CN112051300A - 松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法，该法采用热分析仪C80测定松香及其改性树脂的反应放热情况，获得热流随时间变化的曲线H‑t，热流随温度变化的曲线H‑T，热流微分随时间变化dH/dt‑t曲线，热流微分随温度变化dH/dt‑T曲线；然后，根据曲线H‑t，H‑T，dH/dt‑t和dH/dt‑T的特性，得到松香及其改性树脂反应放热的初始温度，并按照特定公式计算其合适储存温度。本发明为松香和松香改性树脂的生产、储存和运输、产品使用提供了科学依据，有助于减少松香及其改性树脂产品因储存不当造成质量下降的问题，保证相关产品的正常使用和价格。

Description

松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法
技术领域
本发明属于松香及其改性树脂储存技术领域，尤其涉及一种松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法。
背景技术
松香是从松树树脂中分离得到的一种产品，它经过化学转化获得系列松香改性树脂。它们被广泛应用于油墨、乳液、胶黏剂、涂料、造纸等领域。
储存方法和条件对松香及其改性树脂产品储存和运输及使用都非常重要。近年来，松香及其改性树脂产品在出口时，由于没有考虑储存方法和储存条件，产品质量发生了变化，导致退货或降低等级出售。虽然评价松香及其改性树脂产品质量有很多方法，如软化点、酸值和酯值等，但是松香及其改性树脂长期储存的化学反应是缓慢复杂的，长期储存导致产品质量下降是困扰松香企业的重大问题之一。因此，产品存储条件，特别是存储温度的确定至关重要。
热分析仪C80(简称C80)是高灵敏度的热分析仪，其特点是只要物质发生化学反应，其产生的放热就被检测到，因此，它已广泛应用于危险化学品的安全性评价，其中重要的反应是热分解反应(黄艳军等.过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究,中国安全科学学报,2011,21(6):116-122)。用C80计算危险物质的自加速分解温度(SADT)是一种重要方法(Guo et al.Study on the influence of moisture content on thermal stabilityof propellant.Journal of Hazardous Materials,2009,168:536–541)，它是评价危险品的危险性和安全性的重要参数，也可作为危险品储存和运输的参考数据。上述报道中C80主要是用于具有自解反应性物质的稳定性研究。
松香及其改性树脂产品的质量变化主要是由于它们发生化学反应，松香是由松香树脂酸组成的混合物，为了了解松香化学反应，通常通过测定树脂酸化学反应推测松香化学反应，其中氧化反应的研究有较多文献报道，如李苑麟等从枞酸氧化后的产物进行结构表征(Li et al.Thermal stability of abietic acid and its oxidation products,Energy Fuels 2019,33,11200-11209)；任凡等利用液相色谱-质谱联用仪和红外光谱仪方法测定枞酸和左旋海松酸的氧化产物(Ren et al.RSC Advances，2015，5:17123-17130)。刘雄民等采用紫外分光光度法(UV)研究了松香和枞酸的氧化反应动力学(刘雄民等.枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学.物理化学学报，2010，26(8):2115-2120.)。然而，这些研究都没有涉及松香及其改性树脂产品储存温度的测定和计算等相关技术，另外其它反应引起的质量下降很少有文献涉及。
可见，目前尚无采用C80研究松香及其改性树脂储存中反应变化的报道，特别是关于其储存温度的测定和计算方法更鲜有涉及。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法，以为松香和松香改性树脂的生产、储存和运输、产品使用提供科学依据。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法，采用热分析仪C80测定松香及其改性树脂的反应放热情况，获得热流随时间变化的曲线H-t，热流随温度变化的曲线H-T，热流微分随时间变化dH/dt-t曲线，热流微分随温度变化dH/dt-T曲线；然后，根据曲线H-t，H-T，dH/dt-t和dH/dt-T的特性，得到松香及其改性树脂反应放热的初始温度，并按照以下公式计算其合适储存温度：
T0＝Tonset–RT2 onset/Ea
公式中，T0为储存温度上限，即储存温度小于T0，Tonset为开始放热温度，R为气体常数(＝8.314J/(mol·K))，Ea为反应活化能。
热分析仪C80采用的测定模式为连续升温，其升温范围为室温～300℃。
连续升温中，加热升温为匀速或非匀速，升温速度为0.1～10℃/min。
测定中初始气体加压为常压(0.1MPa)～4MPa。
加压使用的气体为氧气或空气。
松香为普通松香、精制松香、浅色松香、无色松香，改性树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇酯、氢化松香、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、歧化松香、歧化松香甘油酯、歧化松香季戊四醇酯、聚合松香。
测定中实验样品用量为0.01g～3g。
针对目前松香及其改性树脂产品储存的问题，发明人建立了一种松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法，该法采用热分析仪C80测定松香及其改性树脂的反应放热情况，获得热流随时间变化的曲线H-t，热流随温度变化的曲线H-T，热流微分随时间变化dH/dt-t曲线，热流微分随温度变化dH/dt-T曲线；然后，根据曲线H-t，H-T，dH/dt-t和dH/dt-T的特性，得到松香及其改性树脂反应放热的初始温度，并按照特定公式计算其合适储存温度。本发明首次采用热分析仪C80对松香及其改性树脂储存中的反应变化(主要是氧化反应(非分解反应))进行研究，并提出了其合适储存温度的计算方法。因此，本发明为松香和松香改性树脂的生产、储存和运输、产品使用提供了科学依据，有助于减少松香及其改性树脂产品因储存不当造成质量下降的问题，保证相关产品的正常使用和价格。
附图说明
图1是松香在氧气中升温过程的H-T曲线。
图2是松香在氧气中升温过程的dH/dt-T曲线。
图中：A为初始反应点，对应的温度为Tonset。
具体实施方式
一、基本过程
