CN107583102A - 一种两性离子水凝胶敷料及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性离子水凝胶敷料及其制备方法，该可溶性水凝胶敷料由双组份水溶液在常温条件下固化得到，并可在特定溶解剂作用条件下溶解。该可溶性水凝胶敷料具有可塑性强、贴合性好，有效封闭伤口的优点；本发明的可溶性水凝胶敷料在适当的溶剂中可以溶解，更换十分方便，无需机械撕除，不会撕裂正在愈合的伤口造成二次伤害，减轻患者痛苦。
Description
技术领域
本发明属于医用制品技术领域，具体涉及一种可溶解性两性离子水凝胶敷料及其制备和使用方法。
背景技术
传统的伤口敷料是由天然植物纤维或动物毛类物质构成，如纱布、棉垫、羊毛、各类油纱布等，这类敷料只是暂时性的覆盖材料，都需在一定的时间内加以更换。然而，这些伤口敷料在更换时容易发生与伤口相互沾黏之情况，因此在撕除敷料的同时有可能一并撕开新生的上皮细胞或已逐渐愈合的伤口，导致使用者疼痛难耐，且相当不利于伤口之自然复原。
水凝胶医用敷料是近年来发展起来的一种新型创伤敷料，与目前临床上所用的传统的纱布敷料等相比，水凝胶敷料能够缩短伤口愈合的时间，减轻患者的疼痛，促进伤口更好的愈合，并且透气保湿，且透明可以观察伤口的愈合情况等优点，得到各国的普遍重视。两性离子聚合物材料，由于其分子链段中同时带有正负电荷，可以通过离子溶剂化作用与水分子结合，能够束缚大量的水分子而使水分子保留在材料结构中，可维持很好的湿性环境；同时，两性离子聚合物材料表面形成的水合层，具有很强的抗非特异性蛋白吸附的性能和生物相容性，因此能够有效地抵抗异体排斥和细菌贴附，避免感染；同时，研究发现两性离子聚合物材料具有加快伤口愈合速度的特性。将两性离子聚合物作为湿性水凝胶敷料领域，可通过相应技术手段获得吸水溶胀率高、保水性好、质地柔软，具有突出的抗感染特性的特殊两性离子型敷料。专利(201610103649.5) 公开了一种利用聚甜菜碱类，具体包括聚羧基甜菜碱类( pCB )和聚磺基甜菜碱类( pSB )等两性离子聚合物材料作为湿性水凝胶敷料。
但对于烧伤较为严重的患者来说，在伤口护理时，仍需要进行敷料人工机械更换和清创，难免会造成新上皮组织的创伤，延迟愈合和患者痛苦。由此可见能否发明出一种两性离子水凝胶敷料，在两性离子优异特性的基础上，赋予两性离子水凝胶敷料具有可溶解性，使其在临床更换时不易造成二次伤害的优点；而且同时具有可塑性强、贴合性好，有效封闭伤口的优点，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种两性离子水凝胶敷料及其制备方法，该水凝胶敷料由双组份水溶液在常温条件下固化得到，并可在特定溶解剂作用条件下溶解。
本发明的目的通过以下方式来完成：
一种两性离子水凝胶敷料，包括质量比为1：（0.1~10）：（0.01:-100）的A组分、B组分和C组分；其中，A组分为两性离子共聚物溶液，B组分为多巯基化合物溶液，C组分为水凝胶溶解剂溶液；
所述A组分中两性离子共聚物的结构为：
，
其中，x为1-10000的整数，y为1-5000的整数；Rd为氢或C1-C6烷基；Re为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A（=O）O-为阴离子中心，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为—C(=O)O—(CH2)n—和—C(=O)NH—(CH2)n—，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基，L2为—(CH2)n—，n为1-20的整数；
所述B组分中多巯基化合物为双(巯基乙酸)乙二醇、双巯基聚乙二醇、2，3-二巯基丙磺酸钠盐、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、三聚硫氰酸的至少一种；
所述的C组分中水凝胶溶解剂化学结构为：
，其中R为C1-C4烷基。
本发明一种两性离子水凝胶敷料的制备及使用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将两性离子单体，N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和去离子水混合，搅拌均匀，然后加入引发剂和催化剂进行聚合反应，将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到A组分两性离子共聚物溶液；
所述的A组分两性离子共聚物溶液的质量百分浓度为5~98%；
所述的两性离子单体，其分子结构为：
其中，CH(Rd)=C(Re)为可聚合基团，Rd为氢或C1-C6烷基；Re为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A（=O）O-为阴离子中心，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为—C(=O)O—(CH2)n—和—C(=O)NH—(CH2)n—，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基，L2为—(CH2)n—，n为1-20的整数；
所述的两性离子单体优选N,N- 二甲基( 甲基丙烯酰氧乙基) 氨基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N- 甲基丙烯酰胺基丙基-N,N- 二甲基-N- 丙烷磺酸内盐、1- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐、2- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐、3- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐、4- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐、1- 羧基-N,N-二甲基-N- 丙烯酸甲酯丙基内盐、2- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酸甲酯丙基内盐、3- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酸甲酯丙基内盐、4- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酸甲酯丙基内盐和2-( 甲基丙烯酰氧基) 乙基-2-( 三甲基氨基) 乙基磷酸酯中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的至少一种；
所述的催化剂为四甲基乙二胺、硫代硫酸钠、三乙醇胺、亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种；
所述两性离子单体、N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和去离子水的质量比为1：（0.01~10）：（1~100）；
所述的引发剂加入量为两性离子单体和N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺总质量的0.01~3%；
所述的催化剂加入量为两性离子单体和N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺总质量的0.01~3%；
所述的聚合反应温度为30~90℃，反应时间为2~15h；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将多巯基化合物溶解于去离子水中，得到多巯基化合物溶液；
