CN107132298B - 一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定高吸水树脂吸水率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸水树脂的技术领域，公开了一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定高吸水树脂吸水率的方法。所述方法为：将甲苯‑甲醇溶液加入水或0.9％氯化钠溶液中，制备成甲苯为示踪剂的水溶液；(2)将吸水树脂分别置于多个顶空瓶中，然后向顶空瓶中分别加入不同质量的水溶液，立即压盖密封，在室温下平衡；(3)采用顶空气相色谱进行检测，记录甲苯的气相信号值；(4)将甲苯气相信号值与步骤(2)所对应的顶空瓶中加入水溶液量与吸水树脂的质量比画图，所得两条直线的转折点即为该吸水树脂的饱和吸水率。本方法简单，检测结果准确，更适于检测高于室温下吸水树脂的吸水率，克服了目前检测树脂吸水率的方法所存在的弊端。

Description

一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定高吸水树脂吸水率的 方法

技术领域

本发明涉及高吸水树脂吸水率检测技术领域，尤其涉及一种利用示踪剂顶空气相色谱技术准确测定吸水树脂吸水率的方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有特殊功能的高分子材料，以其吸水率大、保水率高而广泛应用于工业，农业，日常生活及医疗等领域。目前，各国对其研究及发表的有关专利已有5000余项，其种类和数量日益急增。对水溶液吸收能力的大小，是衡量高吸水性树脂的一项基本指标。目前常用的测定方法有滤网过滤法、纸袋法、流动法、干燥法等，其中自然过滤法和纸袋法是一种常用的、简单易行的实验方法。纸袋法的检测原理是将经恒重的树脂放入纸袋然后浸入水溶液或者盐溶液中，待吸附饱和后悬挂以除去多余的水分至没有水滴滴出，通过称量吸水前后纸袋的重量变化测出树脂的吸水率。纸袋法的主要的问题是检测过程中容易受到很多因素的影响如加入树脂样品的质量、树脂的粒径大小、纸袋的网孔目数和悬挂时间而造成树脂吸水率检测结果误差较大。过滤法也是通常用于检测高吸水树脂吸水率的方法，并且和纸袋法一样过滤法检测过程中由于容易受到树脂样品的质量、树脂的粒径大小、过滤网网孔尺寸等影响而造成检测误差大。此外，这两种方法用于检测高于室温下树脂的吸水率操作比较困难。更重要的是，以上方法检测树脂的吸水率都受到浸泡用水量的影响，增加浸泡用水量，吸水性树脂的吸水率也增大。因此，当吸水树脂应用在纸尿裤等产品尿液是逐次累积在树脂中，通过以上方法检测到的应用在实际情况中的树脂吸水率的准确性不能确定。

所以，有必要开发一种新的检测方法来准确测定高吸水树脂的吸水率，为产品质量生产和应用提供有效的技术帮助。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种利用示踪剂顶空气相色谱技术准确测定吸水树脂吸水率的方法。本发明的方法具有检测结果准确度高、操作简便等优点，克服了目前检测树脂吸水速率方法所存在的弊端。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

当水溶液(含有微量的甲苯作为示踪剂)或0.9％氯化钠溶液(含有微量的甲苯作为示踪剂)加入到装有一定质量吸水树脂的密闭瓶子中，密闭的瓶子中会出现两种情况：当加入的溶液量低于树脂的饱和吸水率时示踪剂(甲苯)在凝胶相和气相两相之间分布；当加入的溶液量高于树脂的吸水率时示踪剂(甲苯)在凝胶相、气相和液相三相中分布。因此，当加入溶液量从低于树脂饱和吸水率到高于饱和吸水率，气相色谱检测到的甲苯在气相中的信号变化趋势不同，转折点即为吸水树脂对应的吸水率。