如图1和图2所示,采用C80测定松香及其改性树脂的升温过程的反应放热过程，获得热流随时间变化的曲线H-t，热流随温度变化的曲线H-T，热流微分随时间变化dH/dt-t曲线，热流微分随温度变化dH/dt-T曲线。根据曲线H-t，H-T，dH/dt-t和dH/dt-T的特性，得到松香及其改性树脂的初始放热反应温度Tonset。
二、储存温度的计算方法
在获得初始放热反应温度Tonset后，根据公式(1)计算储存温度(T0)的上限。
T0＝Tonset–RT2 onset/Ea (1)
公式(1)中，T0为储存温度上限，即储存温度小于T0，Tonset为开始放热温度，R为气体常数(＝8.314J/(mol·K))，Ea为反应活化能。
如图1和图2所示，松香在氧气氛围下C80实验的H-T和dH/dt-T曲线，A点为开始发生化学反应点，对应的温度为Tonset。
三、具体应用
实施例1
取0.1克松香放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气0.4MPa(4.0atm)，进行松香反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度0.5℃/min，连续升温至200℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到松香发生初始放热温度为43.5℃，即Tonset＝43.5℃(316.55K)，根据公式(1)计算得到T0＝26.9℃，即储存温度为26.9℃以下。
实施例2
取0.2克浅色松香放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气1.0MPa(10atm)，进行氧化反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度1.0℃/min，测定结束温度为250℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到浅色松香发生初始放热温度为48.3℃，即Tonset＝48.3℃，根据公式(1)计算得到T0＝31.2℃，即储存温度为31.2℃以下。
实施例3
取0.5克松香季戊四醇酯放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气1.2MPa(12atm)，进行氧化反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度0.5℃/min，测定结束温度为200℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到松香季戊四醇酯发生初始放热温度为46.7℃，即Tonset＝46.7℃，根据公式(1)计算得到T0＝29.8℃，即储存温度为29.8℃以下。
实施例4
取1.0克无色松香季戊四醇酯放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气1.2MPa(12atm)，进行氧化反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度2.0℃/min，测定结束温度为200℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到无色松香季戊四醇酯发生初始放热温度为44.5℃，即Tonset＝44.5℃，根据公式(1)计算得到T0＝27.8℃，即储存温度为27.8℃以下。
实施例5
取0.5克氢化松香放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气1.2MPa(12atm)，进行氧化反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度0.5℃/min，测定结束温度为200℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到氢化松香发生初始放热温度为81.3℃，即Tonset＝81.3℃，根据公式(1)计算得到T0＝60.5℃，即储存温度为60.5℃以下。
实施例6
取0.5克歧化松香放入C80实验样品容器，25℃下充入氧气1.2MPa(12atm)，进行氧化反应实验，升温起始温度为25℃，升温速度0.5℃/min，测定结束温度为200℃。利用H-T和dH/dt-T曲线得到歧化松香发生初始放热温度为75.2℃，即Tonset＝75.2℃，根据公式(1)计算得到T0＝55.1℃，即储存温度为55.1℃以下。

Claims (7)

1.一种松香及其改性树脂储存温度的测定和计算方法，其特征在于：采用热分析仪C80测定松香及其改性树脂的反应放热情况，获得热流随时间变化的曲线H-t，热流随温度变化的曲线H-T，热流微分随时间变化dH/dt-t曲线，热流微分随温度变化dH/dt-T曲线；然后，根据曲线H-t，H-T，dH/dt-t和dH/dt-T的特性，得到松香及其改性树脂反应放热的初始温度，并按照以下公式计算其合适储存温度：
T0＝Tonset–RT2 onset/Ea
公式中，T0为储存温度上限，Tonset为开始放热温度，R为气体常数，Ea为反应活化能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热分析仪C80采用的测定模式为连续升温，其升温范围为室温～300℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述连续升温中，加热升温为匀速或非匀速，升温速度为0.1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述测定中初始气体加压为常压～4MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加压使用的气体为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述松香为普通松香、精制松香、浅色松香、无色松香，改性树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇酯、氢化松香、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、歧化松香、歧化松香甘油酯、歧化松香季戊四醇酯、聚合松香。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述测定中实验样品用量为0.01g～3g。
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