JPH081414B2

JPH081414B2 - 高分離度の分析を行うための方法と装置

Info

Publication number: JPH081414B2
Application number: JP3318140A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン・エス・クロウ; スティーヴン・アール・サウアーブルーン
Original assignee: ティーエイ・インストゥルメンツ・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH04278448A; US5165792A; DE69129266T2; DE69129266D1; CA2051578A1; US5368391A; EP0494492B1; EP0494492A3; EP0494492A2; CA2051578C

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本特許出願は，１９９１年１月８日付け提
出の特許出願第０７／６３８，８４７号の一部継続出願
である。

【０００２】本発明は，物質のサンプルの組成，相，構
造，又は他の特性を求めるための分析法に関する。

【０００３】熱的分析法は，一般には物理的パラメータ
ーをサンプルの温度の関数として測定することにより行
われる。分析操作の全体を通して，サンプルの温度が厳
密に制御される。サンプルが化学的又は物理的変換を受
けるときは常に，物理的パラメーターに影響を与える相
変化や他の変化（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が測定され，
従って当該物理的パラメーターの変化により，サンプル
の組成，構造，又は熱安定性の分析が可能になると考え
られる。

【０００４】よく知られている１つの熱的分析法は熱重
量分析法（“ＴＧＡ”）である。ＴＧＡは，物質の重量
変化を温度の関数として，又は制御された温度にて時間
の関数として測定する熱的分析法である。標準的なＴＧ
Ａ法では，サンプルを一定の温度上昇速度で加熱（通常
は１分当たり１０〜５０℃）しつつ，サンプルの重量変
化もしくは重量変化率が温度に対して記録される。

【０００５】他の熱的分析法としては，示差熱分析法
（ＤＴＡ），示差走査熱分析法（ＤＳＣ），圧力差走査
熱分析法（ＰＤＳＣ），サーモメカニカル分析法（ＴＭ
Ａ），ダイナミックメカニカル分析法（ＤＭＡ），ダイ
ナミックメカニカルスペクトロメトリー（ＤＭＳ），誘
電分析法（ＤＥＡ），示差フォトカロリメトリー（ＤＰ
Ｃ），熱伝導率分析法（ＴＣＡ），及びこれら分析法の
同時的な組み合わせ等がある。

【０００６】示差走査熱分析法では，物質の変化に伴う
温度と熱移動を時間と温度の関数として測定する。これ
らの測定値は，発熱プロセスや吸熱プロセス，又は熱容
量の変化等を含んだサンプルの変化についての定量的及
び定性的情報を提供する。圧力差走査熱分析法はこれに
関連した分析法であって，変化の際の熱移動と温度が，
制御された圧力下にて温度の関数として測定される。

【０００７】示差熱分析法では，ＤＳＣの場合と同じよ
うに，物質の変化に伴う温度と熱移動を時間と温度の関
数として測定する。しかしながら，ＤＳＣとは異なり，
ＤＴＡにより得られる結果は半定量的である。ＤＴＡ
は，一般的にはＤＳＣより高い温度で行われる。

【０００８】サーモメカニカル分析法では，物質の線形
変化又は容積変化を，制御された応力下もしくは制御さ
れた歪下における温度の関数として測定する。

【０００９】ダイナミックメカニカル分析法及びダイナ
ミックメカニカルスペクトロメトリーでは，間欠的な応
力下にて変形を受けるときの物質の機械的特性を温度の
関数として測定する。

【００１０】誘電分析法では，物質の誘電特性を温度の
関数として測定する。

【００１１】示差フォトカロリメトリーでは，サンプル
と不活性標準物を既知の波長と輻射照度をもつ輻射線に
同時に暴露したときに，サンプルにより吸収される熱も
しくはサンプルが放出する熱を測定する。

【００１２】熱伝導率分析法では，物質の熱伝導率を温
度の関数として測定する。

【００１３】従来の熱的分析法では限られた分離度しか
得られない。なぜなら，従来の熱的分析では時間と温度
が同時に変化するからである。化学的・物理的変換は時
間依存性があるので（瞬間的ではない），実際には時間
の関数として生じる変化が温度の関数として起こるもの
として記録される。

【００１４】ＴＧＡは，化合物の熱分解を観察するのに
特に有用である。充分に分け隔てられた温度で個別の熱
分解が起こるとき，各変化における１分当たりの重量変
化率から，サンプル組成についての定量的な情報が得ら
れる。しかしながら，従来のＴＧＡでは限られた分離度
しか得られないため，複数の分解変化が重なり合ったり
又はある温度範囲にわたって現れることがしばしばあ
る。このことは，重量変化と反応温度の正確な測定値を
得る能力を実質的に減じることになる。

【００１５】周知の如く，かなりゆっくりしたＴＧＡ加
熱速度を使用すると，いくつかの重なり合った変化が分
かれるようになり，従って該分析法の分離度が向上す
る。エルデイ（Ｅｒｄｅｙ）らによる米国特許第３，３
４４，６５４号は，変化時における重量変化率を所定の
最大値に限定するために加熱速度を遅くする，という準
静的法について開示している。かなりゆっくりした加熱
速度，又はサンプルの重量変化により制御される加熱速
度を使用すると，変化の分離が改良されるけれども，こ
のような方法はまた，測定に必要とされるトータール時
間を実質的に増大させることになる。

【００１６】さらに，測定時間が増大すると，分析の精
度と信頼性が低下することとなる。例えば，高温に長時
間暴露されたサンプルは，酸化，変形，吸収，及び吸着
等のゆっくりした時間依存性の変化を受け，このことに
より分析上のエラーが引き起こされることがある。測定
時間の増大はさらに，計器のドリフト，周囲温度の変
動，湿度の変動，及び圧力変動によるさらなる問題も引
き起こす。分析時間が増大するにつれて，主電源電圧の
メカニカルな振動と変動が，分析の精度にますます影響
を与えるようになる。さらに，ゆっくりした温度上昇に
よって信号のピークが平らになるので，有効ＳＮ比が減
少する。

【００１７】Ｆ．パウリク（Ｐａｕｌｉｋ）とＪ．パウ
リクによる「“準等温・準等圧の条件下での熱的分析に
よる検討（ＴｈｅｒｍｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＥｘａ
ｍｉｎａｔｉｏｎＵｎｄｅｒＱｕａｓｉ−Ｉｓｏｔ
ｈｅｒｍａｌ−−Ｑｕａｓｉ−ＩｓｏｂａｒｉｃＣｏ
ｎｄｉｔｉｏｎｓ）”，サーモヒミカ・アクタ（Ｔｈｅ
ｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ），Ｖｏｌ．１００
（１９８６），ｐｐ．２３−５９」と題する論文中に，
準静的法が詳細に説明されている。パウリクによる準等
温法では，サンプルの温度を調節することによってある
特定の重量変化率を保持しようとしている。

【００１８】用語の意味本明細書で使用している“下流の分析法（ｄｏｗｎｓｔ
ｒｅａｍａｎａｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ）”とは，ガスクロマトグラフの流出液中における原
子種，分子種，又はイオン種の存在もしくは濃度を定量
的あるいは定性的に求めるために，ガスクロマトグラフ
ィーと連結して通常使用される分析法であり，例えば，
質量分光分析法，フーリエ変換赤外分光分析法，レーザ
ーダイオード分光分析法，水素炎イオン化検出器による
分析法，電子捕獲型検出器による分析法，光イオン化検
出器による分析法，炎光光度検出器による分析法，及び
化学ルミネセンス検出器による分析法などがある。

【００１９】本明細書で使用している“駆動変数（ｄｒ
ｉｖｉｎｇｖａｒｉａｂｌｅ）”とは，物質に変化
（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）をもたらすのに使用される独
立した物理的パラメーターを意味し，例えば，温度，圧
力，時間，加えた応力，又は入射輻射線の波長などがあ
る。例えば，ＴＧＡのような熱的分析法では，温度が駆
動変数である。

【００２０】本明細書で使用している“特性付け物理的
パラメーター（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｐｈｙ
ｓｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒ）”とは，サンプルを
特性付けている従属した物理的パラメーターを意味し，
サンプルの重量，長さ，容積，誘電特性，機械的特性，
又は熱伝導率などがある。例えば，ＴＧＡにおいては，
特性付け物理的パラメーターはサンプルの重量変化率で
ある。サーモメカニカル分析法では，特性付け物理的パ
ラメーターは物質の線形変化もしくは容積変化である。

【００２１】本明細書で使用している分析法の“分離度
（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）”とは，異なる変化に関連し
た信号が，当該分析法により得られる分析データにおい
て物理的に分離できる程度を意味する。多くの変化が駆
動変数の密接に配置した値（ｃｌｏｓｅｌｙｓｐａｃ
ｅｄｖａｌｕｅｓ）で起こるとき，こうした分析法の
特質が最も重要なポイントとなる。

【００２２】本明細書で使用している“信号ベースライ
ン（ｓｉｇｎａｌｂａｓｅｌｉｎｅ）”とは，変化と
変換のない範囲において得られた特性付け物理的パラメ
ーターの値を表している信号の部分を意味する。

【００２３】本明細書で使用している“変化（ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ）”又は“変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ）”とは，物質におけるあらゆるタイプの物理的
もしくは化学的変換，相変化，又は構造変化を意味す
る。

