JP3712837B2

JP3712837B2 - 固体の熱分解反応の解析方法

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Publication number: JP3712837B2
Application number: JP19072297A
Authority: JP
Inventors: 忠有井
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH1123442A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体の熱分解反応の反応速度論的な解析方法に関し、特に、熱分解反応の減量速度が一定になるように試料温度を制御して、そこで得られた熱重量曲線に基づいて熱分解反応を解析することに特徴のある解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体の熱分解反応は、一般に、反応の進み具合に応じて反応速度が変化していく。反応の進み具合は反応率αで表し、この反応率αは次の（４）式で定義される。
【数４】
α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf) … (4)
ここで、α：反応率
Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量
Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量
Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量
【０００３】
反応率αの時間的な変化割合が反応速度（ｄα／ｄｔ）であり、この反応速度は、固体の熱分解反応の一般的な反応速度式として、次の（１）式で表すことができる。
【数５】
ｄα／ｄｔ＝Ａ・exp(−Ｅ／ＲＴ)・ｆ(α) … （1)
ここで、α：反応率
ｔ：時間
Ａ：前指数因子
Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギー
Ｒ：ガス定数
Ｔ：試料温度
ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式
【０００４】
上述の（１）式に出てくる反応モデル式ｆ(α)は、反応率αに応じて反応速度がどのように変化するかを表現したものであり、αのみの関数になっている。特定の熱分解反応を解析しようとする場合に、一般に、（１）式における、活性化エネルギーＥと、反応モデル式ｆ(α)の関数形と、前指数因子Ａとは未知である。これらを明らかにすることができれば、試料温度Ｔと反応率αとに応じてどのように反応速度が変化するかを解明できたことになる。
【０００５】
上述の（１）式は、Thermochimica Acta, 157(1990)171‐179 に記載されており、この論文には反応モデル式ｆ(α)の関数形も多く紹介されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱分解反応における試料の重量変化を観測するには、熱重量測定法を用いることになる。固体の熱分解反応を観測するには、試料温度を一定にして重量変化を観測する方法（等温法）と、試料を等速昇温させて試料の重量変化を観測する方法（非等温法のうちの等速昇温法）とがよく知られている。等温法は高精度ではあるが、時間がかかるという問題がある。等速昇温法は、等温法よりも簡便なため、よく利用されるが、試料内の温度分布・圧力分布・粒度分布が不均一な状態で測定することになるため、測定精度が劣るという問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、試料の減量速度に応じて試料の昇温速度を変化させるような熱重量測定方法が開発されている（特開平７−２６０６６２号）。このように、昇温速度を変化させる熱分析方法を、ＣＲＴＡ（Controlled‐Rate Thermal Analysis、速度制御熱分析）法と呼んでいる。
【０００８】
この発明の目的は、上述の（１）式の反応速度式とＣＲＴＡ法とを利用して、熱分解反応の活性化エネルギーＥと反応モデル式ｆ(α)とを求めるための新しい手法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の（１）式において、反応率αの時間的変化（ｄα／ｄｔ）は反応速度Ｃであり、これは、熱重量測定で求めることのできる減量速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値に等しい。この反応速度Ｃが一定になるように試料温度Ｔを制御する場合を考えると、上述の（１）式の左辺はＣとなって、次の（３）式のように変形できる。
【数６】
ln(１／ｆ(α))＝ln(Ａ／Ｃ)−(Ｅ／ＲＴ) … (3)
【００１０】
