CN101799439A - 热分析仪 - Google Patents

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Abstract

一种热分析仪，特别是差示扫描量热仪，以及控制所述热分析仪的方法。所述热分析仪包括用于容纳样本(206)的样本位置(201，401)，参考位置(202，402)，与所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)相关联的加热模块，用于设置温度标称值对时间的预定温度程序的模块，第一传感器(407)，用于测量所述样本位置(201，401)处的样本温度(Ts)，并且还包括控制器，其控制所述加热模块的加热功率，其特征在于，对所述加热模块(203，403，204，404)的加热功率进行控制，以使所所测量的样本温度(Ts)实质上跟随所述预定的温度程序。

Description

热分析仪
本发明涉及利用增强的热通量模式的热分析仪以及操作该仪器的方法。
热分析仪一般地用于测量暴露于温度变化和/或温度程序的样本的不同特征和属性。
这种热分析仪公知的例子是量热仪，特别是差示扫描量热仪(differentialscanning calorimeter，DSC)。DSC用来记录样本或样本材料物理或化学特征与温度有关的变化。例如，这些为与放热或吸热事件有关的热流测量，其中该放热或吸热事件伴随受温度变化影响样本(sample)中的相变和其他效应。对样本内的变化相对于参考来进行确定，该参考可以是空参考位置或适当的参考材料。根据DSC的类型，参考材料或样本材料可以直接置于相应的测量位置，或者，其可以置于适当的坩埚(crucible)中，然后将该坩埚置于相应的测量位置上——样本位置或参考位置。
开发了芯片式量热仪用来分析极薄膜以及质量在微克甚至纳克范围的粒子，这通常基于硅技术。对这些芯片式量热仪(例如高速DSC)不同用途的综述，在下文中给出：A.W.van Herwaarden，“Overview of CalorimeterChips for Various Applications”，Thermochimica Acta，432(2005)，192-201。
热分析仪的两种主要的控制规则或模式是公知的，它们是热通量和功率补偿。
通过控制加热功率或者通过在样本位置放置额外的加热器(通常称为补偿加热器)并对其进行单独控制，功率补偿通常在热分析仪中实现。样本位置、参考位置以及置于所述测量位置之一的任何材料将受温度程序(temperature program)的影响，该温度程序由相应加热器(heaer)施加给相应的测量位置。样本加热器仅仅是模拟参考加热器传递的加热功率。所述补偿加热器用于传递任何额外的加热样本所需的功率，使其发生相变，而样本位置和参考位置之间的温度差受到控制以保持基本为零。
热通量规则通常在热分析仪(例如量热仪)中实现，其具有包括样本位置和参考位置的共同的保持器(holder)。保持器与共同的加热器相关联，该共同的加热器的加热功率由参考位置的温度来控制。加热器与样本位置和参考位置之间的热传导路径得到确切的限定，可以对根据样本和参考的温度信号计算出的热流进行定量分析。
在热通量模式中，参考位置和样本位置的加热功率根据温度程序由参考位置处的实际温度来控制。不幸的是，当样本经历热事件和/或从热事件弛豫(relax)时，特别是当弛豫相对较慢时，样本温度会从设置的程序温度实质地偏移，并且样本温度会关于时间实质上成非线性。另外，为了确定样本净热流，所有热属性都需要高度准确地知道，因为该确定一般地对任何这些属性中的不准确性非常敏感。这些缺点会导致例如错误的测量结果。
因此，开发热分析仪，特别是热分析热通量仪将是有益的，其克服前面描述的热通量规则的缺点，并提供具有更高可再现性和准确性的结果。
该热分析仪的开发无法在经典热通量规则的框架内实现。术语“经典”热通量规则是指已知规则。参考图1，一般地描述了当在受控条件下例如在采用热通量的热分析仪内对参考位置和样本位置进行加热时关于热流的基本规则。参考位置和样本位置也称为“测量位置”。
图1示出了样本位置1和参考位置2的示意性表示，该样本位置1和参考位置2或者与共同的加热器13相关联，或者与单独的加热器(这里未示出)相关联。样本6置于样本位置1上，参考位置2优选是空的。对于该情形，进入和来自参考位置2的所有热流累加成一个净热流
Figure GSA00000019305900021
进入样本位置1的净热流由
Figure GSA00000019305900022
表示。参考位置2处和样本位置1处的温度为TR和TS，它们在相应的测量位置假定是均匀的。
样本位置1处的能量平衡要求：
Q · net , S = ( C S + m · c p ) · T · S + q · - - - ( 1 )
CS表示样本位置的热容，m为样本质量，cp为样本6的比热，具体为样本材料的比热，
Figure GSA00000019305900024