【００２４】本発明では，特性付け物理的パラメーター
において観察される変化に応じて，分析法の駆動変数の
変化率に対する予め選定した最大値及び最小値に応じ
て，及び／又は特性付け物理的パラメーターの変化率に
対する予め選定した値に応じて，前記駆動変数をモニタ
ー・調節することによって分析法を制御するためにコン
ピューターシステムを使用する。

【００２５】例えば分析法がＴＧＡである場合，駆動変
数は温度であり，また特性付け物理的パラメーターはサ
ンプルの重量である。サンプル重量の変化の微分係数
（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）（１分当たりの重量変化率）
は，リアルタイムで算出される。間欠的に（例えば０．
５秒ごとに），重量変化率，サンプル加熱速度（すなわ
ち，サンプル温度の上昇速度），最大加熱速度，及び分
離度の設定値（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｅｔｔｉｎ
ｇ）を，コンピューターがインプットとして受け入れ
る。次いでコンピューターは，これらのインプットを使
用して本発明の方法に従って新たなサンプルの加熱速度
を算出する。次いで新たなサンプルの加熱速度に応じ
て，分析システムによりサンプル物質の加熱が調節され
る。

【００２６】本発明の第１の好ましい実施態様において
は，４つの分析法が使用される。各分析法は，熱的分析
法の分離度を改良し，及び／又は分析に必要なトータル
時間を短縮する。単独で使用した場合にも，あるいは組
み合わせて使用した場合にも，分離度を大幅に向上さ
せ，分析に必要な時間を短縮し，そしてわずかな変換を
も検出できる能力を高めた，全ての熱的分析法に適用し
うる分析方法が得られる。これらの改良点は実現され
る。なぜなら，これらの分析法はそれぞれの変化から導
かれる信号をシャープにし，密接に配置した変化（ｃｌ
ｏｓｅｌｙｓｐａｃｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）
の分離を増大させるからである。

【００２７】第１の分析法は，信号ベースラインをモニ
ターすること；信号ベースラインからのずれを検出する
こと；及びサンプルが化学的もしくは物理的変換を受け
たときに，サンプルの加熱速度を急激に減少させるこ
と；を含む。これにより，変化温度の行き過ぎを防止し
つつ，変化のない温度範囲に対してはかなり高い加熱速
度を使用できるようになる（例えば，５０℃／分以
上）。

【００２８】第２の分析法は，変化もしくは又は変換時
に炉の加熱速度を最小速度に抑えて等温操作又は冷却操
作を防止し，これによってサンプル変化もしくは変換を
進ませることを含む。

【００２９】第３の分析法は，重量変化の微分係数があ
る特定の速度値未満に低下したときに，装置を最大加熱
速度に強制的に戻すための“加熱による温度上昇”工程
を使用することを含む。

【００３０】第４の分析法は，加熱速度をサンプルの重
量変化率の関数として調節して，所望の一定の重量変化
率をトラッキングさせることを含む。

【００３１】本発明は，上記の第１の好ましい実施態様
において，４つの分析法の全てを使用して実施すること
ができる。しかしながら，４つの分析法のうちの１つ，
２つ，又は３つを使用して，改良された結果を得ること
ができる。

【００３２】これら分析法の２つ以上を同時に適用する
場合，各分析法から得られる加熱速度を組み合わせてサ
ンプルの加熱速度を調節する。

【００３３】本発明の第２の好ましい実施態様は，２つ
の操作モードを含む。第１のモードでは指数項を含んだ
関数に従って加熱速度を調節し，このとき前記指数項の
独立変数がサンプルの１分当たりの重量変化率を含んで
いる。この関数は，１分当たりの重量変化率がかなり小
さいときには（すなわちベースライン操作時），加熱速
度がその最大許容値に近づくよう，そして１分当たりの
重量変化率がかなり大きいときには（すなわち変化
時），加熱速度がゼロに近づくよう選定される。

【００３４】本発明の第２の好ましい実施態様における
第２の操作モードも，指数項を算定する関数に従って加
熱速度を調節することに基づいており，このとき前記指
数項の独立変数がサンプルの１分当たりの重量変化率を
含んでいる。この関数は，１分当たりの重量変化率がか
なり小さいときには（すなわちベースライン操作時），
加熱速度が第１のモードの場合と同様にある最大速度に
近づくよう，そして１分当たりの重量変化率が大きいと
きには（すなわち変化時），加熱速度がある最小値に保
持されるよう選定される。通常，加熱速度の最小値は
０．０１℃／分である。多くの物質に対して，加熱速度
の最小値に対する好ましい値は，加熱速度の最大値の０
〜約１０％である。加熱速度がいったん最小値に低下す
ると，サンプルの１分当たり重量変化率が１分当たり重
量変化率に対する選定された値に低下するまで当該最小
値に保持される。最小加熱速度における“保持（ｈｏｌ
ｄ）”を乗り越える（ｏｖｅｒｒｉｄｅ）のに必要な，
１分当たり重量変化率に対する選定された値は，例え
ば，加熱速度を強制的に最小加熱速度にするのに必要な
１分当たり重量変化率の値より一桁小さい。

【００３５】最小加熱速度における“保持”を乗り越え
るための上記方法に代わる方法は，加熱速度がある一定
の値に低下したときに，すなわちベースライン区域を確
立したときに保持をやぶるという方法である。このこと
は，ベースラインの重量変化率が，変化が完了した後に
おいて，変化の開始前とは実質的に異なる場合に特に有
用である。

【００３６】オペレーターが操作モードを選択し，そし
て分析の分離度を選択する。２つの操作モードにおい
て，指数項の独立変数は，分離度の設定に基づいたファ
クターだけでなく，サンプルの１分当たり重量変化率に
基づいたファクターも含む。２つの操作モードにおいて
は，加熱速度は一般には，１分当たりの重量損失率に応
じて最大加熱速度又は最小加熱速度に近くなっている。
但し，１分当たり重量損失率の中間値での変化領域は除
く。この領域においては，１分当たり重量損失率のわず
かな変化が，加熱速度の急激な変化をもたらす。変化領
域の相対的な位置（すなわち加熱速度を最小値より大幅
に上昇させるのに，又は加熱速度を最大値より大幅に低
下させるのに，どの程度の１分当たり重量損失率が必要
とされるのかということ）は，分離度の設定を選択する
ことによって調整される。

【００３７】単一の分析において２つの操作モードを使
用することもできる。オペレーターが，例えば，２つの
密接に配置した変化を分離するために，ある特定の温度
領域において得られうる最高の分離を必要とするが，他
の温度領域においては高い分離度を必要としないという
場合，オペレーターは，得られうる最高の分離度を必要
としない分析の部分に対しては一方の操作モードを，そ
して得られうる最高の分離度を必要とする分析の部分に
対しては他方の操作モードを使用することができる。

【００３８】本発明の第１の目的は，熱的分析法に対す
る温度調節方法を提供することにあり，本方法により，
従来の一定加熱速度法による分析に対して必要とされる
時間と比較して，分析に必要な時間を増大させることな
く，あるいはおそらくは分析に必要な時間を減少させる
ことなく，変化に対する実質的に改良された分離度が得
られる。

【００３９】本発明の第２の目的は，機器による所望の
分離度を選定するための方法を分析者に提供することに
ある。

【００４０】本発明の第３の目的は，加熱時における変
化温度の熱的行き過ぎを防止することによって熱的分析
法の精度を向上させる方法を提供することにある。

【００４１】本発明の第４の目的は，熱的分析法の感度
を向上させることにある。

【００４２】本発明の第５の目的は，変化が起こる温度
をよりシャープに画定する（例えば，変化に対応した誘
導信号のピーク幅の狭さにより示される）ことによっ
て，熱的分析データの解析を単純化することにある。

【００４３】本発明の第６の目的は，変化の等温反応温
度をより正確に表わす変化温度を得ることにある。

【００４４】本発明の第７の目的は，信号の変化をより
簡単に測定し，統合し，他の結果と比較検討し，そして
解釈できるよう，信号の変化を分離することにある。

【００４５】本発明の上記目的及び他の目的は，本発明
の詳細な説明，図面，及び特許請求の範囲において詳細
に記載されている。

【００４６】本発明は，従来の分析装置に対する制御方
法，及びこのような従来の分析装置を制御するのに従来
使用されている方法の改良に関する。

【００４７】以下に記載の本発明の詳細な説明は，特に
熱重量分析法に当てはまるものであって，この場合，温
度が駆動変数であり，重量変化が特性付け物理的パラメ
ーターである。しかしながら，本発明は熱重量分析法に
適用される如く説明されているけれども，本発明は，示
差熱分析法，示差走査熱分析法，サーモメカニカル分析
法，圧力差走査熱分析法，ダイナミックメカニカル分析
法，ダイナミックメカニカルスペクトロメトリー，誘電
分析法，示差フォトカロリメトリー，熱伝導率分析法，
及びこれら分析法の組合せを含んだいかなる熱的分析法
と併用できることは言うまでもない。熱重量分析に関し
て本明細書に説明されている原理と方法は，上記の熱的
分析法のいずれにも適用しうるだけでなく，特性付け物
理的パラメーターが駆動変数の関数として測定される他
の分析法に対しても適用することができる。

