JPH11142315A - 固体の熱分解反応の解析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異なる反応速度でＣＤＲＣ（等分解速度制
御）法を実施して特定の解析手法で解析することによ
り、反応モデル式ｆ（α）が未知であっても、熱分解反
応の活性化エネルギＥの算出を可能にする。 【解決手段】 二種類の反応速度Ｃａ、Ｃｂを周期的に
繰り返して熱重量曲線を測定する。試料温度Ｔａ，Ｔｂ
をデータ補完する。反応率αに達した時点における試料
温度Ｔａ，Ｔｂと、Ｃａ，Ｃｂを用いて、特定の数式で
活性化エネルギＥを算出する。また、得られた活性化エ
ネルギＥをもとにｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］を算出
し、複数の仮想反応モデル式と比較する。そして、もっ
とも近似する関係にある反応モデル式ｆ(α)を求める。
さらにｌｎ(ｆ(α))とｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の
差から、前指数因子Ａを求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体の熱分解反
応の反応速度論的な解析方法に関し、特に、熱分解反応
の質量変化速度が一定になるように試料温度を制御し
て、そこで得られた熱重量曲線に基づいて熱分解反応を
解析する解析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体の熱分解反応は、一般に、反応の進
み具合に応じて反応速度が変化していく。反応の進み具
合は反応率αで表し、この反応率αは次の（４）式で定
義される。

【０００３】α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf) …
（４） ここで、α：反応率 Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量 Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量 Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量

【０００４】反応率αの時間的な変化割合が反応速度
（ｄα／ｄｔ）であり、この反応速度は、固体の熱分解
反応の一般的な反応速度式として、次の（１）式で表す
ことができる。

【０００５】 ｄα／ｄｔ＝Ａ・exp(−Ｅ／ＲＴ)・ｆ(α) … （１） ここで、α：反応率 ｔ：時間 Ａ：前指数因子 Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ Ｒ：ガス定数 Ｔ：試料温度 ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式

【０００６】上述の（１）式に出てくる反応モデル式ｆ
(α)は、反応率αに応じて反応速度がどのように変化す
るかを表現したものであり、αのみの関数になってい
る。特定の熱分解反応を解析しようとする場合に、一般
に、（１）式における、活性化エネルギＥと、反応モデ
ル式ｆ(α)の関数形と、前指数因子とは未知である。こ
れらを明らかにすることができれば、試料温度Ｔと反応
率αとに応じてどのように反応速度が変化するかを解明
できたことになる。

【０００７】上述の（１）式は、Thermochimica Acta,
157(1990)171-179に記載されており、この論文には反応
モデル式ｆ(α)の関数形も多く紹介されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】熱分解反応における試
料の重量変化を観測するには、熱重量測定法を用いるこ
とになる。固体の熱分解反応を観測するには、試料温度
を一定にして重量変化を観測する方法（等温法）と、試
料を等速昇温させて試料の重量変化を観測する方法（非
等温法のうちの等速昇温法）とがよく知られている。等
温法は高精度ではあるが、時間がかかるという問題があ
る。等速昇温法は、等温法よりも簡便なため、よく利用
されるが、試料内の温度分布・圧力分布・粒度分布が不
均一な状態で測定することになるため、測定精度が劣る
という問題がある。

【０００９】このような問題点を解決するために、試料
の質量変化速度に応じて試料の昇温速度を変化させるよ
うな熱重量測定方法が開発されている（特開平７−２６
０６６２号公報参照）。このように、昇温速度を変化さ
せる熱分析方法を、ＣＲＴＡ（Controlled Rate Therma
l Anallysis 、速度制御熱分析）法と呼んでいる。

【００１０】この発明の目的は、上述の（１）の式の反
応速度式とＣＲＴＡ法とを利用して、熱分解反応の活性
化エネルギＥ、反応モデル式ｆ(α)、および前指数因子
Ａを簡易かつ高精度に求めるための新しい手法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の（１）式におい
て、反応率αの時間的変化（ｄα／ｄｔ）は反応速度Ｃ
であり、これは、熱重量測定で求めることのできる質量
変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値に等しい。この反応速
度Ｃが一定になるように試料温度Ｔを制御する場合を考
えると、上述の（１）式の左辺はＣとなって、次の
（５）式のように変形できる。 ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃ)−(Ｅ／ＲＴ) … （５）

