CN108535312A - 一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法。松香固体中含有一些挥发性杂质，当松香熔融时，其能迅速逸出。通过程序升温的顶空气相色谱法对挥发性杂质进行测定，绘制温度与杂质信号的关系，曲线中信号变化的转折点，即为松香软化点。本方法快速测定、结果客观准确、操作简便，而且能实现对松香软化点的批量检测，适用于工厂实际生产条件下和实验室利用顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法。克服了目前测定松香软化点的方法所存在的仪器复杂、误差偏大、效率低、推广难度大等弊端。
Description
技术领域
本发明涉及松香性质的检测技术领域，尤其涉及一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法。
背景技术
松香是一种主要从松树的分泌物中分离出来的物质，是一种非常重要的化学原料，其广泛应用于油漆、涂料、胶黏剂、造纸、橡胶等领域。松香的软化点是衡量材料是否可用于生产符合相应要求和质量的产品的关键因素，软化点越低，产品的质量就越差。因此，简单、准确地测定松香软化点的分析方法，对于松香产品质量的控制和生产成本的降低具有重要意义。
当前，测定松香软化点主要方法是环球法。该方法在将一定质量的松香粉在器皿中加热至熔融状态，然后将其注入一定厚度和直径的铜环中。待松香冷却并凝固后，将温度计和铜环安装于环架板上，并在环的中心放置1个规定质量和直径的钢球。将环架板放入一定体积的烧杯中，并注入蒸馏水使环架板上表面与水面保持51mm。然后加热烧杯使水温均匀上升，通过测定包裹着钢球的松香下落固定距离的瞬间温度确定松香的软化点。显然该方法的测量步骤繁琐、耗时，并需要使用特定的软化点测定器，其应用与推广有一定的局限性。所以，有必要开发一种新的检测方法来快速准确测定松香的软化点，为工厂生产和实验室研究提供有效的技术帮助。
发明内容
本发明的目的在于克服目前测定松香软化点所存在的弊端，提供一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法。具有检测速度快、结果准确度高、操作简便等优点。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明采用程序升温的顶空气相色谱法测定松香软化点，具体的原理是：松香固体中含有一些挥发性杂质，当松香熔融时，其能迅速逸出。通过程序升温的顶空气相色谱法对挥发性杂质进行测定，并绘制温度与杂质信号的关系曲线确定信号变化的转折点，即为松香软化点，具体方法如下：
一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将一定质量的松香置于顶空瓶中并密封；
步骤（2）：将步骤（1）的顶空瓶置于顶空采样器中，通过程序升温的顶空气相色谱测定各温度下顶空瓶中挥发性物质的信号值，把此温度范围分成若干个温度区间，每个温度区间递增2-4℃，松香样品在每个温度区间下平衡8min；
步骤（3）：将步骤（2）所得挥发性物质的信号值与对应的温度绘制成关系曲线图；根据曲线图的转折点确定松香样品的软化点。
上述步骤（1）的松香可以为块状，其质量为0.75 g。
上述步骤（2）中顶空采样器条件如下：初始平衡温度为62℃，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间15 s，定量环填充时间10 s，传输至GC时间20 s。
上述步骤（2）中气相色谱操作条件：氢火焰离子检测器（FID），载气为氮气，可燃气为氢气，流速为40 mL/min，助燃气为氧气，流速为400 mL/min，检测器温度250℃，分流，检测时间2 min。
上述步骤（2）中有三种出峰时间在0.4-0.8 min区间的挥发性杂质可作为目标杂质。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
（1）本方法利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点，该检测方法操作简便，而且有效地提高了检测的精确度，克服了现有方法存在的仪器复杂、操作繁琐、误差偏大、耗时效率低等弊端。
（2）本方法的样品制备简单，而且采用全自动化的程序升温的顶空气相色谱法，能实现对松香软化点的快速批量检测，特别适用于工业上规模化检测。
（3）传统测定松香软化点的环球法需要使用专门的软化点测定器，而该仪器结构复杂，应用单一，其推广存在很大的局限性。本方法创新地将顶空气相色谱法应用于松香软化点的测定，由于气相色谱仪应用领域广泛，技术成熟，该方法的普及和应用具有很大的潜力。
附图说明
图1为松香在软化前后的三种挥发性物质信号图。
图2为松香质量对挥发性目标物信号值的影响图。
图3为顶空平衡时间对挥发性目标物信号值的影响图。
图4为温度与挥发性目标物信号值的关系曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
所使用的仪器设备与试剂：Thermo HS TriPlus 300型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪（氢火焰离子检测器、DB-5型毛细管色谱柱）、顶空瓶（21.6ml）、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铁盖)。块状松香（来自中国的制造厂）
实施例1：