【００４８】図１は，従来の熱重量分析器の概略図であ
り，天秤ビーム２，サンプル皿３，及び風袋皿４を含ん
だ熱重量天秤１；バランスゼロメーター可動部５；バラ
ンスゼロを検出するためのフォトダイオード６；サンプ
ル温度熱電対７；パージガス入口８；パージガス出口
９；電気炉１０；サンプル温度デジタイザー１１；ヒー
ター制御器１２；バランスゼロ制御器１３；及びマイク
ロコンピューター１４；を示している。図１はさらに，
パーソナルコンピューター１５とデジタルプロッター１
６を示している。熱重量天秤は，装置をつり合い状態に
保持するためにバランスゼロメーター可動部５により必
要とされる電流（フォトダイオード検出器６によって示
される）を測定することによって，サンプル皿３中のサ
ンプルの重量を測定する。バランスゼロ制御器１３は，
フォトダイオード検出器６からの信号を受け取り，それ
に応じてメートル電流（ｍｅｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）
を増大又は減少させる。バランスゼロ制御器１３は，マ
イクロコンピューター１４にサンプルの重量（これはメ
ートル電流から算出される）を伝える。マイクロコンピ
ューター１４はさらに，サンプル温度デジタイザー１１
を介して，サンプル温度熱電対７からサンプル温度を受
け取り，ヒーター制御器１２を使用して電気炉１０への
電力を調節することによってサンプルの温度を制御す
る。本発明の第１の好ましい実施態様においては，サン
プルの温度は，後記の工程に従ってマイクロコンピュー
ターにより制御される。しかしながら本発明は，コンピ
ューター，ハードウェア，及びオペレーターコントロー
ルのいかなる組合せにても実施することができる。パー
ソナルコンピューター１５とデジタルプロッター１６を
使用して，分析結果が記憶され，表示され，そしてプロ
ットされる。通常はパージガス入口を介してパージガス
が導入される。パージガスは，分析されるサンプルの構
成成分と反応するガスであっても，あるいは不活性ガ
ス，すなわちサンプルと反応しないガスであってもよ
い。通常のパージガスとしては，乾燥した空気，酸素，
窒素，アルゴン，ヘリウム，一酸化炭素，及び二酸化炭
素等がある。

【００４９】下流の分析法を介してさらなる分析を行う
ために，パージガスを使用して反応生成物を除去するこ
ともできる。現在ガスクロマトグラフィーと併用されて
いる分析法及び検出器は，本発明に従って使用されるＴ
ＧＡ装置と併用することができ，こうした分析法及び検
出器としては，質量分光分析法，原子分光分析法，分子
分光分析法，分散赤外分光分析法，レーザーダイオード
分光分析法，水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ），熱伝導
率検出器（ＴＣＤ），電子捕獲型検出器（ＥＣＤ），光
イオン化検出器（ＰＩＤ），ヘリウムイオン化検出器
（ＨＩＤ），放電イオン化検出器（ＤＩＤ），炎光光度
検出器（ＦＰＤ），化学ルミネセンス検出器（ＣＤ），
ラマン分光分析法，及びフーリエ変換赤外分光分析法
（ＦＴ−ＩＲ）等がある。下流の分析法から得られる信
号を使用して，サンプルの温度を調節することができ
る。さらにこの代わりに熱的分析法による信号を使用す
ることもできる。

【００５０】図２には，熱重量分析を例として使用した
場合の本発明の第１の好ましい実施態様が概略的に示さ
れている。図２は，本発明の第１の好ましい実施態様に
従ってサンプルの加熱速度を算出するのに使用される算
出工程を示した流れ図である。図２に示されている流れ
図は，サンプルの加熱速度を調節するために，第１の好
ましい実施態様の説明において前述した４つの分析法を
含んでいる。これらの分析法について，以下に詳細に説
明する。熱重量分析に関して本明細書に詳細に説明され
ている第１の方法は，本発明の第１の好ましい実施態様
に使用されている４つの分析法をすべて組み込んでい
る。しかしながら，熱的分析法の分離度を改良するため
に，及び／又は分析にかかる時間を短縮するために，こ
れらの４つの分析法を単独で，もしくは他の分析法の１
つ以上と組み合わせて使用してもよい。

【００５１】第１の分析法〔ベースライン法（ＢＡＳＥ
ＬＩＮＥｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）〕は，信号のベースラ
インをモニターすること；信号ベースラインからのずれ
を検出すること；そしてサンプルが化学的又は物理的変
換を受けたときにサンプルの加熱速度を急激に減少させ
ること；を含む。これにより，変化の存在しない領域に
おいては，変化温度の行き過ぎを防止しつつ，かなり高
い加熱速度を使用することができる（例えば１分当たり
５０℃以上）。

【００５２】第２の分析法〔ドライビング法（ＤＲＩＶ
ＩＮＧｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）〕は，変化時においてサ
ンプルの加熱速度をある最小速度に制限して，等温操作
もしくは冷却操作を防止し，これによってサンプルの変
化を押し進めることを含む。最小加熱速度は，あらかじ
め定めた加熱速度でもよいし，あるいは力学的に求めた
加熱速度でもよい。最小加熱速度は，例えば，重量変化
率，最小加熱速度にて費やされる時間，重量変化の第２
の微分係数（ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅ），又は特定の実験における他の特性，などのファク
ターに基づいて力学的に求めることができる。

【００５３】第３の分析法〔アップリフト法（ＵＰＬＩ
ＦＴｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）〕は，重量変化の微分係数
がある特定の値未満に低下したときに，“加熱アップリ
フト”工程を使用して装置を最大加熱速度に強制的に戻
すことを含む。

【００５４】第４の分析法〔トラッキング法（ＴＲＡＣ
ＫＩＮＧｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）〕は，加熱速度をサン
プルの重量変化率の関数として調節して，所望の一定の
重量変化率をトラッキングさせることを含む。

【００５５】これら４つの分析法の２つ以上が同時に適
用される場合，それぞれの分析法から得られる加熱速度
を組み合わせてサンプルの加熱速度が調節される。

【００５６】本発明の第１の好ましい実施態様は以下に
記載の工程を含み，このとき工程１１がベースライン法
に対応し，工程１２がトラッキング法に対応し，工程１
３がアップリフト法に対応し，そして工程１６がドライ
ビング法に対応する。

【００５７】工程１．最大加熱速度（“ｒａｔｅｍ
ａｘ”）を選定する。

【００５８】工程２．分離度の設定値（“ｒｅｓｓ
ｅｔｔｉｎｇ”）を選定する。例えば，１，２，３，
４，又は５という分離度設定値は，それぞれ最大加熱速
度の２０％，７．４％，２．７％，１．０％，及び０．
３７％という最小加熱速度を設定している。従って，最
も低い分離度設定値１を使用して最も速い走査が得られ
るが，一方，最も高い分離度設定値５を使用して得られ
る走査は，分析に対してより多くの時間を必要とする。

【００５９】工程３．最大加熱速度と分離度設定値か
ら，最小許容加熱速度（“ｒａｔｅｍｉｎ”）を算出す
る。この最小許容加熱速度は，分離度設定値が高くなる
ほど，それに比例してより低い最小加熱速度が得られる
よう，最大速度のフラクションとなるように制限され
る。例えば，最も低い分離度設定値においては，最小加
熱速度は最大速度の２０％であり，また最も高い分離度
設定値においては，最小加熱速度は最大速度の０．３７
％である。

【００６０】工程４．例えば０．５秒ごとに重量変化
を測定することによってサンプルの重量変化（“ｗｇｔ
ｐｃｔ”）を連続的にモニターする。

【００６１】工程５．サンプルの重量変化率の時間に
関する当該微分係数（ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅ）（“ｐｃｔｄｒｖ”）を算出する。

【００６２】工程６．サンプルの重量変化の時間に関
する平均微分係数（“ｐｃｔｄｒｖａｖｇ”）を算
出する。例えば，平均微分係数は，平均微分係数の９８
％が０．５秒ごとに電流微分係数の２％に加えられる指
数フィルター（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌｆｉｌｔｅ
ｒ）を使用して算出することができる。指数フィルター
は，前記平均微分係数の９８％をとり，そして電流微分
係数の２％を加えることによって無限応答アナログフィ
ルター（ｉｎｆｉｎｉｔｅｒｅｓｐｏｎｓｅａｎａｌ
ｏｇｆｉｌｔｅｒ）をシミュレートしている（すなわ
ち，ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＝０．９８＊ｐｃｔｄｒ
ｖａｖｇ＋０．０２＊ｐｃｔｄｒｖ）。

【００６３】工程７．選定された最大加熱速度と算出
された最小加熱速度から，現在使用されている許容加熱
速度範囲のフラクションを算出する。許容加熱速度範囲
のフラクション（“ｒａｎｇｅｕｓｅｄ”）とは，当
該加熱速度（ｃｕｒｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔ
ｅ）（“ｒａｔｅｎｏｗ”）と最小加熱速度（“ｒａ
ｔｅｍｉｎ”）との差を，最大加熱速度（“ｒａｔｅ
ｍａｘ”）と最小加熱速度（“ｒａｔｅｍｉｎ”）
との差で除したものと定義される。この値は，加熱速度
調節の算出において，ベースラインのずれ係数と重量損
失のトラッキング係数の影響を抑制するのに使用される
（下記の工程１４を参照）。