【００１２】この（５）式は、ｌｎ(１／ｆ(α))と(１
／Ｔ)とが直線関係になることを示している。すなわ
ち、グラフの縦軸にｌｎ(１／ｆ(α))を、横軸に試料温
度Ｔの逆数（１／Ｔ）をとって、反応率αと試料温度Ｔ
の関係をプロットすると、両者が直線関係になる。そし
て、その直線の傾きが（−Ｅ／Ｒ）になり、切片がｌｎ
（Ａ／Ｃ）になる。

【００１３】しかしながら、現実には、解析しようとす
る熱分解反応について、その反応モデル式ｆ（α）の関
数形が未知であるから、ｌｎ(１／ｆ(α))を求めること
ができない。そこで、ｎ種類の反応モデル式ｆ(α)を仮
定すれば、ｎ種類の直線関係が得られることになる。図
１は、このｎ種類の直線関係を模式的に示したグラフで
ある。縦軸はｌｎ(１／ｆ(α))、横軸は(１／Ｔ)であ
る。直線の傾きは（−Ｅ／Ｒ）に等しいから、それぞれ
の直線の傾きを実測することで、ｎ種類の活性化エネル
ギの仮定値Ｅｉ（ｉ＝１〜ｎ）を得ることができる。な
お、図１では、５種類の反応モデル式を仮定している。

【００１４】このような状況では、測定した熱分解反応
について、どの反応モデル式ｆ(α)が実際の熱分解反応
に一番近いものであるのか決定することができず、それ
ゆえに、熱分解反応の活性化エネルギＥがいくらなのか
を決定をすることができない。

【００１５】そこで、同一の熱分解反応について、２種
類の反応速度ＣａとＣｂで熱重量曲線を測定することを
考える。すなわち、まず、反応速度が一定値Ｃａとなる
ように試料温度を制御して熱重量曲線を測定し（第１の
測定）、次に、反応速度が一定値Ｃｂとなるように試料
温度を制御して熱重量曲線を測定する（第２の測定）。
これに対して、上述の（５）式を変形すれば、次の
（６）式と（７）式が得られる。これらを整理すると
（２）式が得られる。

【００１６】 ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃａ)−(Ｅ／ＲＴａ) … （６） ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃｂ)−(Ｅ／ＲＴｂ) … （７） ｌｎ(Ｃｂ／Ｃａ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔａ)−(１−Ｔｂ)} … （２）

【００１７】ここで、Ｔａは、第１の測定における試料
温度を意味し、Ｔｂは、第２の測定における試料温度を
意味する。

【００１８】上述の（２）式は反応モデル式ｆ(α)を含
まないので、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても、活
性化エネルギＥを求めることができる。すなわち、複数
の異なる反応速度を用いて、反応速度が一定となるよう
な熱重量測定法を実施することで、反応モデル式ｆ(α)
が未知であっても熱分解反応の活性化エネルギＥを求め
ることができる。

【００１９】しかしながら、上述の解析方法では、熱分
解反応の活性化エネルギＥを求めるために、第１の測定
および第２の測定といった複数の熱重量測定が必要とな
るので、トータルの測定時間が長くなり、しかも測定に
手間がかかるという問題がある。

【００２０】そこで、本発明者は、１回の熱重量測定に
よって簡易かつ高精度に熱分解反応の活性化エネルギＥ
を求める方法を発明した。すなわち、試料の質量変化速
度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等し
い）が一定の第１反応速度Ｃａになるように試料温度Ｔ
を変化させる工程と、試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄ
ｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の
第２反応速度Ｃｂになるように試料温度Ｔを変化させる
工程とを、反応率αの変化に対して周期的に繰り返し、
熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する。この
一回の測定により、上述の二回の測定（第１の測定，第
２の測定）に相当する実験曲線が得られることになる。

【００２１】ところが、上記（２）式は、各々の反応速
度Ｃａ，Ｃｂで得られる同一の反応率αに相当する温度
Ｔａ，Ｔｂを代入しなければならない。しかし、上記こ
の発明の熱重量測定では、各工程を反応率αの変化に対
して周期的に繰り返しているので、同一の反応率αに対
しては、第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔのデー
タか、第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔのデータ
のいずれか一方しか得られない。

