CN110204670A - 一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离分析化学领域，涉及一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和应用。包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，6个基本结构为式Ⅴ和/或式Ⅵ结构顺次连接组成，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元。

Description

一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和 应用
技术领域
本公开属于分离分析化学领域，具体涉及是一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
全氟化合物是环境中一种新型的持久性有机污染物，近几年已成为国内外环境学领域研究的热点。全氟化合物的稳定性很强，具有疏水、疏油、耐高温以及显著降低水表面张力等独特的物理化学性质，因此，在过去50年中广泛应用于许多工业和消费品。全氟羧酸和全氟磺酸对典型的环境降解过程(水解，光解，微生物降解和代谢)具有持久性，它们所具有的生物蓄积性、致癌性、肝毒性、免疫毒性等多种毒性，已对生态系统和人类造成了一定的威胁，成为一类新的全球环境污染物。
为了保护人类的健康，一些政府和组织已经规范了水中PFCA的指南。例如，环境保护署水资源办公室发布了饮用水中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸盐组合浓度的终身健康咨询水平为70ng/L。此外，为了评估与全氟羧酸饮食暴露相关的风险，欧洲食品安全局建议需要进一步的有关其在食品中含量的数据。全氟辛酸和全氟辛烷磺酸盐是2009年斯德哥尔摩公约确定的持久性有机污染物。
随着质谱技术的飞速发展和不断完善，尤其是高效液相色谱串联质谱技术的发展，目前全氟化合物的仪器检测方法主要有高效液相色谱－电喷雾负电离源串联质谱、高效液相色谱－光离子源质谱联用、高效液相色谱－四极杆－飞行时间串联质谱、高效液相色谱质谱联用和气相色谱质谱联用技术。全氟化合物的几种常用的预处理方法主要包括固相萃取法、液液萃取法和超声波萃取。固相微萃取是上世纪末发明的一种绿色样品前处理技术，这种技术可以集采样、萃取和浓缩于一体，同时具有操作简单、快速和需要的样品量少等优点。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本公开的一个目的是提供一种用于检测全氟化合物的固相微萃取探针及其制备方法和应用。
为了解决以上技术问题，本公开的技术方案为：
第一方面，一种共价有机框架材料，包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，6个基本结构为式Ⅴ和/或式Ⅵ结构顺次连接组成，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元。
上述的共价有机框架材料，基本单元包含式Ⅰ和式Ⅱ所示结构，式Ⅰ和式Ⅱ结构如下所示，
式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅲ所示结构基本单元中含有六个式Ⅲ所示结构，六个式Ⅲ所示结构顺次连接，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅶ所示：
上述的共价有机框架材料，基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由4个基本结构为式Ⅴ、2个式Ⅵ结构连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅷ、Ⅸ、Ⅸ、或X所示：
上述的共价有机框架材料，基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由3个基本结构为式Ⅴ和3个基本结构为式Ⅵ连接得到基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅺ、Ⅻ或XIII所示：
上述的共价有机框架材料，基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由5个基本结构为式Ⅴ和1个式Ⅵ结构顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XIIII所示：
上述的共价有机框架材料，基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，其中2个基本结构为式Ⅴ，4个式Ⅵ结构，顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XV或XVI所示：
上述的共价有机框架材料，基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，其中1个基本结构为式Ⅴ，5个为式Ⅵ结构，顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XVII所示：
第三方面，一种制备共价有机框架材料的方法，1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺的氢键发生席夫碱反应得到基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料。
现有技术中利用1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺的氢键，发生席夫碱反应共价连接合成COFs，本公开中采用带有氟烷键的单体通过氨基与醛基的缩合反应形成席夫碱，1，3，5-均三苯甲醛的醛基与2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的氨基反应，得到含有大量的氟烷键的共价有机框架材料，能够进一步加强与全氟化合物的亲氟作用与阴离子交换相互作用，从而实现对全氟化合物的高效富集。
