JP3178133B2 - 熱分析装置 - Google Patents

熱分析装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱機械分析装置、示差熱
分析装置又は示差走査熱量計などの熱分析装置に関し、
特にそのデータ処理装置に特徴を有する熱分析装置に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】熱分析装置のうち、熱機械分析装置は、
試料を加熱したときの試料の伸びを温度の関数として測
定するものである。熱機械分析装置における全膨張測定
を模式的に表したものが図1であり、支持管2の底面に
試料4をおき、試料4の上面に検出棒6の先端を接触さ
せ、試料4の温度を変化させて検出棒6により試料4の
膨張量を測定する。温度を上昇させると、試料4の膨張
量L(伸び)が図2に示されるように変化したとする
と、膨張量は(L2−L1)/(T2−T1)として求めら
れる。しかし、温度が上昇するにつれて支持管2や検出
棒6を含む測定系も伸びるため、測定データには誤差が
生じる。すなわち、測定系の温度を上昇させると、試料
4とともに検出棒6も支持管2も伸びる。支持管2と検
出棒6の材質が同じである場合には検出棒6の部分では
誤差が発生しないが、試料4の長さ部分xについては試
料4の伸びと支持管2の伸びの差が誤差としてデータに
含まれることになる。その誤差を補正する方法として、
温度の測定範囲をT1〜T2とすれば、その間の温度T0
における測定系の膨張量を、膨張量が既知の試料を測定
することによって求め、T1とT2の間で求められた膨張
量をT0での測定系の補正値により補正している。
【0003】示差熱分析装置(DTA)では、試料と基
準物質を炉内で同じ条件で加熱し、両者の温度差を測定
する。このときに試料に起こる結晶化や融解などの現象
を基準物質との温度差からピークとして検出し、その面
積から吸熱量や発熱量を求める。例えば図3に示される
ようにそのデータ曲線のピークの面積Sを求め、それに
比例定数Kをかけて熱量ΔHを求める。
【0004】示差走査熱量計(DSC)の場合は、試料
と基準物質が同一温度で上昇するようにそれぞれに加熱
用の電流を流し、その通電量から試料の発熱量や吸熱量
を求める。この場合もデータ曲線としては図3のような
ピークが得られる。データ曲線のピーク面積Sを熱量に
変換する比例定数Kは温度の関数であり、従来は温度に
関する二次式の形で表わし、ピークの頂点を補正点T0
として選び、そのT0における比例定数Kを面積Sにか
けている。Kの温度に対する各項の係数を求めるため
に、融解熱の知られている高純度金属を試料として測定
し、その結果から係数を求めている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】熱機械分析において、
図2に示されるように測定温度範囲T1〜T2の間の1点
0のみで補正を行なうとすれば、得られた解析結果の
定量性が乏しくなる。示差熱分析装置や示差走査熱量計
で図3のようにピークトップの温度で補正を行なう場合
には、ピークの形状によっては補正点が面積の重心と異
なる場合が生じる。そのときには誤差が生じる。本発明
はこのような熱分析装置のデータ処理を行なう際に、簡
単な操作で正確な補正を行なえるデータ処理装置を備え
た熱分析装置を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】図4に本発明を熱機械分
析装置に適用した場合のデータ処理装置を示す。10は
熱膨張量が既知の試料を測定したときの既知量と実測値
との差から求められた各温度における補正値を記憶する
全膨張測定補正データ記憶手段であり、12は熱膨張量
未知の試料を測定したときの各温度の測定データを全膨
張測定補正データ記憶手段10に記憶された補正値によ
り補正するデータ補正手段である。
【0007】図5に本発明を示差熱分析装置又は示差走
査熱量計に適用した場合のデータ処理装置を示す。14
は吸熱量又は発熱量が既知の試料を測定したときの既知
量と実測値との熱量の差から求められたデータ曲線の補
正係数を記憶する補正係数記憶手段であり、16は吸熱
量又は発熱量が未知の試料を測定したときのデータ曲線
を補正係数記憶手段14に記憶された補正係数を用いて
各温度ごとに補正するデータ曲線補正手段、18はその
補正されたデータ曲線のピーク面積から吸熱量又は発熱
量を算出する面積算出手段である。