【００２２】そこで、上記この発明の熱重量測定で得ら
れた第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔのデータを
抽出し、反応率αの変化に対する該試料温度Ｔのデータ
を補完して、前記第１反応速度Ｃａに対応する連続的な
試料温度Ｔのデータを算出する。このデータ補完は、ス
プライン補完法などの周知のデータ補完法を利用してコ
ンピュータで自動的に処理することができるため、ユー
ザに煩雑な手間はかからない。

【００２３】同様にして、上記この発明の熱重量測定で
得られた第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔのデー
タを抽出し、反応率αの変化に対する該試料温度Ｔのデ
ータを補完して、前記第２反応速度Ｃｂに対応する連続
的な試料温度Ｔのデータを算出する。

【００２４】以上のデータ補完により、各々の反応速度
Ｃａ，Ｃｂで得られる同一の反応率αに相当する温度Ｔ
ａ，Ｔｂを求めることが可能となる。すなわち、試料の
熱分解が特定の反応率αに達した時点における第１反応
速度Ｃａに対応する試料温度Ｔを求めて、これを第１温
度Ｔａとする。同様に、試料の熱分解が特定の反応率α
に達した時点における第２反応速度Ｃｂに対応する試料
温度Ｔを求めて、これを第１温度Ｔａとする。

【００２５】このようにして求めたＴａ，Ｔｂと、Ｃ
ａ，Ｃｂ，Ｒを上述の（２）の式に代入することによ
り、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥが求まる。な
お、（２）の式において、Ｃａ，Ｃｂ，Ｒは既知であ
る。

【００２６】次に、上述の（５）式を次式（３）のよう
に変形する。 ｌｎ(ｆ(α))＋ｌｎ（Ａ）＝ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］ … （３）

【００２７】この（３）式から左辺のｌｎ(ｆ(α))と、
右辺のｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］とは、互いに同じ
曲線を描くことがわかる。そこで、特定の熱分解反応に
ついて、反応モデル式ｆ（α）の曲線をｎ種類（ｎは２
以上の自然数）仮定する。一方、特定の熱分解反応の活
性化エネルギＥ、ガス定数Ｒ、試料温度Ｔを用いて、ｌ
ｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］に関する曲線を求める。こ
のとき必要となる活性化エネルギＥの値は、上述した各
方法で求めることができる。

【００２８】そして、先に仮定した反応モデル式ｆ
（α）の曲線のうち、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］に
関する曲線ともっとも近似する曲線を示す反応モデル式
ｆ（α）が、上記（３）式を満たす反応モデル式ｆ(α)
であるため、上記仮定した反応モデル式ｆ（α）の曲線
と、測定結果から求めたｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］
に関する曲線とを比較することにより、特定の熱分解反
応の反応モデル式ｆ(α)を求めることができる。

【００２９】反応モデル式ｆ（α）が決まれば、図１に
おいて、その反応モデル式ｆ（α）の直線の切片から、
前指数因子Ａを求めることができる。しかし、図１の切
片に関する情報は、測定誤差によるバラツキがあるた
め、この方法では高精度に前指数因子Ａを求めることが
できない。

【００３０】そこで、上記（３）式をみると、求めた特
定の熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)と、ｌｎ［exp
（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］との差がｌｎ（Ａ）であることがわ
かる。本発明は、この関係に着目して、反応モデル式ｆ
(α)とｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］との差から前指数
因子Ａを高精度に算出するようにしている。

【００３１】これにより、活性化エネルギＥ、反応モデ
ル式ｆ（α）の関数形、および前指数因子Ａのすべてが
求められたことになり、熱分解反応が解明されたことに
なる。以上の説明では、二つの反応速度Ｃａ、Ｃｂを用
いているが、三つ以上の反応速度を用いて活性化エネル
ギＥを求めることもできる。例えば、三つの反応速度Ｃ
ａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する工程を、反応率αの変化に対
して周期的に繰り返し、熱分解反応に起因する試料の重
量変化を測定した後、各反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対
応する試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に
対する該試料温度Ｔのデータを補完して、各反応速度Ｃ
ａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する連続的な試料温度Ｔのデータ
を算出する。そして、これら試料温度Ｔのデータから、
試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点における各
反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する試料温度Ｔａ，Ｔ
ｂ，Ｔｃを求めれば、次の（２），（８），（９）式に
より、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを求めるこ
とができる。