第四方面，上述共价有机框架材料的制备方法，以1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯溶解在溶剂中，真空条件下进行三次冷冻-泵-解冻循环脱气并加入催化剂，然后进行加热反应，反应后洗涤、萃取、室温干燥得到基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料。
现有技术中利用1，3，5-均三苯甲醛的羟基取代3，3’-二羟基联苯胺的氢键，发生席夫碱反应共价连接合成COFs，本公开中采用带有氟烷键和羟基的单体通过氨基与醛基的缩合反应形成席夫碱，1，3，5-均三苯甲醛的醛基与3，3’-二羟基联苯胺的氨基反应，1，3，5-均三苯甲醛的醛基与2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的氨基反应，得到含有大量的氟烷键的共价有机框架材料，能够进一步加强与全氟化合物的亲氟作用与阴离子交换相互作用，从而实现对全氟化合物的高效富集。
第五方面，上述共价有机框架材料作为固相微萃取探针在检测全氟化合物中的应用。
利用固相微萃取技术检测全氟化合物的技术未见报道。
本公开的有益效果：
1.本公开通过采用带有氟烷键和羟基的单体通过氨基与醛基的缩合反应形成席夫碱，其中含有大量的氟烷键和羟基，能够进一步加强与全氟化合物的亲氟作用；
2.本公开制备的固相微萃取探针吸附性能好，能够对牛奶和水产动物中的全氟化合物高效的富集，富集效率达到95％；
3.采用本公开制备的固相微萃取-高效液相-质谱联用法检测全氟化合物灵敏度高。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1制备的式I化合物的PXRD的表征图；
图2为实施例4制备的共价有机框架材料的PXRD的表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开的一种典型实施方式，一种共价有机框架材料，包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构共价有机框架材料的基本单元中由6个基本结构组成，6个基本结构为式Ⅴ和/或式Ⅵ结构顺次连接组成，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元。
本公开的第二种典型实施方式，一种制备共价有机框架材料的方法，1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺的氢键发生席夫碱反应得到基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料。
在一些实施例中，一种制备共价有机框架材料的方法，1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺溶解在溶剂中，真空条件下依次进行三次冷冻-泵-解冻循环脱气，反应后洗涤、萃取、室温干燥得到共价有机框架材料即为固相微萃取探针。
在一些实施例中，1，3，5-均三苯甲醛、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的质量比为1：1.3-1.6。
在一些实施例中，溶剂的质量与反应物总质量的比为1：18-22。
在一些实施例中，溶剂为二氧六环：正丁醇＝4：1、邻二氯苯：正丁醇＝4；1、二氧六环：三甲苯＝4：1、邻二氯苯：三甲苯＝4：1中的一种。
在一些实施例中，催化剂的质量与反应物总质量的比为2-4：1。
在一些实施例中，催化剂为3-6M乙酸。
催化剂能够促进氨基和醛基的缩合过程，乙酸中含有丰富的羟基，在1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯三者反应的中乙酸具有促进羟基和氢键的结合得到席夫碱的反应过程。
在又一些实施例中，乙酸的浓度为3.0-6.0mol/L。
在一些实施例中，冷冻的温度为-196～-200℃，第一次冷冻处理的时间为10-15min，第二次冷冻处理的的时间为10-15min，第三次冷冻处理的时间为10-15min。
在一些实施例中，加热的温度为110-130℃，加热的时间为65-80h。
在一些实施例中，洗涤剂为丙酮和四氢呋喃。
本公开的第三种典型实施方式，一种制备共价有机框架材料的方法，以1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯溶解在溶剂中，真空条件下依次进行三次冷冻-泵-解冻循环脱气，反应后洗涤、萃取、室温干燥基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料，共价有机框架材料为固相微萃取探针。
在一些实施例中，1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的质量比为1：0.8-1.1：1.3-1.6。
在一些实施例中，溶剂的质量与反应物总质量的比为1：18-22。
在一些实施例中，溶剂为二氧六环：正丁醇＝4：1、邻二氯苯：正丁醇＝4；1、二氧六环：三甲苯＝4：1、邻二氯苯：三甲苯＝4：1中的一种。
在一些实施例中，催化剂的质量与反应物总质量的比为2-4：1。
在一些实施例中，催化剂为3-6M乙酸。
催化剂能够促进氨基和醛基的缩合过程，乙酸中含有丰富的羟基，在1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯三者反应的中乙酸具有促进羟基和氢键的结合得到席夫碱的反应过程。
在又一些实施例中，乙酸的浓度为3.0-6.0mol/L。
在一些实施例中，冷冻的温度为-196～-200℃，第一次冷冻处理的时间为10-15min，第二次冷冻处理的的时间为10-15min，第三次冷冻处理的时间为10-15min。
在一些实施例中，加热的温度为110-130℃，加热的时间为65-80h。
在一些实施例中，洗涤剂为丙酮和四氢呋喃。
本公开的第四种典型实施方式，上述共价有机框架材料作为固相微萃取探针在检测全氟化合物中的应用。
