可以看到，曲线(a)中，3430 cm^-1，1732 cm^-1，1631 cm^-1，1052 cm^-1分别属于-OH，C=O，C=C，C-O的特征吸收峰，说明通过hummers方法成功将石墨氧化得到氧化石墨烯；而在曲线(b)中，原本属于含氧基团的吸收峰强度明显减弱，在1578 cm^-1，1473 cm^-1新出现了属于-NH2的特征吸收峰，同时在2855 cm^-1，2925 cm^-1新出现了属于C-H特征吸收峰，由此可见，通过乙二胺成功地在氧化石墨烯上引入氨基，得到氨基化石墨烯。

（2）将30g氨基化石墨烯分散液、59.5g纯水，10g N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.5g CuSO₄，搅拌均匀，在50℃下聚合24h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到4MPa，断裂伸长达到900％。

实施例2

（1）以预氧化石墨为原料，采用与实施例1相同的工艺步骤制备出质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）将19.995g氨基化石墨烯分散液、40g纯水，40g 1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.005g CuSO₄，搅拌均匀，在90℃下聚合5 min，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到0.9MPa，断裂伸长达到3300％。

实施例3

（1）以鳞片石墨为原料，采用与实施例1相同的工艺步骤制备出质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）将30g氨基化石墨烯分散液、51.9999g纯水，18g 3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.0001g CuSO₄，搅拌均匀，在40℃下聚合8h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到6MPa，断裂伸长达到1000％。

实施例4

（1）以隐晶质石墨为原料，采用与实施例1相同的工艺步骤制备出质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）将10g氨基化石墨烯分散液、78g纯水，10g 4-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入2g CuSO₄，搅拌均匀，在80℃下聚合24h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到1.2MPa，断裂伸长达到800％。

实施例5

（1）以致密结晶状石墨为原料，采用与实施例1相同的工艺步骤制备出质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）将1g氨基化石墨烯分散液、90g纯水，8.9g 1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.1g CuSO₄，搅拌均匀，在60℃下聚合40h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到0.01MPa，断裂伸长达到4000％。

实施例6

（2）将30g氨基化石墨烯分散液、49.99g纯水，20g N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.01g CuSO₄，搅拌均匀，在70℃下聚合8h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到5MPa，断裂伸长达到2500％。

实施例7

（1）以膨胀石墨为原料，采用与实施例1相同的工艺步骤制备出质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）将10g氨基化石墨烯分散液、69g纯水，20g 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入1g CuSO₄，搅拌均匀，在0℃下聚合48h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到1.5MPa，断裂伸长达到500％。

实施例8

（2）将5g氨基化石墨烯分散液、90g纯水，5g 1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐单体加入到反应器中，搅拌均匀；再加入0.001g CuSO₄，搅拌均匀，在35℃下聚合40h，即得到两性离子/石墨烯复合水凝胶。

利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到2MPa，断裂伸长达到800％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）氨基化石墨烯分散液的制备：以石墨为原料，通过Hummers方法将其氧化得到氧化石墨烯；将80.0g乙二胺加入到1000ml浓度为12 mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声分散10min，在80℃下回流反应32小时，除去上层清液，水洗至中性，在60℃下烘干，得到氨基化石墨烯；将氨基化石墨烯放入纯水中超声分散，形成均匀分散、质量浓度为20.0mg/mL的氨基化石墨烯分散液；

（2）两性离子/石墨烯复合水凝胶的制备：将氨基化石墨烯分散液、水、两性离子单体、CuSO₄等混合均匀形成前驱体溶液，然后在0-90℃聚合反应5min-48h，即得所述两性离子/石墨烯复合水凝胶；所述的前驱体溶液，以质量百分比计，其中包括所述氨基化石墨烯分散液1-30%；两性离子单体5-40%、水40-90%、CuSO₄ 0.0001-2%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、预氧化石墨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两性离子单体为N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、2-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、4-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、2-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、4-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述两性离子/石墨烯复合水凝胶的断裂强度为0.01-6MPa，最大断裂超过4000％。