【００６４】工程８．（ベースライン法）加熱速度
に対するベースラインずれ調節係数（“ｒａｔｅｂａ
ｓｅｌｉｎｅｅｒｒ”）を算出する。この係数は，ベ
ースライン変換定数（例えば１．０℃／％）に，平均微
分係数（“ｐｃｔｄｒｖａｖｇ”）と重量変化の当該微
分係数（“ｐｃｔｄｒｖ”）との間の差の絶対値と許
容加熱速度範囲（“ｒａｎｇｅｕｓｅｄ”）との積を
掛けたものに等しい（すなわち，ｒａｔｅｂｓｅｌｉ
ｎｅｅｒｒ＝１．０＊ｒａｎｇｅｕｓｅｄ＊ＡＢＳ
（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ−ｐｃｔｄｒｖ）。この係
数は，加熱速度が最大付近にあるときに，変化が開始さ
れると当然のことながら増大するが，加熱速度が低い場
合には減少する。この係数は，変化が開始されると加熱
速度を急激に低下させて，変化温度の行き過ぎを防止す
るよう作用する。

【００６５】工程９．（トラッキング法）加熱速度
に対する重量変化トラッキング調節係数（“ｒａｔｅ
ｔｒａｃｋｉｎｇｅｒｒ”）を算出する。この係数
は，トラッキング変換定数（例えば１．０℃／％）に，
所望の一定重量変化微分係数（“ｐｃｔｄｒｖｔａ
ｒｇｅｔ”）と絶対重量変化微分係数（“ＡＢＳ（ｐｃ
ｔｄｒｖ）”）との間の差と（１−使用する許容加熱
速度範囲（“ｒａｎｇｅｕｓｅｄ”））との積を掛けた
ものに等しい（すなわち，ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇ
ｅｒｒ＝０．１＊（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖ）−ｐｃ
ｔｄｒｖｔａｒｇｅｔ）＊（１．０−ｒａｎｇｅ
ｕｓｅｄ））。例えば，所望の微分係数は，１，２，
３，４，及び５の分離度設定値に対応して，それぞれ１
分当たり２．５％，２．０％，１．５％，１．０％，及
び０．５の範囲に制限される。この係数は，変化時に一
定の重量変化率を保持するよう機能し，このとき当該加
熱速度は比較的低い。

【００６６】工程１０．（アップリフト法）加熱速
度に対するアップリフト調節係数（“ｒａｔｅｕｐｌ
ｉｆｔｅｒｒ”）を算出する。この係数は，アップリ
フト変換定数（０．０２５℃／％）に，絶対平均重量変
化微分係数（“ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）”）
の常用対数を掛けたものに等しい（すなわち，ｒａｔｅ
ｕｐｌｉｆｔｅｒｒ＝０．０２５＊ＬＯＧ（ＡＢＳ
（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ））。しかしながら，この係
数は，平均重量変化微分係数が１．０％／分より大きい
ときにはゼロに，そして平均重量変化微分係数が０．０
００１％／分より小さいときには妥当な最大値（例え
ば，−０．１）に設定される。この係数の主要な目的
は，当該重量変化微分係数がかなり小さいときに加熱速
度の上昇を促進することにあり，これによってベースラ
イン時間中においてほぼ最大加熱速度が得られ，従って
測定時間が最小限に抑えられる。

【００６７】工程１１．ベースラインずれ係数（“ｒ
ａｔｅｂａｓｅｌｉｎｅｅｒｒ”），重量変化トラ
ッキング係数（“ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇｅｒ
ｒ”），及び加熱速度アップリフト係数（“ｒａｔｅ
ｕｐｌｉｆｔｅｒｒ”）から，加熱速度（“ｒａｔｅ
ｎｏｗ”）に対する調節を算出する。新たな加熱速度
（“ｒａｔｅｎｅｗ”）は，当該加熱速度（“ｒａｔ
ｅｎｏｗ”）から，ベースラインずれ係数，重量変化
トラッキング係数，及び加熱速度アップリフト係数の和
を引いたものと定義される（すなわち，ｒａｔｅｎｅ
ｗ＝ｒａｔｅｎｏｗ−（ｒａｔｅｂａｓｅｌｉｎｅ
ｅｒｒ＋ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇｅｒｒ＋ｒａｔ
ｅｕｐｌｉｆｔｅｒｒ））。

【００６８】工程１２．新たな加熱速度（“ｒａｔｅ
ｎｅｗ”）を最大許容速度（“ｒａｔｅｍａｘ”）
と比較する。新たな加熱速度が最大許容速度より大きい
場合は，その新たな加速速度を最大許容速度に設定す
る。これにより，ベースライン操作時における電気炉か
らの熱の逃散が防止される。

【００６９】工程１３．新たな加熱速度（“ｒａｔｅ
ｎｅｗ”）を最小許容速度（“ｒａｔｅｍｉｎ”）
と比較する。新たな加熱速度が最小許容速度より小さい
場合は，この新たな加熱速度を最小許容速度に設定す
る。これにより，分析時間が短縮され，サンプル温度上
昇勾配の逆転が防止される。従って，サンプルの温度
は，最小許容加熱速度と最大許容加熱速度との間の加熱
速度にて（最小許容加熱速度と最大許容加熱速度を含
む），熱的分析の全体にわたって上昇する。

【００７０】工程１４．当該加熱速度を新たな加熱速
度に設定する。

【００７１】図３〜２４は，本発明の第１の好ましい実
施態様に従って実施されるＴＧＡ分析のプロットであ
る。これらの図面については，下記の実施例２〜６にお
いて詳細に説明する。

【００７２】本発明の第１の好ましい実施態様において
は，例えば，熱重量分析に使用される最大加熱速度の範
囲は１℃／分〜１００℃／分であり，分離度設定値の範
囲は１（最も低い分離度）〜５（最も高い分離度）であ
り，そしてサンプルの温度範囲は室温〜１０００℃であ
る。

【００７３】本発明の第２の好ましい実施態様が，熱重
量分析に適用された形で，図２５に概略的に示されてい
る。第２の好ましい実施態様は２つの操作モードを含
む。第１のモードは，分析機器のプロダクティビティを
最大にするよう選定される。第２のモードは，達成しう
る最も高い分離度と分析精度が得られるよう選定され
る。２つの操作モードにおいては，加熱速度が指数項に
よって制御される。指数項の独立変数は，サンプルの１
分当たりの重量変化率，及びオペレーターによって選定
された分離度設定値に基づく係数を含む。２つの操作モ
ードに対する加熱速度は，ベースライン操作時において
は（すなわち，変化の起こらない温度領域においては）
最大加熱速度に近い。第１の操作モードでは，変化時に
おいて加熱速度はゼロに近づく。第２の操作モードで
は，変化時において加熱速度は０．０１℃／分に保持さ
れる。加熱速度がいったん０．０１℃／分に低下する
と，１分当たりの重量変化率が所定の値未満に低下する
まで０．０１℃／分に保持される。この所定の値は，例
えば，加熱速度を０．０１℃／分にするのに必要とされ
る１分当たり重量変化率の１０％である。これとは別
に，重量変化率がある一定の値に達するまで加熱速度を
０．０１℃／分に保持してもよい。

【００７４】第２の好ましい実施態様は以下の工程（１
〜１４）を含む。

【００７５】工程１．最大加熱速度（“ｒａｔｅｍ
ａｘ”）を選定する。

【００７６】工程２．分離度設定値（“ｒｅｓｓｅ
ｔｔｉｎｇ”）を選定する。分離度設定値の範囲は−
８．０〜＋８．０である。分離度設定値の正の値は，第
１の操作モード（“ｍｏｄｅ１”）を選定するのに使用
される。分離度設定値の負の値は，第２の操作モード
（“ｍｏｄｅ２”）を選定するのに使用される。殆どの
分析は，第２の操作モードに関しては−５．０〜−３．
０の分離度設定値を使用して行われ，第１の操作モード
に関しては＋３．０〜＋５．０の分離度設定値を使用し
て行われる。

【００７７】工程３．サンプルの重量変化率（“ｗｇ
ｔｐｃｔ”）をモニターする。

【００７８】工程４．時間に関して重量変化率の微分
係数（“ｐｃｔｄｒｖ”）を算出する工程５．分離度設定値の絶対値から分離度係数（“ｒ
ｅｓｆａｃｔｏｒ”）を算出する。

【００７９】工程６．分離度係数からモード２の最小
変化率（“ｍｏｄｅ２ｐｃｔｍｉｎ”）を算出す
る。

【００８０】工程７．最小許容加熱速度を算出する。
モード２の状態にある場合は，最小速度を０．０１℃／
分に設定する。モード２の状態にない場合は，最小速度
をゼロに設定する。

【００８１】工程８．時間に関してサンプルの重量変
化の遅延平均微分係数（ｄｅｌａｙｅｄａｖｅｒａｇ
ｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を算出する。遅延（“ｄｒ
ｖｄｅｌａｙｃｔｒ”）により，１分当たり重量変化
率におけるリンギング（ｒｉｎｇｉｎｇ）や行き過ぎ
（ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ）を起こりにくくすることが可能
となる。１分当たり平均重量変化率（“ｐｃｔｄｒｖ
ａｖｇ”）は，重量変化率微分係数の当該値（“ｐｃ
ｔｄｒｖ”）の１％を，算出した平均重量変化率微分
係数の９９％に加えることによって算出される。