この（３）式は、ln(１／ｆ(α))と(１／Ｔ)とが直線関係になることを示している。すなわち、グラフの縦軸にln(１／ｆ(α))を、横軸に試料温度Ｔの逆数(１／Ｔ)をとって、反応率αと試料温度Ｔの関係をプロットすると、両者が直線関係になる。そして、その直線の傾きが(−Ｅ／Ｒ)になり、切片がln(Ａ／Ｃ)になる。
【００１１】
しかしながら、現実には、解析しようとする熱分解反応について、その反応モデル式ｆ(α)の関数形が未知であるから、ln(１／ｆ(α))を求めることができない。そこで、ｎ種類の反応モデル式ｆ(α)を仮定すれば、ｎ種類の直線関係が得られることになる。図１は、このｎ種類の直線関係を模式的に示したグラフである。縦軸はln(１／ｆ(α))、横軸は(１／Ｔ)である。直線の傾きは(−Ｅ／Ｒ)に等しいから、それぞれの直線の傾きを実測することで、ｎ種類の活性化エネルギーの仮定値Ｅi（ｉ＝１〜ｎ）を得ることができる。なお、図１では、５種類の反応モデル式を仮定している。
【００１２】
このような状況では、測定した熱分解反応について、どの反応モデル式ｆ(α)が実際の熱分解反応に一番近いものであるのか決定することができず、それゆえに、熱分解反応の活性化エネルギーＥがいくらなのかを決定をすることができない。
【００１３】
そこで、同一の熱分解反応について、２種類の反応速度ＣaとＣbで熱重量曲線を測定することを考える。すなわち、まず、反応速度が一定値Ｃaとなるように試料温度を制御して熱重量曲線を測定し（第１の測定段階）、次に、反応速度が一定値Ｃbとなるように試料温度を制御して熱重量曲線を測定する（第２の測定段階）。これに対応して、上述の（３）式を変形すれば、次の（５）式と（６）式が得られる。これらを整理すると（２）式が得られる。
【数７】
ln(１／ｆ(α))＝ln(Ａ／Ｃa)−(Ｅ／ＲＴa) … (5)
ln(１／ｆ(α))＝ln(Ａ／Ｃb)−(Ｅ／ＲＴb) … (6)
ln(Ｃb／Ｃa)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔa)−(１／Ｔb)} … (2)
【００１４】
ここで、Ｔaは、第１の測定段階における試料温度を意味し、Ｔbは、第２の測定段階における試料温度を意味する。
【００１５】
上述の（２）式は反応モデル式ｆ(α)を含まないので、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても、活性化エネルギーＥを求めることができる。このように、本発明者は、複数の異なる反応速度を用いて、反応速度が一定となるような熱重量測定法を実施することで、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても熱分解反応の活性化エネルギーＥを求められる方法を見出したものである。
【００１６】
上述の（２）式において、Ｃa、Ｃb、Ｒは既知である。また、第１の測定段階と第２の測定段階の熱重量曲線から、特定の反応率αに達した時点における試料温度ＴaとＴbとを求めることができる。これらの値を（２）式に代入すると活性化エネルギーＥを算出できる。
【００１７】
また、複数の反応率αに基づいて活性化エネルギーＥの値を複数個算出することができる。例えば３種類のαx、αy、αzに達した時点における試料温度Ｔa、Ｔbをそれぞれ求めて、これらから、３種類の活性化エネルギーＥx、Ｅy、Ｅzを算出することができる。そして、図２に示すように、それらの平均値をとって最終的な活性化エネルギーＥを求めることができる。これにより、得られた活性化エネルギーＥの数値の信頼性が向上する。多数の反応率αについてそれぞれ活性化エネルギーＥを算出してその平均値をとれば、信頼性はより向上する。
【００１８】
次に、このようにして得られた活性化エネルギーＥと、図１の直線の傾きから求めたｎ個の活性化エネルギーＥiとを比較する。そして、活性化エネルギーＥに一番近いＥiを選択する。この選択したＥiに対応する反応モデル式ｆ(α)が、測定した熱分解反応の最も確からしい反応モデル式ｆ(α)となる。したがって、最初に図１を作るときに、可能性のありそうな反応モデル式ｆ(α)をできるだけ多種類想定して、多くのＥiを求めておけば、最終的に得られる反応モデル式f(α)の確からしさが向上する。
【００１９】
反応モデル式ｆ(α)が決まれば、図１において、その反応モデル式ｆ(α)の直線の切片から、前指数因子Ａを求めることができる。これにより、活性化エネルギーＥ、反応モデル式ｆ(α)の関数形、前指数因子Ａのすべてが求められたことになり、熱分解反応が解明されたことになる。
【００２０】
以上の説明では、二つの反応速度Ｃa、Ｃbを用いているが、三つ以上の反応速度を使うと、活性化エネルギーＥの算出精度が向上する。例えば、三つの反応速度Ｃa、Ｃb、Ｃcを用いて３種類の熱重量測定を行うと、ＣaとＣbの組み合わせで上述の（２）式が得られ、ＣbとＣcの組み合わせ、及び、ＣcとＣaの組み合わせで、次の（７）式と（８）式が得られる。
【数８】
ln(Ｃb／Ｃa)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔa)−(１／Ｔb)} … (2)
