CN103926331B - 比较气相色谱法快速测定新离子液体性质的方法 - Google Patents
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Abstract
比较气相色谱法快速测定新离子液体性质的方法，属于气体技术检测领域。采用气相色谱法,包括一根参比离子液体柱、一个或多个样品离子液体柱和一套探针试剂，采用不同的探针试剂测出参比离子液体和待测离子液体的调整保留时间，从而得出待测离子液体与参比离子液体的性能差，从而得到待测离子液体的性能，进而筛选出所需的离子液体。本发明操作简单,易于掌握,评价指标实用、明确，可有效应用于快速筛选新离子液体中。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用气相色谱法，采用至少2根色谱柱和一套探针试剂，快速筛选新离子液体，是新离子液体的性能的测定方法，采用此方法能很快的筛选出所需的离子液体，属于气体技术检测领域。
技术背景
离子液体特指在室温及邻近温度下由有机阳离子和无机（有机）阴离子组成的特殊盐类物质。可以把它看成是一种新型的溶剂,也可以认为是一种功能材料。传统的有机溶剂，其分子中各原子由共价键连接，可分为极性溶剂和非极性溶剂。而离子液体，其分子中同时存在共价键、离子键，具有纯离子环境与高度不对称结构环境，因此，离子液体作为溶剂与溶质分子或离子之间的相互作用更加复杂和特殊。研究认为，对于咪唑类离子液体，调整阳离子侧链的结构，可以调节分子间的作用力如静电力、诱导力、色散力、氢键等，而调节阴离子则使受电子和供电子性能受到很大影响。因此，从结构上设计离子液体，改变其择性有着重要的意义。
有机溶剂的极性常直接采用偶极矩、介电常数来表征，长期的应用使人们对有机溶剂的性质非常了解。然而离子液体品种繁多，物理状态各异，直接的实验数据积累有限。人们从不同角度的研究，虽然给出了关于特定离子液体的某些映像，但只要离子液体阴阳离子的功能团发生变化，其性质有时就会发生巨大的改变，这种改变可能不仅仅来自于功能基团，还来自于特殊的构象。因此，我们有必要采用一种实验的方法，以人们研究比较多的某个同系离子液体为参比（同系离子液体即阴离子相同，阳离子母核相同，只是特定或某些原子上的取代基基团改变；或阳离子完全相同，只是阴离子改变），来批量地考察同系列的其它离子液体。这样，能使我们很快筛选出所需要的离子液体，推进离子液体的实际应用。
本发明推荐一种实用的测定离子液体综合性质的实验方法，通过这种方法能够较快地找到满足应用要求的，具有选择性的离子液体，对推进离子的开发、应用将产生普适的意义。
发明内容
本发明建立了一种快速有效地测定新离子液体实用性能的方法，采用此方法快速筛选出满足应用要求的新离子液体。
本发明实质为气相色谱法,它包括一根参比离子液体柱、一个或多个样品离子液体柱和一套探针试剂，包括以下步骤：
（1）．参比离子液体柱的制备
以102型酸洗白色硅藻土为载体，以已知性质的与待测新离子液体为同系离子液体（阴离子相同，阳离子母体相同但取代基变化或阳离子相同阴离子变化）的物质称作参比离子液体，此参比离子液体作为参比离子液体柱的固定液；
操作步骤如下：选取粒度60～80目的102型酸洗白色硅藻土，105℃烘2小时，除去水份及挥发性杂质；准确称重102型酸洗白色硅藻土，将离子液体溶于丙酮中，然后均匀加入白色担体颗粒中，自然挥发或在红外灯下蒸发至颗粒恢复原有的流动性，得到载有参比离子液体的固定相，备用，其中102型酸洗白色硅藻土与参比离子液体的质量比为100：（5-25）。
取不锈钢气相色谱柱空管(如L=6m，Φ=2mm)一支；将不锈钢气相色谱柱空管的一端用玻璃棉堵塞并与真空泵连接，另一端与锥形漏斗连接，利用减压法将载有参比离子液体的固定相填装到不锈钢气相色谱柱管内，填装完毕后，将另一头同样塞上玻璃棉，备用。
将制作好的色谱柱一端与色谱仪连接，另一端放空，以He作载气，在10mL·min-1的流速下，控制柱温280℃以下，老化8h，以除去杂质。
（2）．待测样品新离子液体柱的制备
以102型酸洗白色硅藻土为载体，以待测样品新离子液体作为待测样品新离子液体柱的固定液，制备待测样品新离子液体柱，操作步骤同步骤（1）；
有几种待测样品新离子液体则相应的制备几种待测样品新离子液体柱；
（3）．探针试剂的选择