为因样本6内的热事件而进入样本6的热流。同样，参考位置2的能量平衡可表示为：
Q · net , R = C R · T · R , - - - ( 2 )
其中CR是参考位置的热容。
对于这些计算，假定参考位置2为空且不与任何参考材料相关联。不过，原则上可以使用参考材料或物质。
式(1)减去(2)，得到
Q · net , S - Q · net , R = ( C S + m · c p ) · T · S - C R · T · R + q · - - - ( 3 )
式3左边表示测量位置1、2之间的净热流失衡(即，进入的热流减去流出的热流)，取测量位置1、2之间的差。左边包含来自测量位置1、2之间的有效施加给环境的加热功率和/或热阻差以及可能来自样本位置和参考位置之间直接热流的贡献。式3右边表示测量位置1、2之间的热耗率之差，其来自于两个空的测量位置1、2之间内在的热容或热失衡差、样本6的热容、以及来自于样本6内发生的任何热事件。
对式3求解进入样本6的净热流，得到：
m · c p · T · S + q · = ( C R · T · R - C S · T · S ) + ( Q · net , S - Q · net , R ) , - - - ( 4 )
根据实际的设置，特别是测量位置1、2使用的是共同的加热器13还是单独的加热器，
Figure GSA00000019305900034
和
Figure GSA00000019305900035
包含来自于加热器13和测量位置1、2之间、测量位置1、2和热环境之间和/或样本位置1和参考位置2相互之间的热流的贡献。最常见地，每一个这些项可以被表示为由温度差所驱动的、跨热阻的热流。如果涉及的所有热阻和温度都已确切定义，就可以获得式4中热流项差
Figure GSA00000019305900036
的量化结果，尽管在实践中这些热属性中的小的误差会导致净热流信号中大的相对不准确性。
当在热分析仪中实现经典热通量规则时，对参考温度TR进行控制，以跟随预定的温度程序。举例来说，该温度程序可包含时间段，在所述时间段的每个内TR保持常数值——保持等温——或者随时间线性变化。因此，其时间导数
Figure GSA00000019305900037
是时间无关的(至少在一个程序段内)，从而式3可以重写为：
Q · net , S - Q · net , R = ( C S + m · c p ) d ( ΔT ) dt + ( C S + m · c p - C R ) · S + q · , - - - ( 5 )
其中，
Figure GSA00000019305900041
表示扫描速率，ΔT＝TS-TR为测量位置1、2之间的温度差。
在非极端情况下，可以假设热容差|CS-CR|与样本的热质m·cp相比较小，使得式5中的净热流可进一步化简为：
Q · net , S - Q · net , R = ( C + m · c p ) d ( ΔT ) dt + m · c p · S + q · - - - ( 6 )
其中CR≈CS≡C
或者，如果求解净热流：
m · c p · S + q · = - ( C + m · c p ) d ( ΔT ) dt + ( Q · net , S - Q · net , R ) - - - ( 7 )
假定实质上均匀的加热器和/或环境温度，以及连接样本位置1和参考位置2与它们相应的热环境的热阻间的基本的对称性，式7中的净热流项将由与测量位置1、2间的温度差ΔT成比例的项占优(dominate)。这表示在稳态条件下，在
Figure GSA00000019305900044
基本为零，和不出现任何额外的热事件时，并且在入口效应弛豫之后，ΔT将实质上保持常数值。
ΔT的值可以近似为
ΔT≈-Z·m·cp·S                                          (8)
其中Z为样本位置和参考位置间的有效热阻，其将是各个起贡献热阻的函数。
温度差ΔT在样本6内发生的任何热事件期间变化，进一步造成样本温度TS和设置的程序温度之间的差异。另外，这将在样本温度TS的时间相关性中引入非线性。在热事件之后，当实质上返回零时，ΔT将以指数衰减而弛豫到其稳态值(见式8)，其时间常数
τ≈Z·(C+m·cp)                                           (9)
样本6内发生的热事件的总转变焓可由下式给出：
∫ t 0 t 1 q · dt = ∫ t 0 t 1 { - m · c p · S - ( C + m · c p ) d ( ΔT ) dt + ( Q · net , S - Q · net , R ) } dt - - - ( 10 )
积分从t＝t0(热事件出现前的时间点)到t＝t1(此时稳态条件在从热事件弛豫之后已经恢复)。令T0和T1为t＝t0和t＝t1时设置的程序温度。假定cp(T)对于T0＜T＜T1为常数，式10的积分可以部分计算，得到：