一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：甲苯为示踪剂的水溶液的制备：

采用甲醇将甲苯配制成甲苯-甲醇溶液；将甲苯-甲醇溶液加入水或0.9％氯化钠溶液中，制备成甲苯为示踪剂的水溶液；

步骤(2)：样品的制备

将相同质量的吸水树脂分别置于多个顶空瓶中，然后向顶空瓶中分别加入不同质量的甲苯为示踪剂的水溶液，立即压盖密封，在室温下平衡一段时间；

步骤(3)：样品的检测

将步骤(2)的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；

步骤(4)：结果分析

将步骤(3)所得甲苯气相信号值与步骤(2)所对应的顶空瓶中加入水溶液量与吸水树脂的质量比(g/g)画图，所得两条直线的转折点即为该吸水树脂的饱和吸水率。

步骤(1)中所述甲苯为示踪剂的水溶液中甲苯的浓度为0.1mg/L-5mg/L。

步骤(2)中所述多个顶空瓶中水溶液与吸水树脂的质量比为满足以下条件的数值：从低于吸水树脂饱和吸水率到高于吸水树脂饱和吸水率。在测定吸水树脂的饱和吸水率时，可先通过常规方法进行初步测定饱和吸水率或者通过观察室温下顶空瓶中吸水树脂达到吸水平衡的状态判断树脂吸水率情况，然后确定多个顶空瓶中加入水溶液与吸水树脂的质量比(g/g)，各质量比需为从低于吸水树脂饱和吸水率到高于吸水树脂饱和吸水率的数值。

步骤(1)中所述甲苯-甲醇溶液中甲苯的浓度为10～40g/L。

步骤(2)中所述甲苯为示踪剂的水溶液加入到顶空瓶时可超声30min以上，以使溶液中的甲苯分布均匀。

步骤(2)中所述室温下平衡的时间为不少于30min，室温平衡是为了保证吸水树脂吸水达到平衡。

步骤(3)中所述顶空进样器条件如下：平衡温度为设定的温度，平衡时间为平衡至甲苯气相信号值不变，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。所述平衡温度为室温～200℃，即为树脂吸水率测定所要求的温度。

步骤(3)中所述气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器(FID)，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度为80℃～120℃，不分流，检测时间2min。

所述吸水树脂为常规的吸水树脂，优选为高吸水树脂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明利用示踪剂顶空气相色谱技术能够准确测定吸水树脂吸水率，该方法通过优化示踪剂添加量和顶空平衡时间，有效的提高了检测的精确度，本发明检测方法操作简便，精确度高，适用于在高于室温的条件下吸水树脂吸水率的测定，克服了目前检测吸水树脂吸水率的方法所存在的弊端。

附图说明

图1为实施例1中甲苯在水溶液中浓度以及水溶液与吸水树脂的质量比对吸水树脂饱和吸水率检测的影响图即在不同浓度的甲苯和不同水溶液与吸水树脂的质量比情况下甲苯的气相信号值的变化情况；

图2为实施例2中在以甲苯为示踪剂的水溶液中吸水树脂GC检测的谱图；

图3为实施例3中顶空平衡时间对吸水树脂饱和吸水率检测的影响图即不同顶空平衡时间下，甲苯的气相信号值的变化曲线；

图4为实施例4中顶空平衡温度对吸水树脂吸水率的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

所使用的仪器设备与试剂：HP-7694型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪(氢离子火焰检测器、DB-5型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6mL)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铝盖)、压盖器。

