CN109556987B - 火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法。本发明公开的热分析量热曲线基线位移的处理方法，步骤如下：步骤一，根据微量热法，获得火炸药样品热分解量热曲线并记录；步骤二，根据实验条件，获得样品的比热容；步骤三，获得小样品量火炸药的质量损失率；步骤四，计算热分解过程损失质量样品引起的热流差；步骤五，火炸药样品量热曲线基线位移的消除。该方法针对微量热法热分解量热曲线出现的基线位移问题，从量热原理上提供了一种基线位移的处理方法，提高了分解热测试的准确性，同时不影响、不改变热分析特征峰温的原始数据，由于消除基线位移，还可以提高用量热曲线获得动力学参数的准确性。

Description

火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法
技术领域
本发明属于火炸药技术领域，主要涉及火炸药样品热分析过程量热曲线基线位移的处理方法，尤其涉及火炸药样品发生热分解之后，由于热分解前后体系状态的变化导致了热分析量热曲线产生的基线位移的处理方法。
背景技术
在火炸药样品的热分析过程中，通常需要获得样品的放热量和热分解动力学等参数，目前主要采用差式扫描量热法和微量热法进行火炸药样品放热量研究，采用热重分析法、差式扫描量热法和微量热法进行火炸药样品的热分解动力学研究。其中差式扫描量热法和微量热法的测定原理是在程序温度控制下，测量输入到被测样品和参比样品之间的功率差。
但是由于火炸药是一类具有燃烧、爆炸危险性的材料，其热分解不同于一般的化学品，火炸药在热分解过程中能够产生快速的分解反应，并放出足够的热量和大量的气体产物。最终初试样品状态从固态或者液态变为了气态，从而产生一定做功能力，尤其是热分解前后体系状态的变化导致了热分析量热曲线前后基线产生位移，如图1所示(参考胡荣祖等主编《量热学基础与应用》，科学出版社，2011)。
这种基线位移经常出现在微量热法的量热曲线中，表现出量热曲线前后基线不在同一水平线上，对量热曲线峰面积积分求放热量时，由于不同积分点的选取会带来很大的误差，为分解热的准确和精确测量带来困难；其次，由于量热曲线前后基线不在同一水平线上，利用量热曲线进行动力学研究时，会对转化率等动力学曲线形状造成影响，从而影响了所获得的动力学参数的准确性。
目前，对于有基线位移的量热曲线，一般的热分析软件提供倾斜校正等修正功能，倾斜校正一般适用于整个量热曲线全部倾斜的情况，因为它在校正基线的同时，会带来热分解峰温温度的变化，会对原有的特征数值进行修改，因此，对于火炸药样品热分解前后体系状态的变化基线位移，倾斜校正并不是合适的方法。同时对于量热曲线的积分来说，一般软件提供多种不同的积分方式，但是由于前后的基线的不一致，不同积分方式的选择会带来了不同的热量值结果，产生很大的实验误差，还是无法从根本上解决基线位移带来的问题。
发明内容
在卡尔维式量热仪中，样品与参比热电偶堆柱结构形状完全相同，样品环绕型热电堆柱与参比环绕型热电堆柱联接成差示输出(电信号输出相反)，当温度扰动或其它扰动热信号同时加在样品与参比时，其输出电信号相互抵消，约等于零，使干扰及影响降低到可以忽略的地步。当样品或与外界发生热变化(热交换)时，参比基本不变，有用信号被检测记录下来，进行进一步分析测定。但是在热分解过程中样品自身状态发生的改变会干扰样品的信号，而不会干扰参比信号，这样就导致了微量热法中量热曲线前后基线产生位移。
针对火炸药样品热分析过程中产生的量热曲线基线位移问题，本发明根据卡尔维(CALVET)式量热仪的工作原理，结合火炸药样品热分解的特征，利用火炸药样品比热容和热分解的转化率，排除体系状态的改变对基线位移的影响，提供一种火炸药样品热分析中量热曲线基线位移的处理方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法，其特征在于，对于某火炸药样品采用微量热法进行量热曲线研究，量热曲线前后出现了基线位移。可根据本发明提供的方法从以下步骤消除基线位移，分为以下五个步骤：
1.根据微量热法，获得火炸药样品热分解量热曲线并记录。
2.测试样品的比热容
采用微量热标准方法在未发生相变的温度范围内测量该火炸药样品的比热容，根据比热容表达式求出量热温度范围内的比热容，获得整个量热范围内火炸药样品比热容随温度的变化规律。
3.研究小样品量下火炸药的质量损失率
利用热重分析的方法，按照热分析方法通则JY/T 014-1996，采用与量热实验相同的升温速率和相同的温度范围内进行该火炸药小样品量热重分析研究。
4.损失质量样品引起的热流差计算
(1)根据热重分析的结果，将热重分析曲线处理为质量损失率随温度的变化规律曲线；
(2)损失样品带来的热流扰动为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中Cp为火炸药样品的比热容，Δm为量热过程实时损失的样品质量，等于初试样品质量与质量损失率的乘积，Δt为量热过程的时间间隔，T为量热过程实时的温度变化。
5.量热曲线基线位移的消除
采用微量热法获得的初始量热曲线减去损失质量样品引起的热流扰动，获得消除基线位移后的量热曲线。
本发明的火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法，有益效果体现在以下几方面：
(1)针对微量热法测试中出现基线位移的热分解量热曲线，提供了一种基线位移的处理方法，避免了不同积分方式和不同积分点选取带来的量热误差，提高了分解热测量的准确性和精确性。
(2)本方法提供的量热过程基线位移的处理方法，不影响也不改变热分析特征峰温的原始数据，不影响热分解特征值的研究。
(3)利用本方法可以消除量热曲线基线位移，提高了用热分解量热曲线获得动力学参数的准确性。
附图说明
图1具有基线位移的热分解量热曲线(图中a、b和c为选取的积分点)。
图2热分解热量曲线的不同积分方式。
图3某火炸药样品的比热容曲线。
图4某火炸药样品热重分析的曲线。
图5消除基线位移后的热分解量热曲线。
图6存在基线位移和消除基线位移对量热曲线转化率的影响。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
采用微量热法对某火炸药样品进行热分解量热曲线研究，实验结果出现了如图1所示的情况，热分解量热曲线前后基线不一致。根据本发明的提供的方法从以下步骤消除基线位移。
1.测试样品的比热容
采用C80型微量热仪，称取100mg该火炸药样品放入样品池中，在0.15℃/min条件下，未发生相变的温度范围内，研究样品比热容随温度的变化规律，根据比热容表达式求出量热温度范围内的比热容，获得整个量热范围内火炸药样品比热容随温度的变化规律，得到如图 3所示的曲线。
2.研究小样品量下火炸药的质量损失率
利用热重分析的方法，称取1.06mg火炸药样品，按照热分析方法通则JY/T 014-1996，采用与量热实验相同的升温速率和相同的温度范围内进行该火炸药小样品量热重分析研究。获得热重分析的曲线如图4所示。
3.损失质量样品引起的热流差计算
(1)根据热重分析的结果，获得量热过程样品质量损失随温度的变化规律曲线；
(2)损失样品带来的热流扰动为
Figure 91625DEST_PATH_IMAGE001
其中Cp为火炸药样品的比热容，Δm为量热过程实时损失的样品质量，等于初试样品质量与质量损失率的乘积，Δt为量热过程的时间间隔，T为量热过程实时的温度变化。
4.量热曲线基线位移的消除
采用微量热法获得的初始量热曲线(如图1所示)，减去损失质量样品引起的热流扰动，获得消除基线位移后的量热曲线(如图5所示)。从图5可以看出，消除基线位移前后量热曲线特征峰温依然是198.92℃，没有受到影响。
将存在基线位移和消除基线位移的量热数据进行对比，分别得到的量热结果如表1所示。
从表中可以看出，存在基线位移条件下获得量热值的精确度为2.347％，而消除基线位移条件下获得量热值的精确度为0.072％，显而易见，消除基线位移后量热精确度大大提高。
表1存在基线位移和消除基线位移的量热数值对比
Figure BDA0001881900560000042
将存在基线位移和消除基线位移的量热曲线对热分析动力学的影响，用转化率曲线进行表示，如图6所示。

