CN109298095A - 一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法 - Google Patents

一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法。本发明基于制备一系列含有不同浓度水的纤维(加入水量范围从纤维吸附水未饱和到过饱和)，将所得水气相信号值与相对应的顶空瓶中有纤维水的含量画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标水含量即为该纤维的保水能力。本方法在测试过程中，只要含水率低于饱和点，就不需要干燥样品，并且可以快速、准确、方便的测定纤维的保水值，适用于工厂实际生产条件下和实验室研究纸浆纤维保水能力的准确测定。克服了目前检测纸浆纤维保水能力时，必须要干燥样品的弊端。

Description

一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的 方法
技术领域
本发明涉及纸浆纤维保水值检测技术领域，尤其涉及一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法。
背景技术
纤维保水性是纤维产品的一个重要特性，即吸水能力。同时，纤维保水能力是打浆过程中的一个中心问题。纤维经过吸水润胀以后，其内聚力下降，有利于纤维的细纤丝化，使纤维柔性增加，塑性提高，比表面积增大，从而增强了纸页中纤维间的结合能力，使纸的结合强度增加，但也使纸张透气度下降。并且，由于润胀的纤维可塑性提高，对纤维的细纤维化程度、脱水速率、成纸质量、生产速度和造纸过程的能耗将有很大的影响。所以，准确测定纤维保水能力对制浆造纸实际生产以及实验室研究都具有重要的意义。
目前，基于高速离心和称量为原理的保水值检测是工厂实际生产中应用最广泛的评估纸浆保水值的方法。然而这个方法的不确定性很大，影响因素较多。用HS-GC法测定纤维WRV的方法已有报道，该方法与离心方法相比有很大的优势。目前对纤维保水值的检测都是基于绝干纤维保水值的检测，未考虑到纤维本身所含有的水分。众所周知，干燥过程对纤维的保水性有很大影响。当纤维被干燥时，细胞壁的结构会发生不可逆转的变化。纤维对水的亲和力降低，纤维变得僵硬，导致纤维强度下降。同时，干燥越严重，对纤维结构的损伤越严重。
为了减少干燥对纤维结构的损伤程度。本发明开发了一种利用顶空气相色谱法快速准确测定风干浆纤维保水能力的方法，为工厂生产和实验室研究提供有效的技术帮助。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用顶空气相色谱法准确测定含水纤维保水能力的方法。本发明方法克服了目前检测纤维保水能力方法所存在的弊端，具有检测速度快、结果准确度高、操作简便等优点。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，包括如下步骤：
(1)先将水与风干浆按照质量比为0～5置于顶空瓶中，室温下平衡 30～60min；
(2)将步骤(1)所得样品放入顶空气相色谱仪中，在30～35℃下平衡 20～60min，记录水的气相信号值；
(3)步骤(2)所述水的气相信号值首次达到最大值时，对应顶空瓶中水的实际质量和风干浆绝干质量之比，即为风干浆的保水值。
进一步的，步骤(3)所述顶空瓶中水的实际质量包括步骤(1)所述风干浆中所含水的质量与步骤(1)所述水质量，即：W水的实际质量＝W风干浆水分+W水的质量。
进一步的，步骤(1)所述风干浆的质量由风干浆的绝干质量和风干浆水分质量组成，即：W风干浆质量＝W风干浆绝干质量+W风干浆水分。
进一步的，步骤(1)所述风干浆由质量浓度为0.2～1.0％的纤维悬浮液搅拌 12～24h，经滤水后，再经ISO187-90恒温恒湿干燥5～7天即可。
再进一步的，滤水后纤维含水量为75wt％～85wt％。
再进一步的，所述ISO187-90恒温恒湿的相对湿度50～55％，温度23～25℃。
进一步的，步骤(3)所述线性关系：水的GCS信号值＝a×W水的实际质量+b，其中a为系数，b为常数。a是水含量与水的气相信号所对应的系数，它与温度有关，b是一个常数，与实验条件有关。
本发明采用水的GCS信号作为依据是基于以下原理：若顶空瓶中纤维吸附水未达到饱和，在体系中水平衡存在气—液两相平衡。所以，在顶空瓶中水的分配系数符合亨利定律，即：
式中：C，g、Cs分别表示为水在气相中的浓度和纤维中的浓度含量；
若顶空瓶中纤维吸附水达到饱和，纤维表面和纤维—纤维之间出现游离水，因此顶空瓶气相中水蒸气含量主要由游离水贡献，亨利定律不再适用于此条件；根据饱和蒸汽压克拉伯龙—克劳修斯方程和理想气体状态方程：
P＝CgRT
通过以上方程可以得出顶空瓶中气相水含量和温度有关，在温度不变的情况下，气相中水含量不再变化。