∫ t 0 t 1 q · dt = ∫ t 0 t 1 { Q · net , S - Q · net , R } dt - m · c p · ( T 1 - T 0 ) - ( C + m · c p ) · ( ΔT 1 - ΔT 0 ) - - - ( 11 )
Figure GSA00000019305900052
项1
Figure GSA00000019305900053
Figure GSA00000019305900054
项2
Figure GSA00000019305900055
Figure GSA00000019305900056
项3
Figure GSA00000019305900057
式11的项1给出了曲线下的面积，项2为插值基线下的面积，项3是误差项。在理想条件下，假定所有属性以无穷的精度即时测量，则相对于时间画出项1的被积函数将得到的曲线是由转变峰(transition peak)断开的水平直线(除去误差项3的作用)。如果ΔT0≈ΔT1，误差项3将成为零。在该条件下，样本的转变焓可以被确定为曲线与插值基线之间的区域。
不幸地，实验条件通常远远不是前面描述的理想情形那样。在实验情形下，即使在完成弛豫之后，ΔT0≠ΔT1，因此总是需要考虑误差项，而不能将其忽略。进一步，式11中的净热流项涉及几乎相等量级的数的相减，因此其极其依赖于准确性，通过该准确性可以确定根本的表达式和属性。由于这些累积的不准确性的来源，产生的图显示出基线漂移和弯曲，这只能通过经验手段来校正。
在经典热流实验中，样本温度滞后于参考温度，从而滞后于程序温度，使得会出现实际样本温度或参考温度之间的热滞后以及时间滞后。
综上，采用经典热流来实现热分析仪具有若干缺点，因为该热分析仪会有受现实世界不可避免的限制的困难。样本温度TS会实质地偏移给定的程序温度。样本温度
Figure GSA00000019305900058
的时间导数在从样本内的热事件弛豫的过程中基本上为非恒定。与使用功率补偿的热分析仪相比，从热事件弛豫比较慢，并且确定样本净热流对于测量和预先确定的热属性中的不准确性是敏感的。
这些缺点对于小型热分析仪(例如芯片式量热仪和DSC)变得更为显著。
另外，热分析仪一般地或者针对功率补偿模式、或者针对热通量模式来进行设计，从而需要不同的仪器来支持两种规则或模式。因此，开发可以在功率补偿模式和热通量模式之间切换的热分析仪，也将是有益的。
对于功率补偿，样本位置和参考位置的热分离是很重要的。热流测量原则上可以使用热分离的测量位置来进行，只要参考位置、样本位置以及周围之间的热传导路径是确切限定的。
采用包括热分离的测量位置的热分析仪来实现热通量规则也带来一些缺点，其随着样本大小的减小而变得更为显著。不过，在样本位置和参考位置之间没有直接热流的情况下，热流信号来自于减去的流入以及流出测量位置的整体热流。样本越小，这些整体热流就将会越接近，使得热流信号更加地对整体热流中的误差和/或不准确敏感。
本发明的一个目的在于开发改进的热通量规则的设置，其消除或者至少减少前面描述经典热通量规则的缺点的影响。
该目的通过热分析仪、特别是差示扫描量热仪来实现，其包括用于容纳样本的样本位置，参考位置，与样本位置和参考位置相关联的加热模块，用于设置温度对时间的标称值的预定温度程序的模块，用于在样本位置测量样本温度的第一传感器，并且还包括控制器，其控制所述加热模块的加热功率。对所述加热模块的加热功率的控制使得所测量的样本温度实质上跟随所述温度程序。
对于经典热通量仪，加热功率相比地是由测量的参考温度或者由加热模块的温度来控制的，其产生前面描述的缺点。通过实际的或测量的样本温度向样本位置提供温度程序和控制加热功率实质上消除了样本温度偏离设置的程序温度。该增强的热流元素表示了一种主动的样本控制。根据本发明的热通量规则或模式将称为“增强的”热流，以将其与已知的或“经典的”热流相区分。
在实验过程中，在经典参考控制情形的镜像下，参考温度的速率领先于样本温度，但是与经典热流不同的是，参考温度偏移设置的程序温度并不影响样本温度和设置的程序温度之间的关系，这将大大减少滞后。
进一步，直接控制样本温度还引起事件过程中上升沿陡度的增加。在经典热通量模式下，热量传递给样本的速率受样本位置和参考位置之间实质上为常数的热阻限制，这对样本位置和参考位置之间的热流给出了严格的约束。在增强的热通量模式下，样本通过其相变主动地由控制器拖拽(drag)，其对于关于样本位置和参考位置之间热质的失衡具有较高热质的样本特别有益。
热分析仪还包括第二传感器，用于在参考位置测量参考温度。样本位置和参考位置之间产生(arising)的温度差(即差别温度)可以得到确定，并可表示测量信号。
举例来说，传感器可包括热电堆布置，其具有与样本位置相关联的至少一个热电偶(thermocouple)以及与参考位置相关联的至少一个热电偶，用于确定相应测量位置处的温度。还有可能的是，样本位置和参考位置关联于单独的热电堆(thermopile)布置。相应测量位置的温度还可以以其他公知的温度测量装置或传感器来确定，例如电阻温度计或基于半导体的传感器。