【0008】
【作用】熱機械分析を示す図1において、温度Tにおけ
る試料の熱膨張測定値をLo(T)、真の熱膨張値をLst
(T)、支持管2の熱膨張をLsys(T)とし、測定系の
温度分布によるバックグラウンドをLbとすれば、全膨
張測定では次の関係式(1)から(3)が成立する。 Lo(T)=Lst(T)−(Lsys(T)+Lb) (1) Lsys(T)+Lb=Lst(T)−Lo(T) (2) Lst(T)=Lo(T)+(Lsys(T)+Lb) (3) この(3)式の関係を模式的に示したのが図6である。
【0009】熱機械分析に適用した本発明は、熱膨張量
が既知の試料を用いて求めた測定系の伸び(Lsys(T)
+Lb)を補正データとして記憶しておき、試料を測定
したときにその測定データLo(T)の各温度に対し記憶
されている補正データを加えることによって、図7に示
されるように各温度における真の熱膨張Lst(T)を求
めるものである。熱機械分析に適用した本発明で、補正
データの記憶の動作を図8に、試料の測定の動作を図9
に示す。図8に示されるように、補正係数(熱膨張量)
が文献値などで分かっている試料を熱機械分析装置で測
定し、そのときの測定値Lo(T)を求められる。その試
料の理論上の伸びをLst(T)とすると、Lst(T)から
Lo(T)が引かれることによって補正値(Lsys(T)+
Lb)が求められる。その値が各温度ごとの補正データ
として全膨張測定補正データ記憶手段10に記憶され
る。
【0010】熱膨張量が未知の試料を測定するときは、
図9に示されるように、その測定データLo(T)に対
し、データ補正手段12によって、全膨張測定補正デー
タ記憶手段10に記憶されている補正データ(Lsys
(T)+Lb)の各温度ごとの補正値が加えられ、その試
料の真の熱膨張量Lst(T)が求められる。示差熱分析
装置又は示差走査熱量計においては、例えば図10
(A)のようなデータ曲線が得られたとする。ベースラ
インが傾いている場合は従来からも行なわれているよう
にベースライン補正が行なわれることにより、(B)の
ようにベースラインが水平になるように補正される。し
かし、ベースライン補正はピーク面積の補正ではない。
そこで、本発明によりこのデータ曲線の各温度における
各データが補正されることによって、(C)に示される
ようにピーク面積が補正される。
【0011】一般的に、示差熱分析装置及び示差走査熱
量計の出力信号は、 −aR(Cs−Cr) (4) として表わされる。ここで、aは昇温速度、Rは熱伝達
係数、Csは試料の熱容量、Crは基準物質の熱容量で
ある。本発明ではこの熱伝達係数Rを温度Tの二次関数
で近似し、 R=αT2+βT+γ (5) と表わす。その各項の係数α,β,γを補正データとす
る。図11に示されるように、吸熱量又は発熱量が既知
の試料として例えば高純度金属を用いてその融解熱を測
定し、そのデータ曲線から補正係数α,β,γが求めら
れ、補正データとして補正係数記憶手段14に記憶され
る。
【0012】次に、吸熱量や発熱量が未知の試料を測定
するときは、図12に示されるように、得られたデータ
曲線についてデータ曲線補正手段16で補正データを用
いて各温度でのデータの補正が行なわれ、補正後のデー
タ曲線がCRT上などに表示される。その補正されたデ
ータ曲線のピーク面積が面積算出手段18で算出され
る。そのピーク面積は吸熱量や発熱量に対応した値とな
る。
【0013】
【実施例】図13は熱機械分析装置、示差熱分析装置又
は示差走査熱量計などの熱分析装置のデータ処理装置を
概略的に表わしたものである。CPU20のバス22に
は、測定装置からの温度データをデジタル信号に変換し
て取り込むA/Dコンバータ24、測定装置の膨張量や
試料と基準物質との温度差、又は試料側と基準側への通
電量の差などをデータとして取り込み、デジタル信号に
変換するA/Dコンバータ26、取り込まれた温度やデ
ータを記憶するハードディスク装置28、CPU20の
処理プログラムなどを記憶しているROMなどのメモリ
装置30、分析結果などを表示するCRT32、及び操
作や条件を入力するキーボード34などが接続されてい
る。CPU20は測定に必要な処理を制御するととも
に、得られたデータの計算などの処理を行なう。
【0014】CPU20からの制御に従って所定の温度
プログラムに従って加温し又は降温する。A/Dコンバ
ータ24,26からはそれぞれ温度と測定データが時間
