CN115920855A - 选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜及其制备方法，属于薄膜扩散梯度技术领域。本发明的吸附膜由氟化石墨和琼脂糖凝胶组成，氟化石墨的粒径小于5μm。本发明吸附膜的制备过程包括：步骤一、制备琼脂糖溶液；步骤二、预先用甲醇、水超声处理氟化石墨；步骤三、将处理后的氟化石墨加入到琼脂糖溶液中；步骤四、将溶液迅速转移到预热U型玻璃槽中，室温下静置形成凝胶膜；步骤五、将凝胶膜切割成所需直径的吸附膜片。本发明的吸附膜能选择性吸附水中的痕量全氟/多氟烷基化合物。
Description
技术领域
本发明属于薄膜扩散梯度技术领域，涉及一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜及其制备方法。
背景技术
全氟/多氟烷基化合物(Per/polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类由烷烃分子链上的氢原子完全或部分被氟原子取代而形成的化合物。全氟羧酸(perfluoroalkylcarboxylic acids,PFCAs)和全氟磺酸(perfluoroalkane sulfonic acids,PFSAs)是两类重要的全氟/多氟烷基化合物，可通过直接排放或前驱体化合物环境转化生成的间接途径进入到环境和生物体中。PFOS和PFOA分别是PFSAs和PFCAs的代表，由于具有持久性、远距离迁移、生物累积及潜在的发育、遗传等毒性而受到广泛关注。2009年，PFOS及其盐作为限制性化学品列入斯德哥尔摩公约附件B，2015年，PFOA及其盐也被提议纳入斯德哥尔摩公约。2022年，为配合国家《新污染物治理行动方案》(国办发〔2022〕15号)关于重点管控新污染物清单的要求，环保部联合多部委制定了《重点管控新污染物清单(2022年版)》，PFOS和PFOA在列。PFOA、PFOS及相关商品化产品的限制使用使得新型全氟和多氟烷基化合物成为化工替代品，但初步研究也表明，一些替代品(如6:2Cl-PFESA、HFPO-DA)具有和PFOS、PFOA类似的毒性(Environ.Sci.Technol.,2019,53,8371-8380；Environ.Sci.Technol.,2020,54,3455-3464.)。水环境是PFASs的重要传输介质和汇，目前已经在河水、海水及城市废水等不同水体中均检测到PFOA、PFOS及一些新型替代品的存在。因此，加强对水环境中PFASs的监测进而科学评估其潜在的风险具有重要意义。
传统的水样分析方法需要采集大体积的水样运回实验室进行前处理，然后进行仪器测定，存在工作量大，样品在运输、保存过程中易发生形态变化，污染物浓度波动大时测定结果不准确等缺点。薄膜扩散梯度技术(Diffusive gradients in thin-films,DGT)是一种原位被动采样技术，DGT采样装置及待测污染物在DGT扩散示意如图1所示。DGT具有同时采集、前处理和富集污染物的功能，并且能够反映一段时间内污染物的时间加权平均浓度。DGT采样装置主要由外壳、扩散膜和吸附膜构成，其中吸附膜是DGT的核心组件，一般是将吸附材料分散到凝胶中构成。根据污染物的性质需要选择不同的吸附膜，以保证DGT测定的灵敏度和准确性。目前，针对金属离子主要使用离子交换树脂、特殊功能材料构成的吸附膜；针对有机物主要使用各种固相萃取填料如C18、HLB、活性炭以及实验室合成的一些功能材料如分子印迹聚合物、金属有机骨架材料等(Chemosphere,2022,287,132352；Chem.Papers,2022,76,1923-1938)。
对复杂水环境中痕量有机污染物的DGT采样，为减少共存的大量有机、无机物干扰，使用选择性的吸附膜是必要的。目前，用于监测环境中PFASs的DGT装置常用的吸附膜有XAD、HLB、WAX等吸附材料形成的凝胶膜(Environ.Sci.Technol.2021,55,9548–9556；Sci.Total Environ.,2020,708,134494；J.Environ.Sci.,2022,121,90–97)。这些吸附膜在环境中除了吸附PFASs外，还会吸附其它污染物，用于复杂基质中会影响PFASs的测定。中国专利申请号202210419495.6公布了“一种DGT吸附膜、制备方法及基于DGT技术监测全氟化合物的方法”。该专利使用改性修饰后的梭梭生物炭作为DGT装置的吸附膜。该吸附膜也是基于非特异性吸附，同样也会受到环境中大量共存的其它物质的干扰。
氟原子的电负性强，使得氟-氟原子之间具有很强的相互作用。基于氟-氟作用使用含多个氟原子的吸附剂可以实现含氟化合物的选择性吸附(萃取)。氟化石墨表面含有丰富的氟原子，比表面积大，作为吸附剂已经用于氟标签标记肽段的选择性富集(Anal.Chem.2017,89,4566-4572)。因此，发展基于新型氟材料的吸附膜选择性吸附固定PFASs并用于DGT测定是非常必要和可行的。
发明内容
本发明的目的是克服现有DGT吸附膜对PFASs吸附的选择性低，在复杂水体中痕量PFASs采样时易受到共存干扰物质的影响导致定量不准的问题，提供了一种选择性吸附固定PFASs的吸附膜及其制备方法。本发明的吸附膜以氟化石墨为吸附材料，通过氟-氟之间的强相互作用识别PFASs，避免了其它共存物质的干扰。
本发明的技术方案：