【００８２】工程９．第１の操作モードに対して２つ
の新たな加熱速度を，そして第２の操作モードに対して
２つの新たな加熱速度を算出する。各操作モードに対し
て，ある１つの新たな加熱速度は，１分当たりのリアル
タイム重量変化率（“ｒｅａｌｄｒｖｐｃｔ”）を
使用して算出され，もう１つの新たな加熱速度は，１分
当たりの平均重量変化率（“ｒａｔｅｄｒｖａｖ
ｇ”）を使用して算出される。第１の操作モードに対す
る新たな加熱速度を算出するのに使用される式では，最
大加熱速度を指数項で割る。指数項の独立変数は，リア
ルタイムもしくは平均の１分当たり重量変化率，及び分
離度係数を含む。第２の操作モードに対する新たな加熱
速度を算出するのに使用される式では，最大加熱速度に
（定数−指数項）からなる係数を掛ける。第１の操作モ
ードの場合と同様に，指数項の独立変数は，リアルタイ
ムもしくは平均の１分当たり重量変化率，及び分離度係
数を含む。

【００８３】工程１０．最も大きな１分当たり重量変
化率から算出された新たな加熱速度（“ｒａｔｅｎｅ
ｗ”）を選定する。

【００８４】工程１１．モード２において，当該加熱
速度（“ｒａｔｅｎｏｗ”）をチェックする。当該加
熱速度が最小加熱速度以下であって，１分当たり平均重
量変化率が操作モード２に対する１分当たり最小重量変
化率より大きい場合は，新たな加熱速度が最小加熱速度
に保持される。１分当たり平均重量変化率が操作モード
２に対する１分当たり最小重量変化率より小さい場合
は，算出された新たな加熱速度を使用してサンプルの加
熱速度が調節される。

【００８５】工程１２．新たな加熱速度を最大許容加
熱速度に限定する。新たな加熱速度が最大許容加熱速度
より大きい場合は，この新たな加熱速度を最大加熱速度
に設定する。

【００８６】工程１３．新たな加熱速度を最小許容加
熱速度に限定する。新たな加熱速度が最小加熱速度より
小さい場合は，この新たな加熱速度を最小加熱速度に設
定する。

【００８７】工程１４．新たな加熱速度に等しい当該
加熱速度（“ｒａｔｅｎｏｗ”）を設定する。第２の
好ましい実施態様の場合，上記の工程は，最小温度での
“保持（ｈｏｌｄ）”を乗り越えるために第１の代替法
（ｔｈｅｆｉｒｓｒａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）を使
用する。第２の代替法（重量変化率が一定の値に達した
ときに“保持”を乗り越える）は，例えば，１分当たり
重量変化率が所定の時間に対して変化しない時点を検出
することによって行うことができる。

【００８８】本発明は，高温に耐える材料及び装置を使
用することによって，より高い温度にて実施することが
できる。例えば，耐熱炉を使用して１６００℃の温度を
達成することができる。特定の用途に対しては，使用さ
れる装置の特性に応じて，異なった温度範囲を使用する
ことができる。

【００８９】本発明は，一定温度の時間で分離されよう
と，あるいは一定速度加熱もしくは一定速度冷却の時間
で分離されようと，冷却すると起こるだけでなく加熱す
ると起こったり，あるいはまた加熱と冷却のサイクルを
組み合わせて起こったりする化学的又は物理的変換に適
用することができる。冷却すると変化を受ける物質を分
析するのに本発明の分析法を使用するとき，上記の方法
も適用することができるが，この場合，サンプルの加熱
速度の代わりにサンプルの冷却速度を使用し，そして炉
の代わりに冷却装置を使用するかあるいは冷却装置を炉
と組合せて使用する。

【００９０】サンプルは，高温もしくは低温の空気，レ
ーザー，流体浴，マイクロ波エネルギー，化学反応，又
は他の適切な実験法を使用して，加熱もしくは冷却を行
うことができる。

【００９１】特定の化学反応（例えば爆発反応）の場
合，化学反応によってサンプルを自己加熱することがで
き，このとき反応速度は，他の変数（例えば，流体の流
量や反応ガスの圧力もしくは分圧）を調節することによ
って，又は電磁線や磁場に暴露することによって制御さ
れる。

【００９２】前述したように，本発明の好ましい実施態
様は，サンプルの加熱速度を調節する。しかしながら，
本発明は，加熱速度を調節する代わりにサンプルの温度
自体を調節することによって実施することができる。

【００９３】本発明は，分離度，感度，精度，及び分析
法の効率に対する類似の改良を達成するのに，温度が駆
動変数となっていないような他の分析法にも使用するこ
とができる。例えば，本発明は，加えた圧力や周囲圧力
の関数として，又はサンプルに照射される電磁線の強度
や波長の関数として起こる化学的変換にも適用すること
ができる。本発明は，化学的もしくは物理的変換によ
り，サンプルの測定可能な物理的特性の変化が駆動変数
の関数として得られる場合には常に適用可能である。

【００９４】本発明は，ハードウェア，ソフトウェア，
又はハードウェアとソフトウェアの組合せを使用して行
うことができる。例えば，最大加熱速度は，炉の物理的
特性を調節することによって，又は炉の加熱速度を制御
するコンピューターをプログラミングすることによって
限定することができる。増幅に対しては増幅器等のアナ
ログ装置を，加法に対しては積分器を，減法に対しては
インバーターを，そして意思決定に対してはコンパレー
ターを使用することができる。

【００９５】以下に実施例を挙げて本発明の特定の実施
態様を説明するが，これによって本発明が限定されるも
のではない。

【００９６】実施例１：熱重量分析本実施例は，実施例２〜６及び実施例８〜９において使
用される実験装置と実験手順について説明する。これら
の分析に対して使用したＴＧＡシステムは，ＴＡインス
ツルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＴＧＡ２
９５０熱重量分析器をＴＡインスツルメンツ・サーマル
アナリスト（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴｈｅｒ
ｍａｌＡｎａｌｙｓｔ）２１００コンピューター／サ
ーマルアナライザーに接続したものである。本装置に対
する取扱説明書から，その内容を以下に引用する。実験
に使用したサンプルはいずれも市販の製品であり，容易
に入手可能であった。サンプルのサイズは５〜２２ｍｇ
である。本サンプルを，標準的な５０マイクロリットル
の白金製サンプルパン中に装入した。使用したパージガ
スは圧縮空気又は圧縮窒素（純度９９．９９８％）であ
り，特定の実施例に関して図面に明記してある。ＴＧＡ
をセットアップし，固体の非振動性作用表面（ｓｏｌｉ
ｄｎｏｎ−ｗｏｒｋｉｎｇｓｕｒｆａｃｅ）の上に
レベルを合わせた。

【００９７】ＴＧＡ装置を操作する前に，パージガスの
定常流れを起こさせた。圧力調整器と流量計を介して，
パージガスを機器の天秤と炉への入口に接続した。流量
計は，サンプルパンに対してトータルで１００ｍｌ／分
のパージ流量が得られるように，天秤に対しては４０ｍ
ｌ／分の，そして炉に対しては６０ｍｌ／分の流量を与
えるよう調整した。窒素を使用する場合，パージガス流
れにより，実験を開始する前に１時間ほどシステムをパ
ージした。

【００９８】実施例４，５，６，８，及び９に記載の分
析においては，熱電対をサンプルの上にて５ｍｍの距離
に調節した。実施例２と３の場合，距離は１ｍｍとし
た。距離が長くなると（５ｍｍ），より安定な加熱制御
が可能となる。なぜなら，熱電対が，サンプル物質の吸
熱反応や発熱反応によるサンプル温度の急激な変化によ
ってあまり影響されないようになるからである。

【００９９】サンプルパンをオレンジ色になるまで加熱
して残留物質を焼却除去し，アッシュだけが残るように
なるまで，先ずサンプルパンをブンゼンバーナー炎中で
加熱することによって清浄化した。アッシュが残留して
いる場合はこれをパンから取り除き，必要に応じてパン
をブラッシングした。次いで，サンプルパンを装入用プ
ラットホーム上に配置し，風袋ボタン（Ｔａｒｅｂｕ
ｔｔｏｎ）を押すことによって自動的な風袋操作を行う
ようＴＧＡにコマンドを与えた。この手順は，空のサン
プルパンを計量すること，及びサンプルパンの空重量を
実測の実験重量に対するネガティブオフセット（ｎｅｇ
ａｔｉｖｅｏｆｆｓｅｔ）として記憶することを含
む。

【０１００】必要とされるおよその重量の物質の僅かな
部分をカットオフし，そしてそれらをプラットホーム上
のサンプルパンの中央に置くことによって，サンプルを
調製した。実施例４では，サンプルテープの接着側を上
方に向けて配置した。サンプルパンの内側に粉末状サン
プルを均一に分配した。