采用气相色谱法中的调整保留时间作为快速测定和筛选待测样品新离子液体的性能指标；
调整保留时间定义为保留时间减去死时间T’r=Tr-T0；
使用探针试剂来测定新离子液体与已知性质的同系离子液体的调整保留时间差别，进一步判断性质差别；从而也可以判断新离子液体对哪类探针试剂具有选择性。
在恒定温度且相同气相色谱条件下，分别测定不同探针试剂在空白柱、参比离子液体柱和待测样品新离子液体柱上的保留时间，同时测定甲烷气体的保留时间作为死时间，空白柱是只装有102型酸洗白色硅藻土载体而没有负载离子液体的气相色谱柱，采用空白柱是为了确保102型酸洗白色硅藻土载体对保留时间没有影响；
通过比较参比离子液体的调整保留时间和待测样品新离子液体的调整保留时间，得到待测样品新离子液体相对于参比离子液体的性能差，从而得到待测样品新离子液体的性能，进一步从多个待测样品新离子液体中快速筛选出所需的离子液体。
本方法中，优选采用正己烷、乙酸乙酯、苯、2-戊酮、吡啶、丁醇和硝基甲烷7种溶剂做为探针试剂。
正己烷代表常见的非极性分子，离子液体与其分子间的相互作用为诱导力；乙酸乙酯是中极性分子，具有酯基功能团，表征离子液体对酯基的选择性；苯是非极性分子，具有大∏键，是电子给体；2-戊酮是中极性分子，与离子液体的定向偶极力和双极性性质相关，是电子给体；吡啶是极性化合物，略带碱性，是强的质子受体，其色谱行为反应了离子液体的酸性；正丁醇是极性分子，略带酸性，是质子给体，其色谱行为反映了离子液体的碱性和氢键结合能力；硝基丙烷是这些探针分子中极性最大的化合物，不具质子给体能力，其行为与离子液体的电子性质和双极性性质有关。
本发明技术上操作简单,易于掌握,评价指标实用、明确，可有效应用于快速筛选新离子液体中。
具体实施方法
下面结合实施例解释本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1．以1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]NTF2为参比离子液体；以1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体(简称X)和1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体(简称Y)为待测样品。
本方法中以102型酸洗白色硅藻土为载体，以离子液体作为固定液，操作步骤如下：取三根不锈钢气相色谱柱空管(L=6m，Φ=2mm)，计算容量为18.84mL；选取粒度60～80目的102酸洗白色担体，105℃烘2小时，除去水份及挥发性杂质。
分别准确称重三份6.0000g白色担体，按照固-液比20：3的比例，分别称取参比离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]NTF2、1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体(简称X)及1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体(简称Y)各0.9000g，将三种离子液体分别溶于10mL丙酮中，分别均匀加入到白色担体颗粒中，自然挥发或在红外灯下蒸发至颗粒恢复原有的流动性，备用。
将色谱柱空管的一端用玻璃棉堵塞并与真空泵连接，另一端与锥形漏斗连接，利用减压法将上述三种离子液体+白色担体的颗粒，分别填装到三根不同的色谱柱空管内，填装完毕后，将柱子的另一头同样塞上玻璃棉，备用。
将制作好的色谱柱一端与色谱仪连接，另一端放空，以He作载气，在10mL·min-1的流速下，控制柱温280℃以下，老化8h，以除去杂质。
自此一套实验需装填的参比（参比离子液体）柱、X样品柱和Y样品柱制备完成。
2.以正己烷、乙酸乙酯、苯、2-戊酮、吡啶、正丁醇、1-硝基丙烷为探针试剂，采用Clarus600型气相色谱仪（美国PerkinElmer），氢火焰离子化检测器，以高纯氦气作为载气。测定时，载气流速为9.0mL/min，进样口和检测器的温度均为250℃，柱温为100℃，每种探针溶剂重复进样3次，所得保留时间取平均值。
3.根据样品柱上探针试剂调整保留时间与参比柱上探针试剂调整保留时间的比较快速筛选出满足要求的新的选择性离子液体。
表1是探针试剂在参比柱和样品柱X和Y上的调整保留时间.