一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜，所述吸附膜由氟化石墨颗粒和琼脂糖凝胶组成，氟化石墨颗粒均匀分散在凝胶中。
所述的氟化石墨颗粒的粒径小于5μm。
一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物吸附膜的制备方法，其步骤为：
步骤(1)、向纯水中加入质量比为1.5～3％的琼脂糖，加热使琼脂糖完全溶解变成透明状，形成琼脂糖溶液；
步骤(2)、将氟化石墨颗粒依次分别用甲醇、水超声处理促进氟化石墨在琼脂糖溶液内的分散性；
步骤(3)、将步骤(2)获得的氟化石墨加入到步骤(1)中得到的琼脂糖溶液中，剧烈涡旋使氟化石墨颗粒均匀分散在溶液中，获得氟化石墨-琼脂糖混合液；
步骤(4)、将步骤(3)得到的氟化石墨-琼脂糖混合液迅速转移到提前预热的U型玻璃槽中，室温下平放静置形成凝胶膜；
步骤(5)、将步骤(4)得到的凝胶膜取出，切割成所需直径的吸附膜片。
所述的氟化石墨颗粒与琼脂糖溶液的质量比为10～30％。
所述的吸附膜片的厚度为0.5～2.0mm。
本发明的有益效果：
1.本发明使用氟化石墨材料制备PFASs吸附膜，该材料可以代替XAD、HLB、WAX，并且价格低廉，适用于DGT监测水体中的PFASs。
2.该吸附膜可选择性吸附环境中的PFASs，有效避免环境中其它有机污染物的影响。
3.该吸附膜制备方法简单，重复性好，在溶液中可长时间保存。
附图说明
图1是DGT采样装置及待测污染物在DGT扩散示意图。
图2是数码相机拍摄的氟化石墨吸附膜照片。
图3A～图3F是氟化石墨吸附膜对PFASs的吸附动力学图。
图4A～图4F是基于氟化石墨吸附膜的DGT装置对PFASs的采样时间—累积质量图。
图5A～图5F是基于氟化石墨吸附膜的DGT装置对PFASs的溶液浓度—累积质量图。
图6是溶液pH对DGT监测PFASs的影响图。
图7是溶液离子强度对DGT监测PFASs的影响图。
图8是溶液溶解性有机物对DGT监测PFASs的影响图。
图9是DGT和主动采样测定的碧流河中PFASs浓度的对比图。
具体实施方式
下面结合水体中PFASs的DGT测定，进一步说明本发明的技术方案及有益效果。
实施例1
(1)本实施例的一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜(如图2所示)，所述的吸附膜由氟化石墨和琼脂糖凝胶组成，氟化石墨均匀分散在凝胶中，对PFASs具有选择性吸附，适用于环境水体、土壤溶液及沉积物孔隙水中PFASs的选择性吸附和分析。
(2)一种选择性固定全氟/多氟化合物吸附膜的制备方法，具体步骤为：称取1.5g琼脂糖于100mL纯水中，加热形成透明溶液；将2g氟化石墨置于甲醇中超声，离心去除甲醇后再加入去离子水超声，离心收集氟化石墨并将其转移至10mL琼脂糖溶液中，剧烈涡旋1min，迅速转移到提前预热的U型玻璃板中，室温下平放静置1h待溶液凝固后形成凝胶膜；取出凝胶膜，切割成直径2.5cm的吸附膜片，储存在超纯水中，待用。
(3)将本实施例制备的吸附膜放置于PFASs溶液中进行吸附，每隔一段时间取少量上清液，然后利用LC-MS/MS测定PFASs的含量，以此计算吸附膜上PFASs的量。结果表明，吸附膜可以快速吸附溶液中的PFASs(如图3A～图3F所示)。
实施例2
(1)一种选择性固定全氟/多氟化合物的吸附膜及其制备方法。具体步骤为：称取2.0g琼脂糖于100mL纯水中，加热形成透明溶液；称取1g氟化石墨置于甲醇中超声，离心去除甲醇后再加入去离子水超声，离心收集氟化石墨并将其转移至10mL琼脂糖溶液中，剧烈涡旋1min，迅速转移到提前预热的U型玻璃板中，室温下平放静置1h待溶液凝固后形成凝胶膜；取出凝胶膜，切割成直径2.5cm的吸附膜片，储存在超纯水中，待用。
(2)将本实施例制备的吸附膜放置于PFASs溶液中进行吸附，每隔一段时间取少量上清液，然后利用LC-MS/MS测定PFASs的含量，以此计算吸附膜上PFASs的量。结果表明，吸附膜可以快速吸附溶液中的PFASs。
实施例3
(1)一种选择性固定全氟/多氟化合物的吸附膜及其制备方法。具体步骤为：称取3.0g琼脂糖于100mL纯水中，加热形成透明溶液；称取3g氟化石墨置于甲醇中超声，离心去除甲醇后再加入去离子水超声，离心收集氟化石墨并将其转移至10mL琼脂糖溶液中，剧烈涡旋1min，迅速转移到提前预热的U型玻璃板中，室温下平放静置1h待溶液凝固后形成凝胶膜；取出凝胶膜，切割成直径2.5cm的吸附膜片，储存在超纯水中，待用。
(2)将本实施例制备的吸附膜放置于PFASs溶液中进行吸附，每隔一段时间取少量上清液，然后利用LC-MS/MS测定PFASs的含量，以此计算吸附膜上PFASs的量。结果表明，吸附膜可以快速吸附溶液中的PFASs。
实施例4
(1)按实施例1同样的方法制备吸附膜。
(2)将该吸附膜组装在DGT装置中，放置于PFASs溶液中进行为期120h采样，采样结束后取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，然后利用LC-MS/MS测定PFASs含量。结果表明，吸附膜上PFASs的质量与采样时间成正比(如图4A～图4F所示)，符合DGT定量原理。