参考位置优选为空，但在示例性实施例中参考位置也可以与适当的参考物质或材料相关联。这对于某些实验情况是有利的，例如冷却实验。
加热模块可包括与样本位置和参考位置相关联的共同的加热器，或者加热模块可包括单独的加热器，与参考位置相关联的参考加热器和与样本位置相关联的样本加热器。
在示例性实施例中，测量位置的设计方式成使得样本位置和参考位置之间的热干扰小或者甚至可以忽略，这是特别有益的，因为其允许将增强的热通量规则和功率补偿组合到单个热分析仪中。
优选地，加热器是电阻加热器，因为这些特别适于小尺寸和质量的样本仪器。除了电阻加热器，可也以使用任何其他类型的加热器，特别是那些已经由热分析仪所使用的，例如电感加热器或激光加热。
样本位置和参考位置可以置于共同的保持器上，或者它们可以置于单独的或者分开的保持器上。在此处，保持器被理解为相应的测量位置在其上放置于或构成基板或构造。具有单独的保持器的热分析仪特别适合于在热通量和功率补偿进行切换的仪器，因为两个规则都可被利用。除了布置在共同的保持器或单独的保持器上以外，测量位置也可以置于相同或不同的环境中，例如共同或单独的炉(furnace)或传感器。
进一步有益的是，样本位置和参考位置显示出内在的对称性，以将样本位置和参考位置之间的热质的失衡保持在最小。另外，样本位置和参考位置的低热惯性对于实现增强的热流是重要的，因为系统需要能够相关于实验的时间尺度对于在样本内发生的热事件过程中加热功率可能的大的扰动迅速作出响应。
在示例性实施例中，热分析仪是在等环境(isoperibolic)条件下操作的热通量量热仪。在等环境量热仪中，周围温度保持不变，而样本温度可以与周围温度不同。在示例性实施例中，将热分析仪设计成差示扫描量热仪，例如芯片式量热仪。这些类型的仪器仅仅是可能仪器的实例。根据本发明的热分析仪可以是任何类型的具有至少样本位置和参考位置的仪器。经典热流采用例如差示扫描量热仪(DSC)和热分析仪来实现，其将DSC和热重分析(TGA)组合起来。这些以及相关的仪器也可以采用增强的热流来实现。
当将热从加热器传递到置于样本位置的样本的过程中所涉及时间常数足够低以阻止样本中发生的热事件过程中出现大的坡度时，可以应用增强的热通量规则。
根据本发明的增强的热通量模式比样本温度落后于程序温度的经典热通量模式具有若干优点。例如经典热通量模式引起相变峰出现的滞后，因为会出现经过一级相变的样本材料的加热或冷却扫描，以及样本温度中进一步的延长一段时间的非线性。根据本发明的增强的热通量模式消除了这两种效应，并且滞后实质地减少，理想情况下可以实质上为零。进一步，对于经典热通量规则，开始部分的陡度或者峰的上升沿一般受总的加热速率限制。对于增强的热通量规则，情况并非如此。增强的热通量规则生成更陡的边缘，其产生更窄的峰以及峰值温度的较少滞后。最后，对于增强的规则弛豫也更快，其进一步促进窄的峰值。
提出了一种控制根据本发明的热分析仪的方法，具有用于容纳样本的样本位置，参考位置，与样本位置和参考位置相关联的加热模块，用于设置温度对时间的标称值的预定温度程序的模块，用于在样本位置测量样本温度的第一传感器，以及控制器，其控制所述加热模块的加热功率，所述方法包括以下步骤：将样本置于样本位置上，通过控制加热模块的加热功率以及根据时间确定样本温度，来将预定的温度程序应用到样本位置和参考位置。测量的样本温度然后可用于控制所述加热模块的加热功率，以使所测量的样本温度实质上跟随所述预定的温度程序。
优选地，样本的热质与参考位置和样本位置之间热质的失衡相比总是高的。
加热模块可包括与样本位置和参考位置相关联的共同的加热器，或者可包括单独的加热器——与参考位置相关联的参考加热器以及与样本位置相关联的样本加热器。
可以从测量样本位置和参考位置之间产生的温度差来得出进入样本的净热流。测量位置之间在有效加热功率的失衡和/或进入环境的热流也对进入样本的净热流有贡献。
由于通过样本温度的主动控制，样本和程序温度实质上是相同的，因此热滞后的主要部分得以消除。
进一步并且最重要地，对于前面给出的方程，S现在代表样本温度TS而不是参考温度TR的时间导数，这表示样本温度TS随时间线性变化。由此可知，时间和样本温度轴是完全成比例的，并可以自由地交换。
进一步，从热事件弛豫的时间常数可从Z·(C+m·cp)减小到Z·C，使得在热事件之后更快地指数衰减回基线，对于相对于样本位置的热质具有相对较大热质的样本，差别变得更为显著。弛豫时间现在由参考位置而不是样本位置来确定。这得到改进的系统响应，因为不存在样本所贡献的额外的惯性。
增强的热通量规则的又一益处是由于两个单独的机制而改进了峰值高宽比。因为主动的样本控制，从而开始的陡度增加，而弛豫时间减少，是因为支配的时间常数是优选为空的参考位置的时间常数而不是样本位置的时间常数。
现在参考下面的图来详细描述本发明。热阻采用符号Z来表示，以避免与电阻R混淆。附图示出了：