【００３２】 ｌｎ(Ｃｂ／Ｃａ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔａ)−(１／Ｔｂ)} … （２） ｌｎ(Ｃｃ／Ｃｂ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔｂ)−(１／Ｔｃ)} … （８） ｌｎ(Ｃａ／Ｃｃ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔｃ)−(１／Ｔａ)} … （９）

【００３３】

【発明の実施の形態】この発明は、原理的にはどのよう
な熱天秤を用いても実施可能であるが、以下に、熱天秤
の構成例を示す。図２は、この発明を実施するための熱
天秤の一例の概略構成を示す正面断面図である。

【００３４】この熱天秤は、石英製の保護管１０の内部
に測定試料容器１２と標準試料容器１４とがあり、これ
らの容器は試料ホルダ１６で支持されている。二つの容
器１２、１４の周囲にはＰｔ製またはＮｉ製の均熱筒
（図示せず）が配置されている。保護管１０の周囲に
は、合計４本の赤外線ランプ２０があり、この赤外線ラ
ンプ２０は楕円集光鏡２２の焦点の位置に配置されてい
る。試料の温度は、容器１２、１４を支持する感熱板に
接着された示差熱電対１８で測定できる。

【００３５】試料ホルダ１６の下端は、天秤ビーム２４
の先端に支持されている。天秤ビーム２４の他端には平
衝用分銅２８があり、その先にスクリーン３０が固定さ
れている。光源ランプ３２からの光は、スクリーン３０
を通過して光電素子３４に入射する。試料ホルダ１６の
重量変化は、光電素子３４の出力変化として現れる。一
方、試料ホルダ１６の下端には、磁石２６と分銅３６が
固定されている。光電素子３４の出力は、天秤制御回路
３８に入力され、この天秤制御回路３８は、試料ホルダ
１６の重量に応じて制御コイル４０に電流を流す。すな
わち、試料ホルダ１６の重量が制御コイル４０にフィー
ドバックされる。そして、制御コイル４０の電流に応じ
て磁石２６に力が加わる。これにより、試料ホルダ１６
の位置が保たれる。

【００３６】示差熱電対１８で測定された試料温度は、
プログラム自動温度制御装置４２に入力される。また、
示差熱電対１８で測定された示差熱温度は、直流増幅器
４４で増幅されて、記録計４６で記録される。また、天
秤制御回路３８の出力、すなわち試料ホルダ１６の重量
も、記録計４６で記録される。

【００３７】プログラム自動温度制御装置４２には、示
差熱電対１８からの試料温度データと、天秤制御回路３
８からの重量データとが入力される。そして、このプロ
グラム自動温度制御装置４２は、試料の重量変化速度が
一定になるように、赤外線ランプ２０に電流を流して試
料温度を制御している。図２に示す赤外線加熱炉は、抵
抗加熱炉と比較して熱慣性が小さく、温度制御の応答性
に優れている。

【００３８】固体の熱分解反応を観測するには、基本的
には、試料を昇温しながら試料重量の時間的変化を測定
する。この実施形態では、試料の二種類の質量変化速度
が周期的に変化するように試料の昇温速度を制御する。

【００３９】図３は、この実施形態で得られた試料の重
量変化と試料温度との関係を示すグラフである。グラフ
の縦軸は反応率αと試料温度Ｔを示し、横軸は測定時間
ｔを示している。図４は、図３に示した試料の重量変化
を時間で微分して得た質量変化速度と、試料温度との関
係を示すグラフである。なお、図４は図３に示す測定時
間５０〜１３０までの領域に対応している。

【００４０】図４に示すごとく、二種類の反応速度Ｃ
ａ，Ｃｂ（各々一定の質量変化速度を意味する）は周期
的に繰り返されるように試料温度Ｔを制御して、熱重量
測定を実施することにより、図３に示すような試料の重
量変化を測定することができる。

【００４１】この測定データにおいて、反応速度Ｃａに
対応する試料温度をＴａ、反応速度Ｃｂに対応する試料
温度をＴｂとすると、特定の反応率αでの熱分解反応に
ついては、Ｔａ，Ｔｂのうちのいずれか一方の試料温度
しか得られない。例えば、図３において反応率α＝−
０．４での熱分解反応は、試料温度Ｔａのもとに行なわ
れている。