(3)将该吸附膜组装在DGT装置中，放置于不同浓度的PFASs溶液中进行采样，测定装置对PFASs的有效吸附容量，采样结束后取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，然后利用LC-MS/MS测定PFASs含量。结果显示，装置对六种常见的PFASs(全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟己基磺酸(PFHxS)、全氟辛基磺酸(PFOS)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷-1-磺酸(6:2FTSA))有效吸附容量在1.83-7.12μg之间(如图5A～图5F所示)。
(4)将该吸附膜组装在DGT装置中，放置于含有不同pH(5～9)的PFASs溶液中进行采样，采样结束后取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，然后利用LC-MS/MS测定PFASs含量。结果表明，在所述的pH范围内，吸附膜上PFASs含量保持稳定(如图6所示)，DGT性能未受到影响。
(5)将该吸附膜组装在DGT装置中，放置于含有不同离子强度(0.001～0.5mol/L)的PFASs溶液中进行采样，采样结束后取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，然后利用LC-MS/MS测定PFASs含量。结果表明，在所述的离子强度范围内，吸附膜上PFASs含量保持稳定(如图7所示)，DGT性能未受到影响。
(6)将该吸附膜组装在DGT装置中，放置于含有不同溶解性有机物(0～30mg/L)的PFASs溶液中进行采样，采样结束后取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，然后利用LC-MS/MS测定PFASs含量。结果表明，在所述的溶解性有机物范围内，吸附膜上PFASs含量保持稳定(如图8所示)，DGT性能未受到影响。
实施例5
(1)按实施例2同样的方法制备吸附膜。
(2)将吸附膜组装于DGT装置中，放置于碧流河中进行为期168h的采样，采集完成后将DGT装置带回实验室，取下吸附膜，用5mL甲醇振荡洗脱，重复两次，利用LC-MS/MS测定PFASs含量，并根据DGT原理计算水样中PFASs浓度。在DGT采样的同时，分别在0、72、168h收集水样，带回实验室进行固相萃取后测定PFASs的浓度。结果表明，DGT采样和主动采样的PFASs种类和浓度具有较好的一致性(如图9所示)，表明该吸附膜可用于现场监测环境中的PFASs。
Claims (5)
1.一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜，其特征在于，所述吸附膜由氟化石墨颗粒和琼脂糖凝胶组成，氟化石墨颗粒均匀分散在凝胶中。
2.根据权利要求1所述的一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物的吸附膜，其特征在于，所述的氟化石墨颗粒的粒径小于5μm。
3.权利要求1或2所述的一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)、向纯水中加入质量比为1.5～3％的琼脂糖，加热使琼脂糖完全溶解变成透明状，形成琼脂糖溶液；
步骤(2)、将氟化石墨颗粒依次分别用甲醇、水超声处理促进氟化石墨在琼脂糖溶液内的分散性；
步骤(3)、将步骤(2)获得的氟化石墨加入到步骤(1)中得到的琼脂糖溶液中，剧烈涡旋使氟化石墨颗粒均匀分散在溶液中，获得氟化石墨-琼脂糖混合液；
步骤(4)、将步骤(3)得到的氟化石墨-琼脂糖混合液迅速转移到提前预热的U型玻璃槽中，室温下平放静置形成凝胶膜；
步骤(5)、将步骤(4)得到的凝胶膜取出，切割成所需直径的吸附膜片。
4.根据权利要求3所述的一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨颗粒与琼脂糖溶液的质量比为10～30％。
5.根据权利要求3或4所述的一种选择性固定全氟/多氟烷基化合物吸附膜的制备方法，其特征在于所述的吸附膜片的厚度为0.5～2.0mm。
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| EP0054688A2 (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Air electrode |
| CN108499549A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-07 | 广州质量监督检测研究院 | 用于富集全氟化合物的固相微萃取头及其制备方法 |
| CN111659358A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-15 | 南京大学 | 一种dgt吸附膜、制备方法和基于dgt技术监测全氟和多氟化合物的方法 |
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2022
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Patent Citations (3)
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