图1热分析热通量仪中热流的示意性简化表示；
图2热通量热分析仪中热流的示意性表示，该热通量热分析仪对于样本位置和参考位置具有实质上对称的测量位置和单独的加热器；
图3采用经典热流的DSC的电设置；
图4采用增强的热流的DSC的电设置；
图5热事件过程中根据图3的设置的温度时间图；
图6热事件过程中根据图4的设置的温度时间图；以及
图7采用功率补偿、经典热流和增强的热流比较地测量铟(5μg，1000K/s)的熔融峰的功率差对时间图。
附图标记
1，201，301，401         样本位置
2，202，302，402         参考位置
203，303，403            样本加热器
204，304，404            参考加热器
205                      环境/热分析仪
6，206                   样本
307，407                 第一热电堆
308，408                 第二热电堆
309                      控制环
310，410                 PID控制器
311，411                 测量电路
412                      控制环
13                       加热器
720                      功率补偿
721                      增强的热流
722                      经典的热流
323，423                 控制器
图1如前面所述示出了热通量热分析仪中热流的示意性表示。参考位置和样本位置也被称为“测量位置”。
图2示意地示出了热分析仪205内的热流。热分析仪205包括样本位置201、参考位置202、样本加热器203和参考加热器204。样本位置201、参考位置202和加热器203、204包括在热分析仪205中，在这里只是示意地表示，并且还代表周围环境，其假定保持在均匀的温度TE。热分析仪205优选地在等环境条件下工作，并具有实质上对称的测量位置201、202，其具有单独的加热器203、204。
热流可由图2来进行建模的仪器实例是具有单独的加热器的芯片式差示扫描量热仪。
针对样本206置于样本位置201上，并且相应的加热器203、204根据共同、预定的温度程序向测量位置201、202提供加热功率的情形，各种热流采用箭头来表示。预定的温度程序还可以是电压程序，特别是当加热器203、204是电阻加热器时。
加热器203、204可以设计成电阻加热器，其将加热功率传递至相应的测量位置201、202。两个加热器203、204的加热功率不必相等，即使当加热器203、204受完全相同的电压程序控制时也是如此，因为加热功率与加热器电阻成反比，该电加热器电阻是显著地依赖于温度的。由于测量位置201、202之间的温度差在样本中的热转变期间会变得相当显著，该效应不可被忽略。
对于计算样本206中的热流，图2所示的所有热流都需要考虑进来。为了避免与电阻R混淆，分配给热阻的符号是Z。各项进一步由下标S、R、H和E来表征，表示样本(Sample)位置、参考(Reference)位置、加热器(Heater)和环境(Environment)。
Figure GSA00000019305900111
表示时间导数
Figure GSA00000019305900112
根据式1，样本位置201处的能量平衡要求：
Q · net , S = Q · HS + Q · RS - Q · SE = ( C S + m · c p ) · T · S + q · - - - ( 1 a )
其中
Figure GSA00000019305900114
Figure GSA00000019305900115
且
Figure GSA00000019305900116
是样本加热器203单位时间生成的热量，其流至样本位置201。
Figure GSA00000019305900118
是从参考位置202到样本位置201的热流，
Figure GSA00000019305900119
是从样本位置201到环境205的热流。CS表示样本位置的热容，m表示质量，cp表示样本(特别是样本材料)206的比热样本。TS是样本位置201处的温度，假定其等于样本206的温度。
Figure GSA00000019305900121
是来自于样本206内的热事件的、进入样本206的热流。TR表示参考位置202处的温度，TE是环境205的温度，uH是施加到测量位置201、202的加热器203、204的电压，RS是样本加热器203的电阻，ZRS，ZSE分别表示测量位置201、202之间的热阻以及样本位置201和环境205之间的热阻。
同样，根据式2，参考位置202的能量平衡可以表示为：