データとともにハードディスク装置28に格納されてい
く。格納されたデータはCPU20によって補正量が加
算されたり、補正係数がかけられたりして、各温度ごと
に補正されたデータがCRT32上に表示される。CR
T32上に表示されたデータがCPU20によって解析
され、膨張量が算出されたり、面積計算から発熱量や吸
熱量が計算されてCRT32上に表示される。
【0015】
【発明の効果】本発明による熱分析装置では、熱機械分
析装置の全膨張測定において、測定系の伸びが補正デー
タとして記憶されており、正確に試料の伸びを補正する
ことができる。また測定系の伸びを示す補正データは測
定された温度域にわたって連続的であるため、補正点を
何点も設定するわずらわしさがない。本発明を示差熱分
析装置又は示差走査熱量計に適用すれば、データ曲線自
身に補正係数をかけてより正確なデータ曲線を得ること
ができるため、従来のように補正を行なうピークトップ
の温度と面積の重心がずれて正しく補正ができなくなる
というような問題はなく、常に正しい熱量を求めること
ができるようになり、熱量解析に対する定量性が増す。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱機械分析装置の測定部分を概略的に示す正面
図である。
【図2】従来の熱機械分析における補正方法を示す図で
ある。
【図3】従来の示差熱分析におけるピーク面積の補正方
法を示す図である。
【図4】本発明の熱機械分析装置のデータ処理装置を示
すブロック図である。
【図5】本発明の示差熱分析装置又は示差走査熱量計に
おけるデータ処理装置を示すブロック図である。
【図6】本発明を熱機械分析に適用した場合の真の値と
測定値の関係を示す図である。
【図7】本発明の熱機械分析における補正方法を示す図
である。
【図8】本発明の熱機械分析における補正データ作成の
フローチャート図である。
【図9】本発明の熱機械分析での試料測定時の補正方法
を示すフローチャート図である。
【図10】本発明を示差熱分析装置又は示差走査熱量計
に適用する場合の補正を示す図である。
【図11】本発明の示差熱分析装置又は示差走査熱量計
における補正データの作成方法を示すフローチャート図
である。
【図12】本発明の示差熱分析装置又は示差走査熱量計
における補正方法を示すフローチャート図である。
【図13】一実施例のデータ処理装置を示すブロック図
である。
【符号の説明】
2 支持管 4 試料 6 検出棒 10 全膨張測定補正データ記憶手段 12 データ補正手段 14 補正係数記憶手段 16 データ曲線補正手段 18 面積算出手段 20 CPU 28 ハードディスク装置 30 メモリ装置
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 25/16 G01N 25/20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持管の底面に試料をおき、試料の上面
    に検出棒の先端を接触させ、試料の温度を変化させて検
    出棒により試料の膨張量を測定する全膨張測定による熱
    機械分析装置において、そのデータ処理装置に、熱膨張
    量が既知の試料を測定したときの既知量と実測値との差
    から求められた各温度における補正値を記憶する全膨張
    測定補正データ記憶手段と、熱膨張量未知の試料を測定
    したときの各温度の測定データを前記補正値により補正
    するデータ補正手段と、を備えたことを特徴とする熱分
    析装置。
  2. 【請求項2】 試料と基準物質を加熱し、両者の吸熱量
    または発熱量の差に基づいてデータ曲線を得、そのピー
    ク面積から吸熱量又は発熱量を求める示差熱分析装置又
    は示差走査熱量計において、そのデータ処理装置に、吸
    熱量又は発熱量が既知の試料を測定したときの既知量と
    実測値との熱量の差から求められたデータ曲線の補正係
    数を記憶する補正係数記憶手段と、吸熱量又は発熱量が
    未知の試料を測定したときのデータ曲線を前記記憶手段
    の補正係数を用いて各温度ごとに補正するデータ曲線補
    正手段と、その補正されたデータ曲線のピーク面積から
    吸熱量又は発熱量を算出する面積算出手段と、を備えた
    ことを特徴とする熱分析装置。
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