将0.75g块状松香置于顶空瓶中，密封后将顶空瓶置于顶空采样器中，在60℃下平衡8min中，随后检测一种挥发性物质的信号值。然后每升高3℃，平衡8min，记录色谱图中前面对应挥发性物质的信号值，总共测定8次左右。最后绘制挥发性物质的信号值与对应的温度关系曲线图；根据曲线图的转折点确定松香样品的软化点。
顶空进样器条件如下：振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间15 s，定量环填充时间10 s，传输至GC时间20 s。气相色谱操作条件：氢火焰离子检测器（FID），载气为氮气，可燃气为氢气，流速为40 mL/min，助燃气为氧气，流速为400 mL/min，检测器温度250℃，分流，检测时间2 min。
上述实施例中采用如下方法确定相关参数
1、挥发性目标物的确定
在低于松香软化点的平衡温度下测定挥发性物质的信号值。称取两个0.75g块状松香分别置于顶空瓶中，密封后将顶空瓶放置于顶空采样器中进行气相色谱分析，记录各种挥发性物质的信号值。
测定结果如图1所示，在0-1min的检测时间内共检出A、B、C三种挥发性物质，三种挥发性物质在高于松香软化点的平衡温度下信号值均比低于松香软化点的平衡温度下信号值有显著提高，故可选择三种挥发性物质的任意一种作为目标物确定松香软化点。而C物质的信号值变化比A和B的信号值变化更明显，故本实例选取C物质作为挥发性目标物。
、松香质量的确定
分别称取不同质量的松香于不同顶空瓶中并立即密封。然后在平衡温度为80℃和平衡时间为8 min的条件下进行顶空气相色谱分析，得到图2所示曲线。由图2可以看出，当松香质量为1 g时，挥发性目标物的信号值达到最大值。为了减少松香样品对挥发性目标物的吸附现象，本发明选择松香质量为0.75 g。
、顶空平衡时间的确定
分别称取0.75g块状松香于两组不同顶空瓶中并立即密封。第一组在平衡温度为80℃和不同顶空平衡时间下进行顶空气相色谱分析，第二组在平衡温度为60℃和不同顶空平衡时间下进行顶空气相色谱分析，记录挥发性目标物信号值并根据对应的温度和时间绘制关系图，得到图3所示曲线。由图3可以看出，当顶空平衡时间在8 min后，两条曲线的信号差值明显提高，故认为顶空平衡时间在8 min以后，在60℃和80℃的温度区间内挥发性目标物的信号值增加存在突跃点。为了进一步缩短实验时间，提高效率，本发明选择的顶空平衡时间为8 min。
、松香软化点的确定
称取0.75g块状松香置于顶空瓶中并密封，将顶空瓶放置于顶空采样器中进行程序升温的顶空气相色谱分析，并记录各温度区间下挥发性物质的信号值。
顶空进样器条件如下：初始平衡温度为62℃，程序升温的温度区间递增值为2-4℃，在每个温度下平衡8 min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间15 s，定量环填充时间10 s，传输至GC时间20 s。
气相色谱操作条件：氢火焰离子检测器（FID），载气为氮气，可燃气为氢气，流速为40 mL/min，助燃气为氧气，流速为400 mL/min，检测器温度250℃，分流，检测时间2 min。
将挥发性目标物的信号值与对应温度绘制关系曲线，得到图4所示关系曲线。由图4可知，挥发性目标物信号值的变化在平衡温度为77℃时发生明显转折，故确定该温度为松香软化点。
本发明的方法重现性和准确性
通过对松香样品软化点测定的三次重复试验验证该方法的重现性，按照实施例所述方法制备3个平行样，其测定松香软化点的结果RSD小于0.76%（如表1）。因此，可认为本方法测定松香软化点具有较好的重现性。
表1：本方法的重现性实验结果
方法的精确性评价是通过用传统环球法与本方法分别对8种不同种类的松香样品的软化点进行测定，比较两种方法测定结果的相对偏差，结果如表2所示。
表2：本方法的精确性实验结果
由表2可以看出，该方法测定8种不同种类松香的软化点与环球法测定结果的相对偏差小于4.00%。所以，本方法具有较好的检测精度。如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：将一定质量的松香置于顶空瓶中并密封；
步骤（2）：将步骤（1）的顶空瓶置于顶空采样器中，通过程序升温的顶空气相色谱测定各温度下顶空瓶中挥发性物质的信号值；把此温度范围分成若干个温度区间，每个温度区间递增2-4℃，松香样品在每个温度区间下平衡8min；
步骤（3）：将步骤（2）所得挥发性物质的信号值与对应的温度绘制成关系曲线图；根据曲线图的转折点确定松香样品的软化点。
2.根据权利要求1所述利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，其特征在于步骤（1）的松香可以为块状，其质量为0.75 g。
3.根据权利要求1所述利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，其特征在于步骤（2）中顶空采样器条件如下：初始平衡温度为62℃，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间15 s，定量环填充时间10 s，传输至GC时间20 s。
4.根据权利要求1所述利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，其特征在于步骤（2）中气相色谱操作条件：氢火焰离子检测器（FID），载气为氮气，可燃气为氢气，流速为40 mL/min，助燃气为氧气，流速为400 mL/min，检测器温度250℃，分流，检测时间2 min。
5.根据权利要求1所述利用程序升温的顶空气相色谱法准确测定松香软化点的方法，其特征在于步骤（2）中有三种出峰时间在0.4-0.8 min区间的挥发性杂质可作为目标杂质。
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