【０１０１】サンプルの識別，所望の加熱速度，最終的
な到達温度，及び分離度設定値を，コンピューター／サ
ーマルアナライザー中にプログラム化した。

【０１０２】ＴＧＡ２９５０に付いている“スタート”
ボタンを押すことによって，ＴＧＡ実験シーケンスを開
始した。コンピューター／サーマルアナライザーは，自
動的に以下の工程を実行した：（１）サンプルの装入さ
れたサンプルパンをプラットホーム上にのせた状態で，
サンプルプラットホームを天秤荷重位置に移動させ，そ
して天秤アームを電気的に下方に動かし，天秤ハング−
ダウンワイヤ（ｈａｎｇ−ｄｏｗｎｗｉｒｅ）上のフ
ックをサンプルパンのベイル（ｂａｌｅ）とかみ合わせ
た；（２）いったんかみ合ったら，天秤アームによって
サンプルパンをプラットホームから持ち上げ，プラット
ホームをわきへ移動させた。天秤メーターの移動におい
て，ゼロ化電流（ｎｕｌｌｉｎｇｃｕｒｒｅｎｔ）に
よってサンプルパンとサンプルを静止状態に保持した；
（３）サンプルとサンプル熱電対を取り囲み，そしてＯ
リングをでハウジングしている天秤の底部に対して炉チ
ャンバーをシールするために，モーターと駆動スクリュ
ー機構を介して炉を上昇させた；（４）システムを安定
化させ，且つ初期（１００％）のサンプル重量を確実に
得られにようにするために，サンプルパンとサンプルを
約３０秒秤量した；（５）本発明に従ってサンプルを加
熱した（実施例２〜６と実施例８〜９に具体的に説明さ
れている）；（６）サンプル温度とサンプル重量を，１
０回／秒の割合で連続的にモニターした。温度情報と重
量情報を平均化し，濾過し，そして２秒ごとに１つのデ
ータポイントの割合でコンピューターのハードディスク
に記憶させた；（７）特定の最終温度に達したとき，炉
に対するコンピューターの電源を切り，データの記憶を
停止させた；（８）炉の外側周囲の熱交換器と水冷用ジ
ャケットによって，炉の温度を室温にまで冷却した；及
び（９）工程１〜３を逆にすることによって，自動的に
サンプルに対する負荷を取り除いた。

【０１０３】次いで，コンピューターのハードディスク
に集められたデータを解析し，デジタルｘ−ｙプロッタ
ーでプロットした。ディスクに記憶された温度データ，
時間データ，及び重量変化データから，微分係数曲線を
数学的に導き出した。

【０１０４】実施例２：シュウ酸カルシウムに関し
て，温度精度，変化分離，及び分析時間に及ぼす分離度
設定値の影響シュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ₂ Ｏ₄ ・Ｈ₂Ｏ）
のサンプルを，本発明の第１の好ましい実施態様を使用
して従来のＴＧＡによって空気中で試験して，異なる分
離度設定値を使用して得られる結果を比較検討した。装
置の準備，サンプルの装入，及び分析の実施などの実験
手順については，実施例１に記載した通りである。この
分析結果を図３〜８に示す。図３は，周囲温度から８０
０℃以上にわたって５０℃／分の一定加熱速度にて，従
来の方法に従って得られるＴＧＡ走査である。図４，
５，６，７，及び８は，それぞれ１，２，３，４，及び
５の分離度設定値にて，本発明の第１の好ましい実施態
様（工程１〜１４）に従って得られるＴＧＡ走査であ
る。

【０１０５】走査のそれぞれは３つの曲線を示してい
る。曲線２０１（図３），２１１（図４），２２１（図
５），２３１（図６），２４１（図７），及び２５１
（図８）は，サンプルの重量変化率をサンプル温度の関
数としてプロットしたものである。曲線２０２（図
３），２１２（図４），２２２（図５），２３２（図
６），２４２（図７），及び２５２（図８）は，サンプ
ル温度の時間に関する微分係数をサンプル温度に対して
プロットしたものである。曲線２０３（図３），２１３
（図４），２２３（図５），２３３（図６），２４３
（図７），及び２５３（図８）は，サンプル重量変化率
の温度に関する微分係数をサンプル温度の関数としてプ
ロットしたものである。

【０１０６】周知のように，シュウ酸カルシウムは，１
００〜８００℃の温度にて３つに明確に分離し，且つ容
易に観察しうる重量損失変化を示す物質である。第１番
目の変化では，水が放出される。第１番目の変化は，図
３においては輪郭２０４と２０７として；図４において
は輪郭２１４と２１７として；図５においては輪郭２２
４と２２７として；図６においては輪郭２３４と２３７
として；図７においては輪郭２４４と２４７として；そ
して図８においては輪郭２５４と２５７として現れてい
る。第２番目の変化では，一酸化炭素ガスの放出に伴っ
て炭酸カルシウムが形成される。第２番目の変化は，図
３においては輪郭２０５と２０８として；図４において
は輪郭２１５と２１８として；図５においては輪郭２２
５と２２８として；図６においては輪郭２３５と２３８
として；図７においては輪郭２４５と２４８として；そ
して図８においては輪郭２５５と２５８として現れてい
る。第３番目の変化では，二酸化炭素ガスの放出に伴っ
て酸化カルシウムが形成される。第３番目の変化は，図
３においては輪郭２０６と２０９として；図４において
は輪郭２１６と２１９として；図５においては輪郭２２
６と２２９として；図６においては輪郭２３６と２３９
として；図７においては輪郭２４６と２４９として；そ
して図８においては輪郭２５６と２５９として現れてい
る。

【０１０７】図４〜８に示されているように，１（最も
低い分離度）から５（最も高い分離度）まで分離度設定
値が増大するにつれて，重量損失変化がシャープとな
り，また微分係数のピークがより高く且つ狭くなってい
る。全ての分離度設定値にて等温変化温度への接近が観
察されるが，より高い分離度設定値の場合が最も顕著で
ある。分離度設定値５（図８）におけるＴＧＡ走査を，
一定加熱速度のＴＧＡ走査（図３）と対照してみると，
本発明の場合には反応温度の決定に大幅な改良が得られ
ていることがわかる。

【０１０８】図４〜８の実験に必要とされるトータル時
間は，それぞれ１〜５の分離度設定値に対して２８分，
３７分，４６分，５３分，及び６３分であった。このこ
とは，分析に必要とされるトータル時間を最小限に抑え
ることと，より高い分離度を得ることとの間に取捨選択
がなされることを示している。

【０１０９】実施例３：シュウ酸カルシウムに関し
て，異なる最大加熱速度における変化分離の改良と分析
時間の短縮シュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ₂ Ｏ₄ ・Ｈ₂Ｏ）
のサンプルを，本発明の第１の好ましい実施態様を使用
して従来のＴＧＡによって空気中で試験し，異なる最大
加熱速度にてある与えられた分離度設定値で得られる結
果を比較検討した。装置の準備，サンプルの装入，及び
分析の実施などの実験手順については，実施例１に記載
した通りである。この分析結果を図９〜１３に示す。図
９は，周囲温度から８００℃以上にわたって２０℃／分
の一定加熱速度にて，従来の方法に従って得られるＴＧ
Ａ走査である。図１０，１１，１２，及び１３は，それ
ぞれ１００℃／分，５０℃／分，２０℃／分，及び１０
℃／分の最大加熱速度で，５の分離度設定値にて，本発
明の第１の好ましい実施態様（工程１〜１４）に従って
得られるＴＧＡ走査である。

【０１１０】走査のそれぞれは３つの曲線を示してい
る。曲線３０１（図９），３１１（図１０），３２１
（図１１），３３１（図１２），及び３４１（図１３）
は，サンプルの重量変化率をサンプル温度の関数として
プロットしたものである。曲線３０２（図９），３１２
（図１０），３２２（図１１），３３２（図１２），及
び３４２（図１３）は，サンプル温度の時間に関する微
分係数をサンプル温度の関数としてプロットしたもので
ある。曲線３０３（図９），３１３（図１０），３２３
（図１１），３３３（図１２），及び３４３（図１３）
は，サンプル重量変化率の温度に関する微分係数をサン
プル温度の関数としてプロットしたものである。

【０１１１】周知のように，シュウ酸カルシウムは，１
００〜８００℃の温度にて３つに明確に分離し，且つ容
易に観察しうる重量損失変化を示す物質である。第１番
目の変化（水が放出される）は，図９においては３０４
と３０７として；図１０においては３１４と３１７とし
て；図１１においては輪郭３２４と３２７として；図１
２において輪郭３３４と３３７として；そして図１３に
おいては輪郭３４４と３４７として現れている。第２番
目の変化（炭酸カルシウムが形成され，一酸化炭素が放
出される）は，図９においては輪郭３０５と３０８とし
て；図１０においては輪郭３１５と３１８として；図１
１においては輪郭３２５と３２８として；図１２におい
ては輪郭３３５と３３８として；そして図１３において
は輪郭３４５と３４８として現れている。第３番目の変
化（炭酸カルシウムが形成され，二酸化炭素が放出され
る）は，図９においては輪郭３０６と３０９として；図
１０においては輪郭３１６と３１９として；図１１にお
いては輪郭３２６と３２９として；図１２においては輪
郭３３６と３３９として；そして図１３においては輪郭
３４６と３４９として現れている。

【０１１２】図１２と図１３は，輪郭３３８と３３９
（図１２）及び輪郭３４８と３４９（図１３）のテール
エンドにおいて明らかに異型（ａｎｏｍａｌｙ）を示し
ており，これらはシュウ酸カルシウムに対する一定加熱
速度のＴＧＡ走査においては認められていない。これら
の輪郭は，サンプルの加熱速度が変化しつつあるとき
に，重量損失を温度に対してプロットすることにより得
られているものである。異型の程度は，本実施例におい
て使用されている特定の手段とパラメーターにより得ら
れるものである。これらの異型は，最大加熱速度及び分
離度設定値に対して他の値を選択することによって取り
除くことができる。