基于以上原理，利用顶空气相色谱分析检测一系列含有不同浓度水的纤维，即加入水量范围从纤维吸附水未饱和到过饱和，即水与风干浆按照质量比为0～5。
步骤(2)中水的气相信号值与水的实际质量成线性关系，是在风干浆加水达到饱和之前，当吸水值达到饱和后，水的气相信号趋于稳定；
进一步的，步骤(1)所述风干浆质量为0.2000g。
进一步的，步骤(1)所述水与风干浆的质量比为0～5是根据一定质量下风干浆吸水量由未饱和到饱和再到过饱和的浓度梯度来设置。
进一步的，步骤(1)所述的平衡温度为35℃。
进一步的，步骤(2)所述平衡时间为30min。
进一步的，步骤(2)所述顶空的振动条件为强烈振荡，加压时间10s，定量环填充时间15s,传输至GC时间20s。
进一步的，步骤(2)所述气相色谱仪检测器为热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8L/min，柱箱温度105℃，按照分流比为0.1:1分流，检测时间 5min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所采用的浆料为风干浆，而不是绝干浆，可以有效的避免纤维的干燥度对纤维保水值的影响。
2、本发明方法考虑到纤维本身所含有的水分，只要纤维含水量小于饱和值，利用顶空气相色谱法(HS-GS)检测纤维的保水值就不需要对纤维进行干燥，即本发明方法不仅限于绝干浆。
3、本发明方法可以对风干浆纤维保水能力进行准确测定。当加入样品中水的质量时，样品的保水值变得更大、更准确，所以本发明方法有效的避免了现有技术因高速离心而流失细小纤维的情况所导致的保水值偏低。
附图说明
图1为风干浆纤维加入水的比例与HS-GC信号变化图。
图2为本发明方法与国标法保水值检测结果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明作进一步具体详细描述。
所使用的仪器设备与试剂：Thermo HS TriPlus 300型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪(热导检测器、GS-Q型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铁盖)。
纸浆(来自纸厂)
气相色谱水出峰时间信号的确定
一、样品的制备
将3g二级漂白的桉树浆纤维浸泡在去离子水中24h(固体浓度为1wt％)，然后进行真空过滤，获得固体浓度15wt％的纸浆片，纸浆片在相对湿度50％，温度25℃的条件下干燥120h。最终得到风干浆。准确称取0.2000g的风干浆纤维到顶空瓶中，加入0.1～0.4mL蒸馏水，立即压盖密封。在35℃下恒温水浴震荡30min。
二、检测方法
顶空进样器条件如下：平衡温度为35℃，平衡时间30min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s,定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。
气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min,柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1:1,检测时间5min。
本发明中气相中水的信号由顶空气相色谱检测。GC(GS-Q型毛细管色谱柱) 的柱温要求较高的检测温度(>105℃)。否则，水蒸气就会在毛细管柱中冷凝以至于没有水的出峰信号。
顶空平衡时间
分别称取相同质量的风干浆纤维于不同顶空瓶中，分别取0.1ml蒸馏水(低于该温度下该质量纤维的饱和吸水量)到不同顶空瓶中，然后立即密封。在室温平衡1h。为了保证操作中完全达到平衡，选择顶空平衡时间为30min。
样品预处理
为了准确测定纤维的保水能力，样品预处理平衡时间大于lh。
纤维保水能力的确定
一、样品的制备
将3g二级漂白的桉树浆纤维浸泡在1wt％固体浓度的去离子水中24h，然后进行真空过滤，获得固体浓度10wt％的纸浆片，纸浆片在相对湿度50％，温度25℃的条件下干燥120h。最终得到含水量为7.25wt％的风干浆。准确称取 0.2000g的风干浆到顶空瓶中，加入不同质量的蒸馏水，加入水量为从低于该温度下该质量纤维的饱和吸水量到高于该温度下该质量纤维的饱和吸水量，立即压盖密封。在室温平衡1h。
二、检测方法
顶空进样器条件如下：平衡温度为35℃，平衡时间30min,振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s,定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。