Q · net , R = Q · HR - ( Q · RS + Q · RE ) = C R T · R , - - - ( 2 a )
其中
Figure GSA00000019305900123
且
Figure GSA00000019305900124
Figure GSA00000019305900125
是参考加热器204单位时间生成的热量，
Figure GSA00000019305900126
是从参考位置202到环境205的热流。CR是热容，TR是参考位置202的温度。RR表示参考加热器204的电阻，ZRE是参考位置202和环境205之间的热阻。
针对这些计算，假定参考位置202为空，且不与任何参考材料相关联。不过，原则上是可以使用参考材料的。
使测量位置201、202之间的热干扰最小化是有益的。如前面针对图2所描述的，对于热分离的测量位置可以实现这一点。
如果热干扰小，则可以忽略。否则应该考虑实际的热干扰，并可以针对给定的热分析仪205通过比较冷却和加热的运行来实验地确定，其中相应的运行显示出所述效应相反标示。对于针对冷却和加热运行为空的测量位置，可以确定测量位置之间的第一热失衡。有益地，这些测量显示出没有加热和冷却运行之间显著的不对称性，表示样本位置和参考位置之间的实际的热失衡小到可以忽略。一旦已知该量，采用已知的热质和空的参考位置，就可以针对样本材料来进行实验。在校正该两个空位置之间内在的差异之后，可以确定测量的热质并与已知热质进行比较。测量的热质中在加热和冷却运行之间的任何差异表示热干扰。
在热干扰可以忽略的假定下，通过进行下面的代入，对这些式的求解可以类似于前面描述的式3～11：
Q · net , S - Q · net , R → U H 2 ( 1 R S - 1 R R ) - ( T S - T E Z SE - T R - T E Z RE ) - - - ( 12 )
作为一阶近似，式8和9保持不变，尽管Z现在表示测量位置和环境之间的热阻，其在样本位置和参考位置之间取平均并忽略了来自电的项的贡献。特别地，对于芯片式量热仪，必须注意，在实际设置中，使用经典热流，样本温度TS和给定的或预定的程序温度Tset之间的温度差会容易地达到几十度，这可以使用实际数值Z＝0.5-1×104K/W、在空气/氮气下以及m·cp·S＝10-8-10-2K/s采用式8示例性地计算出来。
进一步，所有数学操作，特别是减法，显著地依赖于确定单独属性的准确度。这对于热阻Z特别重要。热阻Z不能直接确定，而必须根据在校准仪器过程中确定的属性来计算。特别地，在处于等环境条件的量热仪中，例如在芯片式量热仪中，置于样本位置上的任何样本对样本位置到环境的热阻ZSE有影响，而必须加以考虑。进一步，关于经典热流计算作出了若干假定和简化，这些假定和简化在一定程度上是无效的，特别是系统距离理想条件越远时。例如，这些假定包括常数值的热容cp，空测量位置的相等热容以及在芯片式量热仪情形下样本的几何稳定性。由于实验条件可能与理想条件差距很大，产生的图显示出基线漂移和弯曲，这只能通过经验手段来校正。
芯片式量热仪代表适当的热分析仪的实例，其可包括热分离的测量位置。特别当在微观尺度(如在芯片式量热仪中)实现时，前面描述的设置更容易出现前面所述经典热流的缺点。因此，实现根据本发明的增强的热流是特别有益的。
图3示出了采用经典热通量规则工作的热分析仪(例如DSC)的电设置。
图3中给出的DSC包括样本位置301和参考位置302。样本或样本材料可以置于样本位置301上，参考材料可以置于参考位置302上。优选地，测量的进行不需要有参考材料。
样本位置301与样本加热器303热接触。样本位置301处的温度由传感器确定，所述传感器包括具有至少一个热电偶的热电堆307。同样地，参考位置302与参考加热器304热接触。参考位置302处的温度利用传感器来确定，所述传感器包括具有至少一个热电偶的热电堆308。加热器303、304优选地设计为单独的电阻加热器，其可由相同的温度程序或电压程序来控制。
样本加热器303和参考加热器304遵从于预定的温度程序将加热功率施加到测量位置301、302，并且是控制环309的一部分。该控制环309包括PID控制器310。将温度程序馈给控制环309，如温度设置点Tset所示。αSTset是温度Tset与塞贝克(seebeck)系数αS的乘积，其将温度转换成电压，其中Tset相对于热电堆冷端(cold junction)的温度进行测量。加热器303、304的加热功率由参考位置302处的温度TR控制，其采用热电堆308来确定。
包括热电堆307、308的传感器是测量电路311的一部分，其输出为从两个热电堆307、308得出的热电堆信号差。这里，热电堆信号差直接表示测量的信号。
控制环309以及测量电路311与主控制器(特别是微控制器)323连接，用于控制DSC。