在一些实施例中，检测的对象为牛奶、水产动物。
在一些实施例中，全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二酸、全氟-1-丁磺酸、全氟辛烷磺酸中的一种或多种。
在一些实施例中，水产动物包括虾、贝类、鱼类。
固相微萃取探针检测全氟化合物的方法，具体步骤为：
将固相微萃取探针负载在不锈钢丝上；
样品的前处理得到样品溶液；
将负载后的不锈钢丝放置于样品溶液中进行吸附；
利用脱附剂处理吸附后的负载固相微萃取探针的不锈钢丝，得到脱附液，依次利用高效液相色谱、质谱对吸附液进行检测。
在一些实施例中，步骤2)中吸附的温度为18-25℃。
在一些实施例中，步骤2)中固相微萃取探针与样品溶液的质量比为(1：20-30)。
在一些实施例中，步骤3)中1g固相微萃取探针对应的脱附剂的体积为0.2-0.3mL。
在一些实施例中，步骤3)中脱附剂为乙腈：乙酸＝99：1、乙腈：三氟乙酸＝99：1、甲醇：乙酸＝99：1、甲醇：三氟乙酸＝99：1中的一种。。
在一些实施例中，步骤3)中脱附的时间为10-30min。
下面结合实施例对本公开进一步说明
实施例1
基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料，即固相微萃取探针的制备。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯76.8mg，溶剂(二氧六环：正丁醇＝4：1)6.3mL，催化剂(3M乙酸)3mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在-196℃温度下开始冷冻，冷冻10min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻10min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻10min时间后开始加热，在120℃真空干燥箱反应72小时，得材料A；
将上述制备的材料A分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料60mg。PXRD的表征图如图1所示,小角衍射峰位置在4.01。
实施例2
基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料，即固相微萃取探针的制备。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯69.498mg，溶剂(二氧六环：三甲苯＝4：1)5.8mL，催化剂(3M乙酸)1.84mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在-198℃温度下开始冷冻，冷冻12min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻12min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻12min时间后开始加热，在110℃真空干燥箱反应65小时，得材料B；
将上述制备的材料B分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料40mg。
实施例3
基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料，即固相微萃取探针的制备。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯85.536mg，溶剂(邻二氯苯：正丁醇＝4；1)7.5mL，催化剂(3M乙酸)4.2mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在(-200℃)温度下开始冷冻，冷冻15min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻15min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻15min时间后，开始加热，在130℃真空干燥箱反应77小时，得材料C；
将上述制备的材料C分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料50mg。
实施例4
基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体3，3’-二羟基联苯胺51.84mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯76.8mg，溶剂(二氧六环：正丁醇＝4：1)6.3mL，催化剂(3M乙酸)3mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在-196℃温度下开始冷冻，冷冻10min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻10min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻10min时间后开始加热，在120℃真空干燥箱反应72小时，得材料D；
将上述制备的材料D分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料67mg。PXRD的表征图如图2所示，与图1的区别为小角衍射峰位置在4.18。
实施例5
基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体3，3’-二羟基联苯胺42.768mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯69.498mg，溶剂(二氧六环：三甲苯＝4：1)5.8mL，催化剂(3M乙酸)1.84mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在-198℃温度下开始冷冻，冷冻12min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻12min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻12min时间后开始加热，在110℃真空干燥箱反应65小时，得材料E；