所述的B组分多巯基化合物溶液的质量百分浓度为2~98%；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂溶解于去离子水中，得到溶解剂水溶液；
所述的C组分水凝胶溶解剂水溶液的质量百分浓度为1~100%；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把质量比为1：（0.1~10）的A组分两性离子共聚物溶液和B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态；
所述的C组分水凝胶溶解剂化学结构为：
，其中R为C1-C4烷基；
本专利中所用的“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。优选甲基、乙基、叔丁基，更优选甲基和乙基。
水凝胶在溶解剂作用下可实现溶解效果，其反应机理主要通过水凝胶化学结构中的硫酯键和溶解剂结构中的半光氨酸之间利用“自然化学连接”(native chemicalligation)的原理进行自发的反应，反应过程先后经历硫醇-硫酯交换、分子内SN酰基化重排等步骤（张琪, 于海珠, 石景. 脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用[J].物理化学学报, 2013, 29(11):2321-2331.），其反应过程如下所示：
自然化学连接（Native Chemical Ligation, NCL）原理示意
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1. 本发明的两性离子水凝胶敷料具有可塑性强、贴合性好，有效封闭伤口的优点；
2. 本发明的两性离子水凝胶敷料在适当的溶剂中可以溶解，更换十分方便，无需机械撕除，不会撕裂正在愈合的伤口造成二次伤害，减轻患者痛苦。
附图说明
图1为实施例1中水凝胶敷料溶解前后的状态图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将100g N,N- 二甲基( 甲基丙烯酰氧乙基) 氨基丙磺酸内盐，20g N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和300g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入1.2g过硫酸铵和1g四甲基乙二胺进行聚合反应，聚合反应温度为40℃，反应时间为8h；将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的A组分两性离子共聚物溶液；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将双(巯基乙酸)乙二醇溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的多巯基化合物溶液；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂半光氨酸乙酯溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为20%的溶解剂水溶液；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把100g A组分两性离子共聚物溶液和100g B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态；
为更好演示水凝胶敷料溶解前后的状态，将1g A组分两性离子共聚物溶液和1g B组分多巯基化合物溶液混合装入玻璃瓶内发生交联反应，在瓶内形成固定形状的水凝胶层；往瓶内水凝胶层加入1g半光氨酸乙酯水溶液(浓度为20%)，水凝胶层溶解，呈现出可流动状态。水凝胶状态的前后变化，如附图1所示。
实施例2
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将100g 1- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐，10g N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和1000g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入3.3g过硫酸铵和1g硫代硫酸钠进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为2h；将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为60%的A组分两性离子共聚物溶液；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将双巯基聚乙二醇（分子量为2000Da）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为20%的多巯基化合物溶液；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂半光氨酸乙酯溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的溶解剂水溶液；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把100g A组分两性离子共聚物溶液和300g B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态。
实施例3
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将100g 2- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐，300g N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺按质量比为1：（0.01~10）和2000g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入10g过硫酸钾和5g亚硫酸氢钠进行聚合反应，聚合反应温度为90℃，反应时间为2h；将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为15%的A组分两性离子共聚物溶液；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将2，3-二巯基丙磺酸钠盐溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的多巯基化合物溶液；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂半光氨酸甲酯溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为1%的溶解剂水溶液；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把50g A组分两性离子共聚物溶液和200g B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态。
实施例4