【００４２】既述したように、（２）式を用いて特定の
熱分解反応における活性化エネルギＥを求めるには、同
一反応率αでの熱分解反応について、二種類の反応速度
Ｃａ，Ｃｂと、それに対応する試料温度Ｔａ，Ｔｂがわ
からなければならない。そこで、図４に示すごとく、試
料温度Ｔａ，Ｔｂについて、データがない領域Ｔａ′，
Ｔｂ′を、周知のデータ補完法（例えば、スプライン
法）を用いてデータ補完する。

【００４３】図５は、上述のようにデータ補完した試料
温度Ｔａ，Ｔｂと反応率αの関係を示すグラフである。
同図の四角マークでプロットした領域が試料温度Ｔａの
実測データであり、それらを結ぶ実線がデータ補完した
領域を示す。また、黒丸でプロットした領域が、試料温
度Ｔｂの実測データであり、それらを結ぶ実線がデータ
補完した領域を示す。

【００４４】このように試料温度Ｔａ，Ｔｂに関してデ
ータ補完を行なうことにより、同一反応率αでの熱分解
反応について、二種類の反応速度Ｃａ，Ｃｂに対応する
試料温度Ｔａ，Ｔｂが求められる。例えば、図５におい
て、反応率α＝０．４での熱分解反応についての試料温
度Ｔａ，Ｔｂは、同図のＴａ（α＝０．４），Ｔｂ（α
＝０．４）となる。これらの試料温度Ｔａ，Ｔｂ、およ
び反応速度Ｃａ，Ｃｂを既述した（２）式に代入するこ
とにより、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを算出
することができる。

【００４５】次に、図６は既述した（３）式の右辺と左
辺の関係をグラフにしたものである。同図のｆ
（ａ）₁、ｆ（ａ）₂、ｆ（ａ）₃は仮想反応モデル式で
あり、三角マークおよび四角マークは、熱分析測定によ
り求めた活性化エネルギＥに基づいて得られたｌｎ［ex
p（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］を示している。

【００４６】熱分解反応の反応モデル式ｆ（α）の関数
形としては、例えば、新版 熱分析（神戸博太郎、小澤
丈夫 編／講談社サイエンティフィク／Ｐ６７）に記載
されているが、それらのうちで比較的簡単な関数形を示
すと次のようなものがある。

【００４７】

【数１】

【００４８】図６のグラフから、各仮想反応モデル式ｆ
（ａ）₁、ｆ（ａ）₂、ｆ（ａ）₃を三角マークおよび四
角マークを結んだ曲線（ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］
の曲線）と比較し、もっとも近似する曲線形状の仮想反
応モデル式も選択する。同図ではｆ（ａ）₁がｌｎ［exp
（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の曲線にもっとも近似している。こ
の比較結果から、本実施形態において実施した熱分解反
応に関する反応モデル式は、ｆ（ａ）₁であることがわ
かる。

【００４９】図６ではｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の
縦軸とｌｎ（ｆ（ａ））の縦軸とは、各々示す値が異な
っている。すなわち、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の
曲線とｆ（ａ）₁の曲線とは現実には縦軸方向にずれが
あり、その差が既述した（３）式のｌｎ（Ａ）となる。
そこで、図６のグラフからｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・
Ｃ］とｆ（ａ）₁の差を求めることにより、前指数因子
Ａを求めることができる。

【００５０】

【発明の効果】この発明の解析方法によれば、少なくと
も二つの反応速度を周期的に変化させて熱分析測定を実
施し、その測定結果を特定の解析手法で解析することに
より、反応モデル式ｆ（α）が未知であっても、熱分解
反応の活性化エネルギＥを求めることができる。また、
この活性化エネルギＥに基づいて、反応モデル式ｆ
（α）の関数形や、反応速度式の前指数因子Ａを求める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応率αと温度Ｔとの関係を特定の座標系でプ
ロットして直線関係で表したグラフである。

【図２】この発明を実施するための熱天秤の概略構成を
示す正面断面図である。

【図３】この実施形態で得られた試料の重量変化と試料
温度との関係を示すグラフである。

【図４】図３に示した試料の重量変化を時間で微分して
得た質量変化速度と、試料温度との関係を示すグラフで
ある。

【図５】データ補完した試料温度Ｔａ，Ｔｂと反応率α
の関係を示すグラフである。

【図６】ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］とｌｎ（ｆ
（ａ））の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