将上述制备的材料E分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料55mg。
实施例6
基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料。
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：单体1，3，5-均三苯甲醛53.46mg、单体3，3’-二羟基联苯胺58.806mg、单体2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯85.536mg，溶剂(邻二氯苯：正丁醇＝4；1)7.5mL，催化剂(3M乙酸)4.2mL。
(2)制备共价有机框架材料
将上述备好的反应物加入到厚壁耐压管中混合均匀，抽真空密封后，在(-200℃)温度下开始冷冻，冷冻15min时间后加入催化剂，再次冷冻，冷冻15min时间后，化冻后，再次冷冻，冷冻15min时间后，开始加热，在130℃真空干燥箱反应77小时，得材料F；
将上述制备的材料F分别用丙酮和四氢呋喃洗涤三遍，并索氏提取48h，于室温干燥，得到共价有机框架材料49mg。
实施例7
实施例1制备的固相微萃取探针检测牛奶中的全氟化合物。
牛奶液体样品的前处理：将5mL加入标准样品的牛奶涡旋2分钟，静置10分钟，然后加入0.5mL的三氟乙酸沉淀蛋白质，去除牛奶中脂肪，以4000r/min离心10分钟，将上清液转移到25mL的小瓶中，用超纯水稀释至20mL得到牛奶液体样品。
萃取：将实施例1得到的固相微萃取探针5mg负载在不锈钢丝上，将负载有固相微萃取探针的不锈钢丝放入牛奶液体样品中进行吸附，利用脱附剂洗涤吸附后的负载有固相微萃取探针的不锈钢丝，脱附剂和全氟化合物的混合溶液经氮吹后用100μL甲醇复溶进行高效液相色谱与质谱联用的方法进行检测。结果表明，由本公开建立的方法得到的牛奶中中全氟癸酸为0.005ng/g，这个5mL牛奶中全部的全氟化合物的含量为0.007ng/g。
实施例8
实施例1制备的固相微萃取探针检测水产动物中的全氟化合物。
水产动物液体样品的前处理：将罗非鱼鱼肉在高速食品搅拌机中搅碎后，称取2g并与2ml水混合1min。向样品中添加10mL乙腈和10μL盐酸，超声10min，添加2g NaCl，摇匀10分钟，以12000r/min离心10分钟后，将上层转移到10mL聚丙烯离心管中，在40℃氮气的温和流动下降至5mL。
萃取：将实施例1得到的固相微萃取探针负载在不锈钢丝上，将负载有固相微萃取探针的不锈钢丝放入水产动物液体样品中进行吸附，利用脱附剂洗涤吸附后的负载有固相微萃取探针的不锈钢丝，脱附剂和全氟化合物的混合溶液经氮吹后用100μL甲醇复溶进行高效液相色谱与质谱联用的方法进行检测。结果表明，由本公开建立的方法得到的水产动物中全氟癸酸为0.005ng/g，这个2g水产动物中全部的全氟化合物的含量为0.007ng/g，检测的准确率为75％。
实施例9
实施例4制备的固相微萃取探针检测牛奶中的全氟化合物。
牛奶液体样品的前处理：将5mL加入标准样品的牛奶涡旋2分钟，静置10分钟，然后加入0.5mL的三氟乙酸沉淀蛋白质，去除牛奶中脂肪，以4000r/min离心10分钟，将上清液转移到25mL的小瓶中，用超纯水稀释至20mL得到牛奶液体样品。
萃取：将实施例4得到的固相微萃取探针5mg负载在不锈钢丝上，将负载有固相微萃取探针的不锈钢丝放入牛奶液体样品中进行吸附，利用脱附剂洗涤吸附后的负载有固相微萃取探针的不锈钢丝，脱附剂和全氟化合物的混合溶液经氮吹后用100μL甲醇复溶进行高效液相色谱与质谱联用的方法进行检测。结果表明，由本公开建立的方法得到的牛奶中中全氟癸酸为0.006ng/g，这个5mL牛奶中全部的全氟化合物的含量为0.009ng/g。
实施例10
实施例4制备的固相微萃取探针检测水产动物中的全氟化合物。
水产动物液体样品的前处理：将鲈鱼鱼肉在高速食品搅拌机中搅碎后，称取2g并与2ml水混合1min。向样品中添加10mL乙腈和10μL盐酸，超声10min，添加2g NaCl，摇匀10分钟，以12000r/min离心10分钟后，将上层转移到10mL聚丙烯离心管中，在40℃氮气的温和流动下降至5mL。
萃取：将实施例4得到的固相微萃取探针负载在不锈钢丝上，将负载有固相微萃取探针的不锈钢丝放入水产动物液体样品中进行吸附，利用脱附剂洗涤吸附后的负载有固相微萃取探针的不锈钢丝，脱附剂和全氟化合物的混合溶液经氮吹后用100μL甲醇复溶进行高效液相色谱与质谱联用的方法进行检测。结果表明，由本公开建立的方法得到的水产动物中全氟癸酸为0.004ng/g，这个2g水产动物中全部的全氟化合物的含量为0.008ng/g，检测的准确率为79％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料，包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下：式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构共价有机框架材料的基本单元中由6个基本结构组成，6个基本结构为式Ⅴ和/或式Ⅵ结构顺次连接组成，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包含式Ⅰ和式Ⅱ所示结构，式Ⅰ和式Ⅱ结构如下所示，
式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅲ所示结构基本单元中含有六个式Ⅲ所示结构，六个式Ⅲ所示结构顺次连接，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅶ所示：