ln(Ｃc／Ｃb)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔb)−(１／Ｔc)} … (7)
ln(Ｃa／Ｃc)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔc)−(１／Ｔa)} … (8)
【００２１】
これらの（２）（７）（８）式のそれぞれから、活性化エネルギーＥを算出できるので、それらの平均値を求めることで、Ｅの数値の信頼性が向上する。
【００２２】
本発明は、ＣＲＴＡ法のうちでも、減量速度が一定になるように試料温度を制御するという特別な方法を採用している。この制御方法を、ＣＤＲＣ（Constant Decomposition Rate Contorol、等分解速度制御）法と呼ぶことにする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この発明は、原理的にはどのような熱天秤を用いても実施可能であるが、以下に、熱天秤の構成例を示す。図３は、この発明を実施するための熱天秤の一例の概略構成を示す正面断面図である。この熱天秤は、石英製の保護管１０の内部に測定試料容器１２と標準試料容器１４とがあり、これらの容器は試料ホルダ１６で支持されている。二つの容器１２、１４の周囲にはＰｔ製またはＮｉ製の均熱筒（図示せず）が配置されている。保護管１０の周囲には、合計４本の赤外線ランプ２０があり、この赤外線ランプ２０は楕円集光鏡２２の焦点の位置に配置されている。試料の温度は、容器１２、１４を支持する感熱板に接着された示差熱電対１８で測定できる。
【００２４】
試料ホルダ１６の下端は天秤ビーム２４の先端に支持されている。天秤ビーム２４の他端には平衡用分銅２８があり、その先にスクリーン３０が固定されている。光源ランプ３２からの光は、スクリーン３０を通過して光電素子３４に入射する。試料ホルダ１６の重量変化は光電素子３４の出力変化として現れる。一方、試料ホルダ１６の下端には磁石２６と分銅３６が固定されている。光電素子３４の出力は天秤制御回路３８に入力され、この天秤制御回路３８は、試料ホルダ１６の重量に応じて制御コイル４０に電流を流す。すなわち、試料ホルダ１６の重量が制御コイル４０にフィードバックされる。そして、制御コイル４０の電流に応じて磁石２６に力が加わる。これにより、試料ホルダ１６の位置が保たれる。
【００２５】
示差熱電対１８で測定された試料温度はプログラム自動温度制御装置４２に入力される。また、示差熱電対１８で測定された示差熱温度は直流増幅器４４で増幅されて、記録計４６で記録される。また、天秤制御回路３８の出力すなわち試料ホルダ１６の重量も、記録計４６で記録される。
【００２６】
プログラム自動温度制御装置４２には、示差熱電対１８からの試料温度データと、天秤制御回路３８からの重量データとが入力される。そして、このプログラム自動温度制御装置４２は、試料の重量変化速度が一定になるように、赤外線ランプ２０に電流を流して試料温度を制御している。
【００２７】
図３に示す赤外線加熱炉は、抵抗加熱炉と比較して熱慣性が小さく、温度制御の応答性に優れている。
【００２８】
次に、試料の温度制御方法について説明する。固体の熱分解反応を観測するには、基本的には、試料を昇温しながら試料重量の時間的変化を測定する。そして、本発明では、試料の減量速度が一定になるように試料の昇温速度を制御するＣＤＲＣ法を採用している。したがって、熱分解反応が盛んになるにつれて、昇温速度が小さくなっていく。熱分解反応が激しくなると、目的の減量速度を保つには、むしろ昇温から降温に移行することもある。
【００２９】
図４は、従来の等速昇温法とＣＤＲＣ法とを比較した熱重量曲線のグラフである。使用した試料は、ＣaＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏの粉末である。縦軸は試料の減量率（最初の重量Ｗiからの減少分を百分率で表している）であり、横軸は絶対温度Ｔ（単位はＫ）である。従来の等速昇温法（毎分５℃の昇温速度）では温度Ｔの増加につれて試料が減量していく。これに対して、ＣＤＲＣ法では、熱分解反応の開始時点での温度Ｔ1と比較して、熱分解反応が進んだ時点での温度Ｔ2の方が低いことが分かる。これは、試料の減量速度を一定にするために、降温制御をしているためである。
【００３０】
ところで、熱分解反応が開始するまでは試料の減量は生じないから、減量速度が一定になるような温度制御を無制限に実施すれば、昇温速度は限りなく大きくなることになる。これを避けるために、現実には、昇温速度の最大値を設定して、昇温速度がこれより大きくならないようにしている。
【００３１】
図５は、３種類の反応速度Ｃa、Ｃb、Ｃcを用いて、ＣＤＲＣ法による熱重量曲線を測定したグラフであり、横軸は時間ｔ、縦軸は減量率である。また、そのときの試料温度Ｔa、Ｔb、Ｔcの変化も示してある。
【００３２】