甲苯(分析纯)、甲醇(分析纯)、NaCl(纯度>99.5％)。

实施例中吸水树脂为丙烯酸系吸水树脂，采用常规的制备方法得到；

具体为：

1.丙烯酸中和：需在冷水浴中，采用25wt％的氢氧化钠水溶液滴加入丙烯酸中直至丙烯酸中和度为80％-85％；

2.淀粉糊化：将去离子水加入淀粉中搅拌混合成悬浮液，于80～90℃，搅拌糊化约15～30min，冷却，调节水浴温度为50℃待用；

3.接枝共聚：将丙烯酰胺加入到中和液中，得到单体溶液，再将糊化淀粉加到配置的单体溶液中，搅拌20min后(滴)加入过硫酸铵水溶液，在温度50～60℃下反应2～3h，将产物在90℃下于烘箱干燥24h以上，粉碎得透明无色或浅黄色晶状高吸水性树脂。实施例1中吸水树脂(1#样品)中丙烯酸中和度为80％，单体与淀粉的质量比为2:1；2#样品中丙烯酸中和度为82％；3#样品丙烯酸中和度为85％，1#样品～3#样品其他制备条件相同。

实施例1

一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：甲苯为示踪剂的水溶液的制备：

分别移取0.1g、0.2g、0.4g的甲苯到10mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即甲苯浓度为10g/L、20g/L、40g/L；

分别移取50μL 10g/L、20g/L、40g/L的甲苯-甲醇溶液到0.5L的0.9％的氯化钠溶液中，制备含有甲苯为示踪剂的水溶液，对应甲苯的浓度分别1mg/L、2mg/L、4mg/L；

步骤(2)：样品的制备

准确称取0.1000g的吸水树脂于多个顶空瓶中，分别加入不同质量上述的水溶液(水溶液与吸水树脂的质量比(g/g)为30、35、40、45、50、55、60、70，水溶液中甲苯的浓度分别为1mg/L、2mg/L、4mg/L)，立即压盖密封，在室温下平衡40min以让顶空瓶中树脂吸水平衡；

步骤(3)：样品的检测

将步骤(2)的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；顶空进样器条件：平衡温度为40℃，平衡时间40min，振动条件设为强烈振荡，样品瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s；气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器(FID)，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min；

步骤(4)：结果分析

将步骤(3)所得甲苯气相信号值与步骤(2)所对应的顶空瓶中加入水溶液与吸水树脂的质量比(g/g)画图，所得两条直线的转折点即为该吸水树脂的饱和吸水率。

本方法采用甲苯作为示踪剂，是由于甲苯是疏水性的物质(极微溶于水)，需要用先用甲醇溶解，在本方法中含有示踪剂的稀水溶液中甲醇很低浓度，可以忽略不计。

实施例1中甲苯在水溶液中浓度以及水溶液与吸水树脂的不同质量比对吸水树脂饱和吸水率检测的影响图即在不同浓度的甲苯和不同水溶液与吸水树脂的质量比情况下甲苯的气相信号值的变化情况如图1所示。

从图1可以看出甲苯的GC信号先随着顶空瓶中水溶液与吸水树脂的质量比(g/g)的增加而降低。当在对应的特定一点之后，甲苯的GC信号随着顶空瓶中加入水溶液与吸水树脂的质量比(g/g)的增加而上升。通过与纸袋法检测树脂的吸水率比较，转折点对应树脂的饱和吸水率。图1也可以看出当吸水溶液中示踪剂甲苯的浓度为4mg/L时，转折点更为明显。

实施例2

在以甲苯为示踪剂的水溶液中吸水树脂的GC检测：

将实例1中制备的甲苯浓度为1mg/L的水溶液与0.1000g的吸水树脂混合后，水溶液与吸水树脂的质量比为40，平衡温度为40℃，对水溶液中吸水树脂进行GC检测，测试结果如图2所示。从图2可以看出，尽管树脂样品中含有其他残余化合物，甲苯和甲醇可以通过气相色谱检测出。并且在当前气相色谱检测条件下，甲苯的GC检测出峰信号能很好的和甲醇分开，说明可以准确的确定顶空瓶气相中甲苯的浓度。