Claims (1)

1.一种火炸药样品热分析过程中量热曲线基线位移的处理方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤一：根据微量热法，获得火炸药样品热分解量热曲线并记录；
步骤二：获得样品的比热容
采用微量热标准方法在未发生相变的温度范围内测量该火炸药样品的比热容，根据比热容表达式求出量热温度范围内的比热容，获得整个量热范围内的火炸药样品比热容随温度变化的函数；
步骤三：获得小样品量火炸药的质量损失率
所述的小样品量为0.5mg～5mg，利用热重分析的方法，按照热分析方法通则JY/T014–1996，采用热重分析的方法，并采用与量热实验相同的升温速率获得量热过程样品质量损失率随温度的变化规律曲线；
步骤四：损失质量样品引起的热流扰动计算
损失样品带来的热流扰动为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Cp为步骤二获得的整个量热范围内火炸药样品的比热容随温度变化的函数，Δm为步骤一量热过程中实时损失的样品质量，即每个温度下损失的样品质量，等于初始样品质量与步骤三中获得质量损失率的乘积，Δt为步骤一中量热过程的时间间隔，T为步骤一中量热过程实时的温度变化；
步骤五：量热曲线基线位移的消除
采用步骤一中微量热法获得的热分解的初始量热曲线减去步骤四中损失质量样品引起的热流扰动，获得消除基线位移后的量热曲线。
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