3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由4个基本结构为式Ⅴ、2个式Ⅵ结构连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅷ、Ⅸ、Ⅸ、或X所示：
4.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由3个基本结构为式Ⅴ和3个基本结构为式Ⅵ连接得到基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式Ⅺ、Ⅻ或XIII所示：
5.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，由5个基本结构为式Ⅴ和1个式Ⅵ结构顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XIIII所示：
6.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，其中2个基本结构为式Ⅴ，4个式Ⅵ结构，顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XV或XVI所示：
7.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于：基本单元包括式Ⅰ和式Ⅱ和/或式Ⅳ所示结构，式Ⅰ/式Ⅱ、式Ⅳ结构如下： 式Ⅰ和式Ⅱ结构连接得到式Ⅴ所示结构式Ⅰ和式Ⅳ结构连接得到式Ⅵ所示结构基本单元中由6个基本结构组成，其中1个基本结构为式Ⅴ，5个为式Ⅵ结构，顺次连接组成基本单元，其中两个式Ⅰ所示结构之间为式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，相邻的两个基本单元共用两个式Ⅰ所示结构和两个式Ⅰ所示结构之间的一个式Ⅱ或式Ⅳ所示结构，每个式Ⅰ所示结构连接三个基本单元，共价有机框架的基本单元的结构式如式XVII所示：
8.一种制备共价有机框架材料的方法，其特征在于：1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺的氢键发生席夫碱反应得到基本单元如式Ⅶ所示化合物组成的共价有机框架材料；
优选的，1，3，5-均三苯甲醛与3，3’-二羟基联苯胺溶解在溶剂中，真空条件下依次进行三次冷冻-泵-解冻循环脱气，反应后洗涤、萃取、室温干燥得到共价有机框架材料即为固相微萃取探针；
进一步优选的，1，3，5-均三苯甲醛、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的质量比为1：1.3-1.6；
进一步优选的，溶剂的质量与反应物总质量的比为1：18-22；
进一步优选的，溶剂为二氧六环：正丁醇＝4：1、邻二氯苯：正丁醇＝4；1、二氧六环：三甲苯＝4：1、邻二氯苯：三甲苯＝4：1中的一种；
进一步优选的，催化剂的质量与反应物总质量的比为2-4：1；
进一步优选的，催化剂为3-6M乙酸；
更进一步优选的，乙酸的浓度为3.0-6.0mol/L；
进一步优选的，冷冻的温度为-196～-200℃，第一次冷冻处理的时间为10-15min，第二次冷冻处理的的时间为10-15min，第三次冷冻处理的时间为10-15min；
进一步优选的，加热的温度为110-130℃，加热的时间为65-80h；
进一步优选的，洗涤剂为丙酮和四氢呋喃。
9.一种制备共价有机框架材料的方法，其特征在于：以1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯溶解在溶剂中，真空条件下依次进行三次冷冻-泵-解冻循环脱气，反应后洗涤、萃取、室温干燥基本单元由式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、XIII、XIIII、XV、XVI、XVII中的一种或多种组成的共价有机框架材料，共价有机框架材料为固相微萃取探针；
优选的，1，3，5-均三苯甲醛、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯的质量比为1：0.8-1.1：1.3-1.6；
优选的，溶剂的质量与反应物总质量的比为1：18-22；
优选的，溶剂为二氧六环：正丁醇＝4：1、邻二氯苯：正丁醇＝4；1、二氧六环：三甲苯＝4：1、邻二氯苯：三甲苯＝4：1中的一种；
优选的，催化剂的质量与反应物总质量的比为2-4：1；
优选的，催化剂为3-6M乙酸；
进一步优选的，乙酸的浓度为3.0-6.0mol/L；
优选的，冷冻的温度为-196～-200℃，第一次冷冻处理的时间为10-15min，第二次冷冻处理的的时间为10-15min，第三次冷冻处理的时间为10-15min；
优选的，加热的温度为110-130℃，加热的时间为65-80h；
优选的，洗涤剂为丙酮和四氢呋喃。
10.权利要求1-7任一共价有机框架材料作为固相微萃取探针在检测全氟化合物中的应用；
优选的，检测的对象为牛奶、水产动物；
优选的，全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二酸、全氟-1-丁磺酸、全氟辛烷磺酸中的一种或多种；
优选的，水产动物包括虾、贝类、鱼类；
优选的，固相微萃取探针检测全氟化合物的方法，具体步骤为：
将固相微萃取探针负载在不锈钢丝上；
样品的前处理得到样品溶液；
将负载后的不锈钢丝放置于样品溶液中进行吸附；
利用脱附剂处理吸附后的负载固相微萃取探针的不锈钢丝，得到脱附液，依次利用高效液相色谱、质谱对吸附液进行检测；
进一步优选的，步骤2)中吸附的温度为18-25℃；
进一步优选的，步骤2)中固相微萃取探针与样品溶液的质量比为(1：20-30)；
进一步优选的，步骤3)中1g固相微萃取探针对应的脱附剂的体积为0.2-0.3mL；
进一步优选的，步骤3)中脱附的时间为10-30min；
进一步优选的，步骤3)中脱附剂为乙腈：乙酸＝99：1、乙腈：三氟乙酸＝99：1、甲醇：乙酸＝99：1、甲醇：三氟乙酸＝99：1中的一种。
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