【０１１３】図１０〜１３に示されているように，一定
の分離度設定値５を保持しつつ最大加熱速度を減少させ
ると，１０℃／分という設定を除き，変化温度の行き過
ぎはより一層起こりにくくなる。１０℃／分の設定で
は，２０℃／分での走査を大幅に凌ぐような改良は認め
られない。各々の場合において，図９で示されているよ
うな従来の一定速度走査を使用して得られる変化に比べ
て，はるかにシャープな重量損失変化が得られている。
いずれの走査においても，重量損失のベースラインが優
れている。

【０１１４】実施例４：黒色絶縁テープに対し３つの
ＴＧＡ走査を使用した場合の分離度の改良市販の黒色絶縁テープ（表面に無機接着被膜をもったコ
ポリマーシート）のサンプルに対し，従来のＴＧＡ（図
１４と図１５に示されているＴＧＡ走査），及び本発明
の第１の好ましい実施態様（図１６に示されているＴＧ
Ａ走査）を使用して試験して，それぞれの方法により得
られた結果を比較検討した。装置の準備，サンプルの装
入，及び分析の実施など，本実施例に対する実験手順は
実施例１に記載の通りである。図１４に示す従来の一定
加熱速度でのＴＧＡ走査においては，６．３４ｍｇのテ
ープサンプルを，室温から６５０℃まで５０℃／分の一
定加熱速度にて空気中で分析した。図１５に示す従来の
一定加熱速度でのＴＧＡ走査においては，９．５９ｍｇ
のテープサンプルを，室温から６５０℃まで１℃／分の
一定加熱速度にて空気中で分析した。図１６に示す本発
明の第１の好ましい実施態様（工程１〜１４）に従って
得られるＴＧＡ走査においては，８．８０ｍｇのテープ
サンプルを，室温から６５０℃まで５０℃／分の加熱速
度，及び４の分離度設定値にて空気中で分析した。

【０１１５】分析結果を図１４〜１６に示す。曲線４０
１（図１４），４１１（図１５），及び４２１（図１
６）は，サンプルの重量変化率をサンプル温度の関数と
してプロットしたものである。曲線４０２（図１４），
４１２（図１５），及び４２２（図１６）は，サンプル
温度の時間に関する微分係数をサンプル温度の関数とし
てプロットしたものである。曲線４０３（図１４），４
１３（図１５），及び４２３（図１６）は，サンプルの
重量変化率の時間に関する微分係数をサンプル温度の関
数としてプロットしたものである。

【０１１６】図１４における輪郭４０４と４０５，及び
図１５における輪郭４１４と４１５は，図１６において
輪郭４２４と４２５としてはるかに高い分離度で現れて
いる。さらに，図１６において明らかに分離されている
ピーク４２６は，図１４におけるピーク４０５及び図１
５におけるピーク４１５の未分離の成分である。図１４
における輪郭４０６と４０７，及び図１５における輪郭
４１６と４１７は，図１６において輪郭４２７と４２８
として現れている。

【０１１７】図１４と図１５からわかるように，１００
〜３５０℃にて，そして再び３７０〜５５０℃にていく
つかの温度重なり変化が起きている。これらの変化のい
くつかは，５０℃／分の走査では識別するのが困難であ
る。１℃／分の走査においては，２４０℃と４００℃で
の重なり合った変化は，加熱速度が急激に減少したとし
ても，まだ分離されないままである。これらの走査と対
照的なのが本発明に従って得られる５０℃／分の走査で
あり，４つの変化を明らかに分離しており，その他の小
さな変化も明確に示している。以上のことから明らかな
ように，速い加熱速度での走査を行い，次いでゆっくり
した走査を行って臨界点での変化を分離するという従来
の方法は，図１６に示されている走査に匹敵するような
結果を与えていない。従って本発明は，選定される加熱
速度に関係なく，一定速度のＴＧＡでは達成できない分
離度の向上をもたらす。

【０１１８】実施例５：キャンディータフィーに対し
２つの走査を使用した場合の分離度の改良市販のキャンディータフィー（ｃａｎｄｙｔａｆｆ
ｙ）（有機化合物の複雑な混合物）のサンプルに対し，
従来のＴＧＡ及び本発明の第１の好ましい実施態様（工
程１〜１４）を使用して試験して，それぞれの方法によ
り得られた結果を比較検討した。装置の準備，サンプル
の装入，及び分析の実施など，本実施例に対する実験手
順は実施例１に記載の通りである。図１７においては，
１２ｍｇのタフィーサンプルを，室温から６７０℃まで
２０℃／分の一定加熱速度にて空気中で分析した。図１
８においては，１２ｍｇのタフィーサンプルを，室温か
ら６７０℃まで，本発明の第１の好ましい実施態様（工
程１〜１４）に従って５０℃／分の最大加熱速度にて，
そして４の分離度設定値にて空気中で分析した。

【０１１９】曲線５０１（図１７）と５２１（図１８）
は，サンプルの重量変化率をサンプル温度の関数として
プロットしたものである。曲線５０２（図１７）と５２
２（図１８）は，サンプル温度の時間に関する微分係数
をサンプル温度の関数としてプロットしたものである。
曲線５０３（図１７）と５２３（図１８）は，サンプル
の重量変化率の温度に関する微分係数をサンプル温度の
関数としてプロットしたものである。

【０１２０】図１７と図１８からわかるように，１００
〜５５０℃において多くの温度重なり変化が起きてい
る。これらの変化は，図１８に示す走査においてはるか
に良く分離されている。図１７における輪郭５０４，５
０５，５０６，５０７，及び５０８は，図１８において
それぞれ輪郭５２４，５２５，５２６，５２８，及び５
２９として現れている。図１８における輪郭５２７は，
図１７において容易に識別しうるような対応輪郭をもた
ない。図１７における輪郭５０９，５１０，５１１，５
１２，及び５１３は，図１８において輪郭５３０，５３
１，５３２，５３４，及び５３５として現れている。従
って，従来の走査では３５０℃と４３０℃にて殆ど認め
ることのできない変化（図１７では識別できない）が，
本発明に従って得られる走査では，３１５℃（輪郭５２
７と５３３）及び３６５℃（輪郭５３４でのショルダ
ー）においてはっきりと認められる。最終的な重量損失
変化（輪郭５２９と５３５）は，図１８に示されている
走査ではシャープに現れているが，図１７の従来走査で
はゆるやかな傾斜の分解（輪郭５０８と５１３）として
現れている。いずれの場合においても，図１８における
重量変化（％／℃）の微分係数の曲線は，図１７に示す
同じ曲線と比べて，ベースラインに関してよりシャープ
に且つより良好に分離されている。図１７と図１８に示
す走査においては，変化の大きさと位置との間に良好な
相関性が存在している。図１８は，特に高い温度の部分
にて，図１７より低い変化温度を示している。これは，
本発明の分析法により，変化温度の行き過ぎが起こりに
くくなり，このため従来の一定加熱速度法に比べてより
正確な変化温度の決定が可能となるからである。

【０１２１】図１７においては，４１０℃での燃焼時に
サンプルの自己加熱によって引き起こされる見掛けの加
熱速度の急激な上昇があり，次いで炉の温度が高温サン
プルの温度に達したときに，加熱速度が減少するという
ことに留意しておく必要がある。

【０１２２】実施例６：エチレン−ビニルアセテート
（ＥＶＡ）に対し３つの走査を使用した場合の分離度の
改良と分析時間の短縮ビニルアセテートを４０％含んだエチレン−ビニルアセ
テート（ＥＶＡ）コポリマーのサンプルに対し，従来の
ＴＧＡ法及び本発明の第１の好ましい実施態様を使用し
て試験して，得られた結果を比較検討した。本実施例に
よれば，従来法に比べて，本発明の方法では定量的な精
度が向上していることがわかる。装置の準備，サンプル
の装入，及び分析の実施等，本実施例にて従う実験手順
については実施例１に記載した通りである。図１９，２
０，２３，及び２４に示す分析においては，周囲温度か
ら８８０℃まで，従来のＴＧＡ法を使用して２０℃／分
（図１９と２０）および５℃／分（図２３と２４）の一
定加熱速度にて，窒素中でＥＶＡサンプルの分析を行っ
た。図２１と２２は，５０℃／分の最大加熱速度を使用
して，本発明の第１の好ましい実施態様（工程１〜１
４）に従って得られたＴＧＡ走査を示している。

【０１２３】図１９，２１，及び２３は，温度に対して
プロットしたＴＧＡデータを示している。図１９，２
１，及び２３における曲線６０１，６２１，及び６４１
は，サンプルの重量変化率をサンプル温度の関数として
プロットしたものである。図１９，２１，及び２３にお
ける曲線６０２，６２２，及び６４２は，サンプル温度
の時間に関する微分係数をサンプル温度の関数としてプ
ロットしたものである。図１９，２１，及び２３におけ
る曲線６０３，６２３，及び６４３は，サンプルの重量
変化率の温度に関する微分係数をサンプル温度の関数と
してプロットしたものである。