図６はＣＤＲＣ法による熱重量曲線のデータから、上述の（２）式に代入する値を得る方法を示している。二つの反応速度Ｃa、Ｃbについて熱重量曲線を測定すると、まず、熱分解反応の始期の重量Ｗiと、終期の重量Ｗfとが分かる。そこで、上述の（４）式を用いて、任意の減量率のところで反応率αを計算できる。いま、特定の反応率αxに達した時点を考えると、二つの熱重量曲線について、このときの試料温度Ｔa、Ｔbを求めることができる。このＴa、Ｔbと、Ｃa、Ｃbと、ガス定数Ｒとを上述の（２）式に代入すれば、活性化エネルギーＥを算出できる。
【００３３】
さらに、別の反応率（例えばαy、αzなど）のところでも、同様に活性化エネルギーＥを算出できる。複数の反応率にもとづいて複数の活性化エネルギーＥが得られたら、図２に示すように、それらの平均値をとって最終的な活性化エネルギーとする。
【００３４】
次に、上述の図１のグラフを得るには、ｎ種類の反応モデル式ｆ(α)について、図６に示した熱重量曲線上の各点における試料温度Ｔと反応率αの組み合わせを、縦軸がln(１／ｆ(α))、横軸が(１／Ｔ)の座標軸上にプロットすればよい。その際、用いる熱重量曲線としては、図６の反応速度Ｃaによる曲線を用いてもよいし、反応速度Ｃbによる曲線を用いてもよいし、別に測定した熱重量曲線を用いてもよい。
【００３５】
熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)の関数形については、例えば、Thermochimica Acta, 157(1990)171‐179 に多く記載されているが、それらのうちで比較的簡単な関数形を示すと、次のようなものがある。
【数９】
ｆ(α)＝１
ｆ(α)＝(１−α)^1/2
ｆ(α)＝(１−α)^2/3
ｆ(α)＝(１−α)
ｆ(α)＝１／(２α)
ｆ(α)＝１／{−ln(１−α)}
【００３６】
このような反応モデル式を仮定することで、図１のようなｎ種類の直線が選られ、その傾きからｎ種類の活性化エネルギーＥiが得られる。その中から、すでに求めた活性化エネルギーＥに一番近いものを選択する。その活性化エネルギーＥiに対応する反応モデル式ｆ(α)が、最も確からしい反応モデル式となる。その反応モデル式について、図１の直線の切片を求めることで、上述の（１）式における前指数因子Ａも定まる。
【００３７】
【発明の効果】
この発明の解析方法は、少なくとも二つの反応速度でＣＤＲＣ法を実施して、その測定結果を特定の解析手法で解析することにより、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても、熱分解反応の活性化エネルギーＥを求めることができる。また、この活性化エネルギーＥに基づいて、反応モデル式ｆ(α)の関数形や、反応速度式の前指数因子Ａを求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＤＲＣ法における反応率αと温度Ｔとの関係を特定の座標系でプロットして直線関係で表したグラフである。
【図２】反応率αごとに求めた活性化エネルギーＥを平均化することを表すグラフである。
【図３】この発明を実施するための熱天秤の概略構成を示す正面断面図である。
【図４】従来の等速昇温法とＣＤＲＣ法とを比較した熱重量曲線のグラフである。
【図５】ＣＤＲＣ法による熱重量曲線と温度変化のグラフである。
【図６】ＣＤＲＣ法による熱重量曲線から（２）式に代入する値を得る方法を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｃa：第１の反応速度
Ｃb：第２の反応速度
α：反応率
Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量
Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量
Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量
ｔ：時間
Ａ：前指数因子
Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギー
Ｒ：ガス定数
Ｔ：試料温度
ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式

Claims

固体の熱分解反応の反応速度式を次の（１）式のように表した場合に、熱分解反応の活性化エネルギーＥを以下の（イ）〜（ホ）の段階によって求める、固体の熱分解反応の解析方法。
【数１】
ｄα／ｄｔ＝Ａ・exp(−Ｅ／ＲＴ)・ｆ(α) … （1)
ここで、α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf)
α：反応率
Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量
Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量
Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量
ｔ：時間
Ａ：前指数因子
Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギー
Ｒ：ガス定数
Ｔ：試料温度
ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式
（イ）試料の減量速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が、一定の第１反応速度Ｃaになるように、試料温度Ｔを変化させて、特定の熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する第１の測定段階。
（ロ）前記第１の測定段階の熱重量曲線から、試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点における試料温度Ｔを求めて、これを第１温度Ｔaとする段階。
（ハ）試料の減量速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が、一定の第２反応速度Ｃbになるように、試料温度Ｔを変化させて、前記特定の熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する第２の測定段階。
（ニ）前記第２の測定段階の熱重量曲線から、試料の熱分解が前記特定の反応率αに達した時点における試料温度Ｔを求めて、これを第２温度Ｔbとする段階。
（ホ）第１反応速度Ｃa、第２反応速度Ｃb、第１温度Ｔa、第２温度Ｔbと、ガス定数Ｒとを用いて、次の（２）式により、前記特定の熱分解反応の活性化エネルギーＥを求める段階。
【数２】
ln(Ｃb／Ｃa)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔa)−(１／Ｔb)} … (2)
請求項１記載の解析方法において、複数の異なる反応率αについて、それぞれ第１温度Ｔaと第２温度Ｔbとを求めてから、各反応率αのそれぞれについて活性化エネルギーＥを求め、それらの複数の活性化エネルギーＥの平均値を、前記（ホ）の段階における最終的な活性化エネルギーＥとすることを特徴とする解析方法。
請求項１記載の解析方法において、前記（ホ）の段階で求めた活性化エネルギーＥをもとにして、反応モデル式ｆ(α)を以下の（ヘ）〜（チ）の段階によって求める解析方法。
（ヘ）試料の減量速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が、一定の反応速度Ｃになるように、試料温度Ｔを変化させて、前記特定の熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する測定段階。
（ト）前記特定の熱分解反応について、反応モデル式ｆ(α)をｎ種類（ｎは２以上の自然数）仮定して、前記（ヘ）の段階の熱重量曲線にもとづき、反応率αと試料温度Ｔの関係を、ln(１／ｆ(α))と試料温度Ｔの逆数(１／Ｔ)とからなる座標軸を備えたグラフ上にプロットして直線関係を求め、その直線の傾きから、前記ｎ種類の反応モデル式ｆ(α)のそれぞれについて、熱分解反応の活性化エネルギーの仮定値Ｅi（ｉ＝１〜ｎ）を求める段階。
（チ）前記ｎ個の仮定値Ｅiのうちで、前記（ホ）の段階で求めた活性化エネルギーＥに一番近いものを選択して、その選択した仮定値Ｅiに対応する反応モデル式ｆ(α)を、前記特定の熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)とする段階。
請求項３記載の解析方法において、前記（ヘ）の測定段階の熱重量曲線として、前記（イ）の第１の測定段階または前記（ハ）の第２の測定段階の熱重量曲線を利用することを特徴とする解析方法。
請求項３記載の解析方法において、前記（チ）の段階で求めた反応モデル式ｆ(α)を利用して、前指数因子Ａを次の（リ）及び（ヌ）の段階によって求める解析方法。
（リ）試料の減量速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が、一定の反応速度Ｃになるように、試料温度Ｔを変化させて、前記特定の熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する測定段階。
（ヌ）前記（リ）の段階の熱重量曲線にもとづき、前記（チ）の段階で求めた反応モデル式ｆ(α)を利用して、反応率αと試料温度Ｔの関係を、ln(１／ｆ(α))と試料温度Ｔの逆数(１／Ｔ)とからなる座標軸を備えたグラフ上にプロットして直線関係を求め、その直線の切片を求めて、次の（３）式に基づいて、前指数因子Ａを求める段階。
【数３】
ln(１／ｆ(α))＝ln(Ａ／Ｃ)−(Ｅ／ＲＴ) … (3)
請求項５記載の解析方法において、前記（リ）の測定段階の熱重量曲線として、前記（イ）の第１の測定段階または前記（ハ）の第２の測定段階の熱重量曲線を利用することを特徴とする解析方法。