表1参比离子液体和样品离子液体的调整保留时间
1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐
1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐
制备过程：在N2保护下，向反应容器中加入溶剂乙腈和N-甲基咪唑，将卤代烃衍生物（溴乙酸甲酯或4-溴甲基苯甲酸甲酯）与N-甲基咪唑按摩尔配比1:1～1.5加入到反应容器中，室温下不断搅拌，使用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器升温至55℃回流反应12h，反应完毕体系分为两层，下层是得到的卤素类离子液体粗产物，上层为反应溶剂及过量的未反应的反应原料，分离得到卤素类离子液体粗产物，用乙酸乙酯洗涤粗产物数次，减压蒸馏除去溶剂和乙酸乙酯，真空干燥得白色固体即纯化后的离子液体中间体；以水作溶剂，继续在N2保护下，在离子液体中间体基础上进一步加入与其摩尔比为1:1～1.5的LiNTf2配成的水溶液，室温搅拌12h，反应结束后溶液分两层，弃去上层水相，用蒸馏水洗涤下层离子液体多次，直至水层呈中性，去除多余水分，真空干燥得双三氟甲基磺酰亚胺盐离子液体终产物。
已知参比柱[BMIM][NTF2]呈现双性特征，在色谱柱上对极性和非极性分子都可保留。本待测样品的2个酯类新离子液体，希望评价它们对空气中的酯类物质的选择性。通过探针试剂在参比柱和样品柱上保留时间的对比可以看出：X柱的双性特征不如[BMIM][NTF2]显著，正己烷、苯的保留时间降低说明X的非极性比较弱，对非极性分子保留时间短。而对于2-戊酮和丁醇的保留时间延长，说明X离子液体的氢键具酸碱两性；硝基丙烷保留时间提前了将近11分钟，说明与[BMIM][NTF2]相比，X极性较弱。其最有特点的性质表现在对乙酸乙酯和吡啶特殊选择性上。X对乙酸乙酯的保留时间是[BMIM][NTF2]的1.4倍，而吡啶在3个小时的观察中未出峰，说明该离子液体是强的质子供体，表现出较强的酸性特征。对于另一个离子液体Y，非极性和极性都明显比参比[BMIM][NTF2]弱，只有对吡啶的强烈保留揭示该离子液体较强的酸性特征，其结构中虽然带有酯基，但对乙酸乙酯却未表现出特殊的选择性。
通过比较得出X是对酯类有较好选择性的离子液体，达到快速筛选的目的。
Claims (2)
1.比较气相色谱法快速测定新离子液体性质的方法，其特征在于，采用气相色谱法,包括一根参比离子液体柱、一个或多个样品离子液体柱和一套探针试剂，包括以下步骤：
(1).参比离子液体柱的制备
以102型酸洗白色硅藻土为载体，以已知性质的与待测新离子液体为同系离子液体的物质称作参比离子液体，此参比离子液体作为参比离子液体柱的固定液；所述的同系离子液体为阴离子相同、阳离子母体相同但取代基变化或阳离子相同阴离子变化；
操作步骤如下：选取粒度60～80目的102型酸洗白色硅藻土，105℃烘2小时，除去水份及挥发性杂质；准确称重102型酸洗白色硅藻土，将离子液体溶于丙酮中，然后均匀加入102型酸洗白色硅藻土中，自然挥发或在红外灯下蒸发至颗粒恢复原有的流动性，得到载有参比离子液体的固定相，备用，其中102型酸洗白色硅藻土与参比离子液体的质量比为100：(5-25)；
取不锈钢气相色谱柱空管一支；将不锈钢气相色谱柱空管的一端用玻璃棉堵塞并与真空泵连接，另一端与锥形漏斗连接，利用减压法将载有参比离子液体的固定相填装到不锈钢气相色谱柱管内，填装完毕后，将另一头同样塞上玻璃棉，备用；
将制作好的色谱柱一端与色谱仪连接，另一端放空，以He作载气，在10mL·min-1的流速下，控制柱温280℃以下，老化8h，以除去杂质；
(2).待测样品新离子液体柱的制备
以102型酸洗白色硅藻土为载体，以待测样品新离子液体作为待测样品新离子液体柱的固定液，制备待测样品新离子液体柱，操作步骤同步骤(1)；
有几种待测样品新离子液体则相应的制备几种待测样品新离子液体柱；
(3).探针试剂的选择
采用气相色谱法中的调整保留时间作为快速测定和筛选待测样品新离子液体的性能指标；调整保留时间定义为保留时间减去死时间T’r＝Tr-T0；
使用探针试剂来测定新离子液体与已知性质的同系离子液体的调整保留时间差别，进一步判断性质差别；从而也可以判断新离子液体对哪类探针试剂具有选择性；
在恒定温度且相同气相色谱条件下，分别测定不同探针试剂在空白柱、参比离子液体柱和待测样品新离子液体柱上的保留时间，同时测定甲烷气体的保留时间作为死时间，空白柱是只装有102型酸洗白色硅藻土载体而没有负载离子液体的气相色谱柱，采用空白柱是为了确保102型酸洗白色硅藻土载体对保留时间没有影响；
通过比较探针分子在参比离子液体上的调整保留时间和待测样品新离子液体上的调整保留时间，得到待测样品新离子液体相对于参比离子液体的性能差，从而得到待测样品新离子液体的性能，进一步从多个待测样品新离子液体中快速筛选出所需的离子液体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，优选采用正己烷、乙酸乙酯、苯、2-戊酮、吡啶、丁醇和硝基甲烷7种溶剂做为探针试剂。
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