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将100g 4- 羧基-N,N- 二甲基-N- 丙烯酰胺丙基内盐，20g N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺按质量比为1：（0.01~10）和去离子水混合，搅拌均匀，然后加入2g过硫酸钠和1g亚硫酸钠进行聚合反应，聚合反应温度为30~90℃，反应时间为2~15h；将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为20%的A组分两性离子共聚物溶液；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将1,3-丙二硫醇溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为50%的多巯基化合物溶液；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂半光氨酸甲酯溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为50%的溶解剂水溶液；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把50g A组分两性离子共聚物溶液和20g B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态。
实施例5
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将100g N,N- 二甲基-N- 甲基丙烯酰胺基丙基-N,N- 二甲基-N- 丙烷磺酸内盐，50gN-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和500g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入1.5g过硫酸铵和1g硫代硫酸钠进行聚合反应，聚合反应温度为30℃，反应时间为15h；将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为20%的A组分两性离子共聚物溶液；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将双巯基聚乙二醇（分子量为2000Da）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为40%的多巯基化合物溶液；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂半光氨酸甲酯溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的溶解剂水溶液；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把200g A组分两性离子共聚物溶液和100g B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性水凝胶敷料。
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的可溶性水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，可溶性水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态。
Claims (2)
1.一种两性离子水凝胶敷料，其特征在于：包括质量比为1：（0.1~10）：（0.01:-100）的A组分、B组分和C组分；其中，A组分为两性离子共聚物溶液，B组分为多巯基化合物溶液，C组分为水凝胶溶解剂溶液；
所述A组分中两性离子共聚物的结构为：
，
其中，x为1-10000的整数，y为1-5000的整数；Rd为氢或C1-C6烷基；Re为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A（=O）O-为阴离子中心，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为—C(=O)O—(CH2)n—和—C(=O)NH—(CH2)n—，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基，L2为—(CH2)n—，n为1-20的整数；
所述B组分中多巯基化合物为双(巯基乙酸)乙二醇、双巯基聚乙二醇、2，3-二巯基丙磺酸钠盐、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、三聚硫氰酸的至少一种；
所述的C组分中水凝胶溶解剂化学结构为：
，其中R为C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的一种两性离子水凝胶敷料的制备及使用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）A组分两性离子共聚物溶液的制备：
将两性离子单体，N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和去离子水混合，搅拌均匀，然后加入引发剂和催化剂进行聚合反应，将反应物在乙醚中沉淀，得到共聚物A；将共聚物A溶解于去离子水中，得到A组分两性离子共聚物溶液；
所述的A组分两性离子共聚物溶液的质量百分浓度为5~98%；
所述的两性离子单体，其分子结构为：
其中，CH(Rd)=C(Re)为可聚合基团，Rd为氢或C1-C6烷基；Re为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A（=O）O-为阴离子中心，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为—C(=O)O—(CH2)n—和—C(=O)NH—(CH2)n—，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基，L2为—(CH2)n—，n为1-20的整数；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的至少一种；
所述的催化剂为四甲基乙二胺、硫代硫酸钠、三乙醇胺、亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种；
所述两性离子单体、N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺和去离子水的质量比为1：（0.01~10）：（1~100）；
所述的引发剂加入量为两性离子单体和N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺总质量的0.01~3%；
所述的催化剂加入量为两性离子单体和N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺总质量的0.01~3%；
所述的聚合反应温度为30~90℃，反应时间为2~15h；
（2）B组分多巯基化合物溶液的制备
将多巯基化合物溶解于去离子水中，得到多巯基化合物溶液；
所述的B组分多巯基化合物溶液的质量百分浓度为2~98%；
（3）C组分水凝胶溶解剂溶液的制备
将水凝胶溶解剂溶解于去离子水中，得到溶解剂水溶液；
所述的C组分水凝胶溶解剂水溶液的质量百分浓度为1~100%；
（4）两性离子水凝胶敷料的制备
把质量比为1：（0.1~10）的A组分两性离子共聚物溶液和B组分多巯基化合物溶液混合，搅拌均匀，喷涂到物体表面，即得到常温固化的可溶性两性离子水凝胶敷料；
（5）两性离子水凝胶敷料的溶解
将固化之后的两性离子水凝胶敷料与溶解剂水溶液接触，水凝胶敷料由凝胶结构转变为溶解状态。
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