图4示出了DSC的电设置，作为采用增强的热通量规则的热分析仪的实例。热分析仪还包括样本位置401、与样本位置401相关联的样本加热器403以及第一温度传感器，所述第一温度传感器包括具有至少一个热电偶的第一热电堆407，用于测量样本位置401处的温度。仪器还包括与参考加热器404相关联的参考位置402以及第二温度传感器，所述第二温度传感器包括具有至少一个热电偶的第二热电堆408，用于测量参考位置402处的温度。
样本加热器403和参考加热器404遵从于预定的温度程序将加热功率施加到相应的测量位置401、402，并且是控制环412的一部分。该控制环412包括PID控制器410。将预定的温度程序馈给控制环412，如温度设置点Tset所示。
包括热电堆407、408的传感器是测量电路411的一部分，其输出为从两个热电堆407、408得出的热电堆信号差。同样热电堆信号差可表示测量的信号。
控制环409以及测量电路411连接到主控制器423，特别是微控制器，用于控制DSC。
到目前为止，增强的热通量规则与经典热通量规则非常相似。主要差别是加热器403、404的加热功率由样本位置401处的温度TS来控制，其采用热电堆407而不是参考位置402处的温度TR来确定。向样本位置401提供温度程序的方法实质上消除了样本温度TS从给定的程序温度TSet的偏移，与经典热通量规则相比具有显著的优势。
仅当将热从样本加热器403传递到置于样本位置401的样本的过程中所涉及时间常数足够低以阻止热事件过程中出现大的坡度(情况例如是称为芯片式量热仪的情形)时，可以应用增强的热通量规则。
图3和4中示出的两种设置都可以通过将补偿加热器添加到每个测量位置、并通过将补偿加热器连接到由测量位置之间出现的温度差进行馈给的适当的补偿环，来容易地进行适用。采用这些适用，得到的仪器能够在热通量模式下或者在功率补偿模式下工作，其可以是与热通量模式类似的经典的或增强的功率补偿模式。
图5和6示出了线性加热扫描过程中温度T对于时间t的理想图，其中样本经过吸热一级相变。参考温度TR表示为虚线，样本温度TS为直线。
图5示出了经典热通量规则的情形，其中根据测量的参考温度TR来应用温度程序Tset。图6示出了增强的热通量规则的情形，通过样本温度TS采用温度程序Tset的主动控制。
对于经典热通量模式，样本温度TS在这个扫描中跟随在程序温度Tset之后，产生熔融峰的滞后出现，该滞后从温度信号差得出。该滞后由图5中的双箭头表示。在转变过程中以及之后，样本温度TS中出现延长一段时间的非线性性。从图6中明显看出，这两种效应在采用增强的热通量规则的样本温度图中都未出现，其中滞后实质减少，理想情况下实质上减少到零。进一步，对于经典热通量规则，开始部分的陡度或者峰的上升沿受总的加热速率限制(图5)。对于增强的热通量规则，情况并非这样。从图6中明显看出，增强的热通量规则产生了更陡的边缘，从而得到更窄的峰和峰值温度的较少滞后。最后，弛豫对于增强的规则也更快，其进一步对窄峰有贡献。
下面可以对针对经典热通量规则进行的热流分析作出调整，以描述增强的热通量规则，从而显示根据本发明的规则的含义和益处。
从式4开始，将样本温度的变化速率当作常数并假定空测量位置的相等热容，可获得下式：
m · c p · S + q · = - C d ( ΔT ) dt + ( Q · net , S - Q · net , R ) - - - ( 13 )
初看起来，式13看上去与其对应的经典热通量规则的式7很相似。然而，有一些重要的差异，其带来了有益的效果。样本和程序温度实质上是相同的，通过它们来消除热滞后的主要部分。
进一步并且最重要地，S现在表示样本温度TS而不是参考温度TR的时间导数，意味着样本温度TS随时间线性变化。由此可知，时间和样本温度轴是完全成比例的，并可以自由地交换。
进一步，从热事件弛豫的时间常数对于不具有参考材料的实验从Z·(C+m·cp)减小到了Z·C，使得在热事件之后更快地指数衰减回基线，对于具有相对较大热质的样本该差别变得更为显著。弛豫时间现在由参考位置而不是样本位置来确定，从而产生改进的系统响应，这是因为不存在样本所贡献的额外的惯性。优选地，实验不采用参考材料来进行。然而，高冷却速率和大的热样本质量的组合会引入样本位置和参考位置之间的显著的温度差，从而，由于参考温度领先于程序温度，减少可能进行受控冷却的温度范围。对于这些情形，优选使用参考材料来抵消该现象。
在cp为常数的假定下，通过对式13进行积分，可以计算出转变焓：
∫ t 0 t 1 q · dt = ∫ t 0 t 1 { Q · net , S - Q · net , R } dt - m · c p · ( T 1 - T 0 ) - C · ( ΔT 1 - ΔT 0 ) - - - ( 14 )
除了误差项显著较小，该式几乎与根据式11针对经典热通量规则计算出的焓相同。误差项较小是因为C小于(C+m·cp)以及因为在较窄的温度间隔内完成样本相变。因此，ΔT的温度依赖性将在较小区域起作用，使Δ(ΔT)变得平均较小。温度依赖性的存在是因为参考位置和样本位置之间内在的以及因样本而产生的失衡。
除了误差项较小以外，t0和t1以及T0和T1更为接近到一起的事实增加了准确性，因为这将减少cp变化的影响并限制括号内被积函数中的属性需要高精度地知道的范围。