实施例3

顶空平衡时间对吸水树脂饱和吸水率检测的影响：

将8mL实施例1制备的含有甲苯1mg/L的水溶液置于顶空瓶中(顶空瓶中含有0.1000g吸水树脂)，压盖密封，在室温下平衡40min后，在不同顶空平衡时间下分析检测(平衡温度为40℃)，得到图3所示曲线。图3为顶空平衡时间对吸水树脂饱和吸水率检测的影响图即不同顶空平衡时间下，甲苯的气相信号值的变化曲线。由图3可以看出，当顶空平衡时间达到40min时，顶空瓶中甲苯GC检测信号已经平衡，本实施例选择顶空平衡时间为40min。

实施例4

温度对吸水树脂吸水率的影响：

以实施例1制备的甲苯浓度为4mg/L的水溶液为含有甲苯为示踪剂的水溶液，将实施例1中吸水树脂(1#样品)和另外两种吸水树脂(2#样品、3#样品)在不同顶空平衡温度下的吸水率。测试结果见图4。图4为实施例4中顶空平衡温度对吸水树脂吸水率的影响曲线。由图4可以看出，吸水树脂的吸水率随着顶空平衡温度的上升而现行增大。根据图4中温度对树脂吸水率的影响可以得到温度影响树脂吸水率的模型从而确定该树脂在不同温度下的吸水率。

实施例5

方法的验证

为了验证本发明方法的准确性，五种不同的吸水树脂(1号吸水树脂中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1.20；4号吸水树脂中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1.22；2号、3号、5号吸水树脂中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1.24；2号、3号、5号吸水树脂中接枝反应的温度分别为60℃、50℃、51℃，1号和4号树脂中接枝反应的温度为60℃，5种吸水树脂种其他条件制备条件相同)按照本发明的方法和纸袋法进行检测并且对比检测结果，结果为表1。由表1可以看出本发明方法检测的树脂吸水率的结果和纸袋法相符合，相对误差小于8％。

从表1我们也可看出本HS-GC检测树脂吸水率结果小于纸袋法。这可能是由于利用纸袋法检测过程中在树脂吸水饱和后悬挂时间不足(标准方法GB/T22905-2008“纸尿裤高吸水树脂”中吸水饱和后悬挂10min)而造成吸水率检测结果偏高。

表1方法对比

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤（1）：甲苯为示踪剂的水溶液的制备：

采用甲醇将甲苯配制成甲苯-甲醇溶液；将甲苯-甲醇溶液加入水或0.9 %氯化钠溶液中，制备成甲苯为示踪剂的水溶液；

步骤（2）：样品的制备

将相同质量的吸水树脂分别置于多个顶空瓶中，然后向顶空瓶中分别加入不同质量的甲苯为示踪剂的水溶液，立即压盖密封，在室温下平衡一段时间；

步骤（3）：样品的检测

将步骤（2）的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；

步骤（4）：结果分析

将步骤（3）所得甲苯气相信号值与步骤（2）所对应的顶空瓶中加入水溶液量与吸水树脂的质量比画图，所得两条直线的转折点即为该吸水树脂的饱和吸水率；

步骤（1）中所述甲苯为示踪剂的水溶液中甲苯的浓度为0.1 mg/L -5 mg/L；步骤（2）中所述多个顶空瓶中水溶液与吸水树脂的质量比为满足以下条件的数值：从低于吸水树脂饱和吸水率到高于吸水树脂饱和吸水率；

步骤（3）中所述顶空进样器条件如下：平衡温度为设定的温度，平衡时间为平衡至甲苯气相信号值不变；平衡温度为树脂吸水率测定所要求的温度，所述平衡温度为室温~200℃。

2.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，其特征在于：步骤（1）中所述甲苯-甲醇溶液中甲苯的浓度为10~40g/L。

3.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，其特征在于：步骤（2）中所述室温下平衡的时间为不少于30min。

4.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，其特征在于：步骤（3）中所述顶空进样器条件还包括：振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10 s，定量环填充时间15 s，传输至GC时间20 s。

5.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱技术测定吸水树脂吸水率的方法，其特征在于：步骤（3）中所述气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30 psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度为80℃~120℃，不分流，检测时间2min。