Ｃａ：第１反応速度 Ｃｂ：第２反応速度 α：反応率 Ａ：前指数因子 Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ Ｒ：ガス定数 Ｔ：試料温度 ｆ（α）：αと関数となる反応モデル式

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体の熱分解反応の反応速度式を次の
   （１）式のように表した場合に、熱分解反応の活性化エ
   ネルギＥを以下の（イ）〜（ヘ）の操作によって求める
   ことを特徴とする固体の熱分解反応の解析方法。 ｄα／ｄｔ＝Ａ・exp(−Ｅ／ＲＴ)・ｆ(α) … （１） ここで、α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf) α：反応率 Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量 Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量 Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量 ｔ：時間 Ａ：前指数因子 Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ Ｒ：ガス定数 Ｔ：試料温度 ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式 （イ）少なくとも、試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）
   の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の第１
   反応速度Ｃａになるように試料温度Ｔを変化させる工程
   と、試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これ
   は、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の第２反応速度Ｃｂに
   なるように試料温度Ｔを変化させる工程とを、反応率α
   の変化に対して周期的に繰り返し、熱分解反応に起因す
   る試料の重量変化を測定する。 （ロ）前記測定で得られた第１反応速度Ｃａに対応する
   試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に対する
   該試料温度Ｔのデータを補完して、前記第１反応速度Ｃ
   ａに対応する連続的な試料温度Ｔのデータを算出する。 （ハ）前記測定で得られた第２反応速度Ｃｂに対応する
   試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に対する
   該試料温度Ｔのデータを補完して、前記第２反応速度Ｃ
   ｂに対応する連続的な試料温度Ｔのデータを算出する。 （ニ）試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点にお
   ける前記第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔを求め
   て、これを第１温度Ｔａとする。 （ホ）試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点にお
   ける前記第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔを求め
   て、これを第１温度Ｔａとする。 （ヘ）第１反応速度Ｃａ、第２反応速度Ｃｂ、第１温度
   Ｔａ、第２温度Ｔｂと、ガス定数Ｒとを用いて、次の
   （２）式により、前記特定の熱分解反応の活性化エネル
   ギＥを求める。 ｌｎ(Ｃｂ／Ｃａ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔａ)−(１／Ｔｂ)} … （２）
2. 【請求項２】 試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶
   対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）を一定の反応速度
   Ｃに制御したときの固体の熱分解反応の反応速度式を次
   の（３）式のように表した場合に、反応モデル式ｆ
   （α）を以下の（ト）〜（ヌ）の操作によって求めるこ
   とを特徴とする固体の熱分解反応の解析方法。 ｌｎ(ｆ(α))＋ｌｎ（Ａ）＝ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］ … （３） ここで、α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf) α：反応率 Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量 Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量 Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量 ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式 Ａ：前指数因子 Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ Ｒ：ガス定数 Ｔ：試料温度 Ｃ：反応速度（一定） （ト）前記特定の熱分解反応について、反応モデル式ｆ
   （α）の曲線をｎ種類（ｎは２以上の自然数）仮定す
   る。 （チ）試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（こ
   れは、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の反応速度Ｃになる
   ように試料温度Ｔを変化させて、前記特定の熱分解反応
   に起因する試料の重量変化を測定し、その測定データに
   基づき、前記特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを求
   める。 （リ）前記特定の熱分解反応の活性化エネルギＥ、ガス
   定数Ｒ、試料温度Ｔを用いて、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）
   ・Ｃ］（前記（３）式の右辺）に関する曲線を求める。 （ヌ）前記（ト）で仮定した反応モデル式ｆ（α）の曲
   線と、前記（リ）で求めたｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・
   Ｃ］に関する曲線とを比較し、もっとも近似する曲線を
   示す反応モデル式ｆ（α）を、前記特定の熱分解反応の
   反応モデル式ｆ(α)とする。
3. 【請求項３】 請求項２記載の解析方法において、 請求項１記載の解析方法を用いて前記（チ）の操作を行
   ない、前記特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを求め
   ることを特徴とする固体の熱分解反応の解析方法。
4. 【請求項４】 請求項２または３記載の解析方法におい
   て、 前記求めた特定の熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)と、
   ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］との差に基づいて前指数
   因子Ａを求めることを特徴とする固体の熱分解反応の解
   析方法。