气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min,柱箱温度105℃分流，分流比为0.1:1，检测时间5min。
三、结果分析
基于制备一系列含有不同浓度水的纤维(加入水量范围从纤维吸附水未饱和到过饱和)，将所得水气相信号值与相对应的顶空瓶中有纤维水的含量画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标水含量即为该纤维的保水能力。根据图1 样品纸浆纤维加入水的比例与HS-GC信号变化可以看出，当加入水量低于该温度下该质量纤维的饱和吸水量时，水的GC出峰信号与纸浆纤维加入水的比例成直线正比例关系。当达到该温度下该质量纤维的饱和吸水量，水的GC出峰信号不再变化。由此，在两条直线的拐点处即对应着纤维的保水能力值。样品含水率修正了样品保水值的结果，在顶空瓶密闭的环境下保证了细小纤维不会因为高速离心而流失，使样品的保水值变得更大、更准确。
方法重现性和准确性
方法重现性评价是通过检测纸浆样品的保水能力，按照应用实施例1所述方法制备3个平行样，其检测保水能力结果RSD小于5.6％。因此，可认为本方法对纤维保水能力准确检测具有较好的重现性。
本方法的准确性是通过将该方法检测到的纤维保水能力与高速离心保水值检测结果进行画图比较分析，结果见图2，可见本发明方法与国标法保水值检测结果具有良好的相关性(R2＝0.992)。
由图2可以看出，该方法检测到的纤维保水能力与高速离心保水值检测结果呈很好的线性关系(R2＝0.992)。尤其是检测高于室温下的纤维保水能力。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明方法与GB/T 29286-2012保水值如表1所示。
表1
由表1可知，样品1用顶空气相色谱仪法得到的保水值为108.3，GB/T 29286-2012法得到的保水值为108.1；样品2用顶空气相色谱仪法得到的保水值为116.4，GB/T 29286-2012法得到的保水值为112.4；样品3用顶空气相色谱仪法得到的保水值为115.6，GB/T29286-2012法得到的保水值为114.5；样品4 用顶空气相色谱仪法得到的保水值为134.2，GB/T 29286-2012法得到的保水值为133.9。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将水与风干浆按照质量比为0~5置于顶空瓶中，平衡30~60min；
（2）将步骤（1）所得样品放入顶空-气相色谱仪中，在30~35℃下平衡20~60min，记录水的气相信号值；
（3）步骤（2）所述水的气相信号值首次达到最大值时，对应顶空瓶中水的实际质量和风干浆绝干质量之比，即为风干浆的保水值。
2.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤(3) 所述顶空瓶中水的实际质量包括步骤（1）所述风干浆中所含水的质量与步骤（1）所述水的质量。
3.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤(1) 所述风干浆的质量由风干浆的绝干质量和风干浆水分质量组成。
4.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤（1）所述风干浆是经过如下处理：将质量浓度为0.2~1.0%的纤维悬浮液搅拌12~24h，滤水后，再经ISO187-90恒温恒湿干燥5~7天。
5.根据权利要求4所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，所述滤水后纤维含水量为75wt%~85wt%。
6.根据权利要求4所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，所述ISO187-90恒温恒湿的相对湿度50~55%，温度23~25℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤（1）所述风干浆的质量为0.2000g。
8.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤(1)所述平衡的温度为35℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤 (2) 所述平衡的时间为30min。
10.根据权利要求1所述的一种利用顶空气相色谱法准确测定风干浆纤维保水能力的方法，其特征在于，步骤 (2)中，顶空的条件为振荡，加压时间10s，定量环填充时间15s, 传输至GC时间20s。
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