在图7中，给出了3个比较测量，将增强的热流721置于经典热流722和功率补偿720的正中间，虽然增强的热流图与功率补偿720比与经典热流722更为接近。可以看到，增强的热流包括两种规则的元素，同时实质地减少和/或消除了它们的缺点。
当通过相变拉取(pull)样本时，增强的热流引起主控制环责任的增加，并对其稳定性提出更高要求。因此，使用稳健的温度控制(例如PID-控制)是优选需要的。
三种不同量热方法的示例性比较量热测量显示，在少量百分率的误差内，针对三种不同加热速率而测量的给定铟样本的熔解焓并未显示出显著地依赖于所使用的方法或加热速率。这确认了采用增强的热通量规则的测量在热测量上与采用经典热通量和功率补偿的测量一样可靠。

Claims (11)

1.一种热分析仪，特别是差示扫描量热仪，包括用于容纳样本(206)的样本位置(201，401)，参考位置(202，402)，与所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)相关联的加热模块，用于设置温度标称值对时间的预定温度程序的模块，用于测量所述样本位置(201，401)处的样本温度(TS)的第一传感器(407)，用于测量所述参考位置(202，402)处的参考温度(TR)的第二传感器(408)，并且还包括控制器(423)，所述控制器(423)控制所述加热模块的加热功率，其特征在于，对所述加热模块的加热功率进行控制，以使所测量的样本温度(TS)实质上跟随所述预定温度程序，并且所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)之间产生的温度差代表测量信号。
2.根据权利要求1所述的热分析仪，其中，每个传感器(407，408)包括下述各项中的至少一项：具有至少一个热电偶的热电堆布置、电阻温度传感器、或者基于半导体的温度传感器。
3.根据权利要求1或2所述的热分析仪，其中，参考物质与所述参考位置(202，402)相关联。
4.根据权利要求1-3中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述加热模块包括与所述样本位置和所述参考位置相关联的共同的加热器。
5.根据权利要求1-4中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述加热模块包括与所述参考位置(202，402)相关联的参考加热器(204，404)、以及与所述样本位置(201，401)相关联的样本加热器(203，403)。
6.根据权利要求1-5中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)置于共同的保持器上或者单独的保持器上。
7.根据权利要求1-6中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述样本位置(201，401)和参考位置(202，402)表现出内在的对称性。
8.根据权利要求1-7中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述热分析仪是在等环境条件下工作的热通量量热仪。
9.根据权利要求1-8中的任一权利要求所述的热分析仪，其中，所述热分析仪是芯片式差示扫描量热仪。
10.一种控制热分析仪的方法，其中，所述热分析仪包括用于容纳样本(206)的样本位置(201，401)，参考位置(202，402)，与所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)相关联的加热模块，用于设置温度标称值对时间的预定温度程序的模块，用于测量所述样本位置(201，401)处的样本温度的第一传感器(407)，用于测量所述参考位置(202，402)处的参考温度(TR)的第二传感器(408)，以及控制器(423)，所述控制器(423)控制所述加热模块的加热功率，其中，所述方法包括以下步骤：将样本(206)置于所述样本位置(201，401)上，通过控制所述加热模块的加热功率来将所述预定温度程序应用到所述样本位置(201，401)和所述参考位置(202，402)，以及根据时间确定所述样本温度(TS)，其特征在于，对所述加热模块的加热功率进行控制，以使所测量的样本温度(TS)实质上跟随所述预定温度程序，以及从测量所述样本位置和所述参考位置之间产生的温度差和/或所述样本位置处的温度(TS)，来得出进入所述样本(206)的净热流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述样本(206)的热质相比于参考位置(202，402)和所述样本位置(201，401)之间热质的失衡总是为高。
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