【０１２４】図２０，２２，及び２４は，時間に対して
プロットしたＴＧＡデータを示している。図２０，２
２，及び２４における曲線６１１，６３１，及び６５１
は，サンプルの重量変化率を時間の関数としてプロット
したものである。図２０，２２，及び２４における曲線
６１２，６３２，及び６５２は，サンプル温度の時間に
関する微分係数を時間の関数としてプロットしたもので
ある。図２０，２２，及び２４における曲線６１３，６
３３，及び６５３は，サンプル温度を時間の関数として
プロットしたものである。曲線６１３と６５３は，デー
タが一定加熱速度を使用して得られているためにほぼ直
線に近い。しかるに曲線６３３は，急勾配の高い加熱速
度領域と殆どフラットな低い加熱速度領域を示してい
る。図２２は，熱重量分析が本発明に従って実施された
場合には，従来法に比べて，分析時間のより多くの部分
が，変化時のデータを求めるのに費やされるということ
を示している。

【０１２５】図１９と２３は，２５０℃と５００℃の間
に２つの重なり合った変化を示している。図２１は，本
発明に従って熱重量分析を行うと，同じ２つの変化が明
確に分離されることを示している。第１の変化は，サン
プル中における４０％ビニルアセテートの分解によるも
のである。第１の変化は，輪郭６０４と６０６（図１
９），６１４（図２０），６２４と６２６（図２１），
６３４（図２２），６４４と６４６（図２３），及び６
５４（図２４）として現れている。第２の変化（サンプ
ルの残りの部分が分解する）は，輪郭６０５と６０７
（図１９），６１５（図２０），６２５と６２７（図２
１），６３５（図２２），６４５と６４７（図２３），
及び６５５（図２４）として現れている。

【０１２６】図１９では，第１の変化による重量損失は
求めるのが難しい。なぜなら，第２の変化が始まる前に
ベースラインが再度確立されていないからである。図２
１では，重量損失ははるかに簡単に求められる。なぜな
ら，変化間のベースライン領域がより長く且つよりフラ
ットであるからである。図２３におけるベースライン
は，図１９の場合よりはるかに良く確立されているが，
図２１の場合ほどには明確化されていない。このように
分離することができれば，ピークの限界とピークの重な
りを選定する影響を減少させることによって，精度の向
上と分析の再現性の向上をもたらすことができる。

【０１２７】本実施例においては，サンプル中のビニル
アセテートの量は，ジェン・チウ（ＪｅｎＣｈｉｕ）
による「“高分子の研究に対する熱重量分析の応用”，
アプライド・ポリマー・シンポジアＮｏ．２，ｐｐ．
２５−４３（１９６６）」に説明されている以下に記載
の簡単な関係により，重量変化曲線の最もなだらかな傾
斜にて得られる重量損失（すなわち，重量変化曲線の微
分係数におけるピーク間の谷の底部）から求めることが
できる。

【０１２８】％ビニルアセテート＝％重量変化×１．４３この式によれば，各サンプルにおけるビニルアセテート
のパーセントは以下のようになる：サンプル−１（図１９）：３０．５重量％×１．４３＝４３．６％ビニルアセテートサンプル−２（図２１）：２８．４重量％×１．４３＝４０．６％ビニルアセテートサンプル−３（図２３）：２８．８重量％×１．４３＝４１．２％ビニルアセテートこれらの算出値は，２０℃／分（サンプル−１，図１
９）及び５℃／分（サンプル−３，図２３）での従来の
ＴＤＡ走査と比べて，本発明の第１の好ましい実施態様
（サンプル−２，図２１）の場合には精度の向上が得ら
れることを示している。

【０１２９】２０℃／分での従来法を使用して第１のサ
ンプルを分析するのに必要とされるトータル時間は４４
分であった（但し，サンプルの調製，装入，及び試験後
における冷却等の操作は除く）。５℃／分での従来法を
使用して第３のサンプルを分析するのに必要とされる時
間は１７７分であった。５０℃／分の最大加熱速度にて
本発明に従って第２のサンプルを分析するのに必要とさ
れる時間は５１分であった。

【０１３０】これらの結果から，本発明の方法を使用す
れば，実験室のプロダクティビティを大幅に低下させる
ことなく，従来法を凌ぐ精度の向上が得られることがわ
かる。

【０１３１】図２０と２４における一定加熱速度の時間
ベースプロットと図２２における本発明の時間ベースプ
ロットとを比較すると，本発明の操作モードがわかる。
図２０と２４における重量損失曲線は，それぞれ図１９
と２３における重量損失曲線と同じようにみえる。これ
は，一定加熱速度法では時間と温度の両方が直線的に増
大するからである（曲線６１３と６５３の直線部分で示
されている）。

【０１３２】図２２における重量損失対時間曲線は，図
２０と２４における重量損失曲線とは大きく異なる。こ
れは，本発明の加熱速度が可変であることによる。本発
明では，１分当たりの重量損失は，パウリク（Ｐａｕｌ
ｉｋ）による準等温法に従って行われる熱重量分析の場
合のように一定に保持されることはない。

【０１３３】本発明の重要な態様は，図２２の曲線６３
２によって示されている。実験の初めの数分間，サンプ
ルの重量損失が起こらないので，アップリフト法により
加熱速度がオペレーターの設定した最大値に押し上げら
れる。約５分の走査にて，ベースライン法により第１の
変化の開始が検出され，加熱速度が最小許容加熱速度に
速やかに下げられる。１分当たりの重量損失が最大値に
達し，次いでトラッキング法の範囲内のあるレベルに達
したとき，加熱速度が最小値に保持される。この時点に
て１３分の走査を行うと，主として，１分当たりの重量
損失を保持しようとするトラッキング法の影響により加
熱速度が徐々に上昇する。１８分の走査を行うと，ベー
スライン法により再び変化の開始が検出され，加熱速度
を最小値にする。加熱速度が２０分以上にわたって最小
値に保持され，このとき第２の変化が最大となってある
レベルに達する。この時点にて，重量損失率を保持する
ために，トラッキング法により再び加熱速度が上昇す
る。４２分の走査を行うと，サンプルはまだ完全には分
解されていないが，１分当たりの重量損失はほぼゼロに
まで低下している。１分当たりの重量損失が減少する
と，アップリフト法により加熱速度が当該分析に対して
設定された最大加熱速度に速やかに上昇されるが，この
とき走査の残り全体に対してこの最大加熱速度が保持さ
れる。

【０１３４】実施例７：本発明の第１の好ましい実施
態様を実施するためのコンピュータープログラム以下のコンピュータープログラムは，本発明の第１の好
ましい実施態様の主要な工程を制御するのに使用される
コンピュータープログラムの１つの例である。本実施例
に使用されるアルゴリズムと類似のアルゴリズムに従っ
たコンピュータープログラムを使用して，実施例１〜６
を実施した。しかしながら，実施例１〜６に使用したコ
ンピュータープログラムは，本発明に対して開示されて
いるプログラムと同一ではなかった。本プログラムはＰ
Ｌ／Ｍで記載される。

【０１３５】ＰＬ／Ｍは，インテル社が開発した高レベ
ルのコンピュータープログラミング言語である。ＰＬ／
Ｍ言語は，１９６０年代初期に導入されたアルゴル−６
０プログラミング言語をブースとした多くのブロック構
造のプログラミング言語（ＰＬ／１，パスカル，及びＣ
に類似）のうちの１つである。ＰＬ／Ｍ言語を使用し
て，本発明の第１の好ましい実施態様の実験装置に使用
されるＴＧＡ２９５０熱重量分析器に対し，その制御シ
ステムと高分離度ソフトウェアにプログラミングを施し
た。コンピュータープログラムのリスティングに関して
は，前述の本発明の第１の好ましい実施態様において記
載した工程を参照のこと。

【０１３６】加熱速度制御プログラム−１／＊ＴＧＡ加熱速度設定値決定アルゴリズム。このアル
ゴリズムは，０．５秒ごとに１回実行する。＊／加熱速
度制御プログラムに使用される変数の定義。

【０１３７】ｒｅｓｓｅｔｔｉｎｇ当該分離度設定値（１．０〜５．０）ｗｇｔｐｃｔリアルタイムの重量変化（％）ｐｃｔｄｒｖ時間に関するｗｇｔｐｃｔの微分係数（％／分）ｐｃｔｄｒｖｔａｒｇｅｔｐｃｔｄｒｖのトラッキングターゲット（％／分）ｐｃｔｄｒｖａｖｇ時間に関するｗｇｔｐｃｔの平均微分係数（％／分）ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒａｖｇｗｇｔｐｃｔｄｅｒｉｖを算出するための時間遅れカウンターｒａｔｅｍａｘ最大加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｍｉｎ最小加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｎｏｗ当該加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｎｅｗ新たな加熱速度（℃／分）ｒａｎｇｅｕｓｅｄ使用する許容加熱速度範囲のフラクション（０．０〜１．０）ｒａｔｅｅｒｒｏｒ加熱速度全体のエラー係数（℃／分）ｒａｔｅｂａｓｅｌｉｎｅｅｒｒ重量変化のベースラインずれ係数（℃ ／分）ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇｅｒｒ重量変化のトラッキング係数（℃／分）ｒａｔｅｕｐｌｉｆｔｅｒｒ速度アップリフト係数（℃／分）＊／Ｄｏ／＊工程１＊／／＊実験を開始する前にオペレーターにより最大加熱
速度（℃／分）が選定され，可変の“ｒａｔｅｍａ
ｘ”にてコンピューターに記憶される。＊／／＊工程２＊／／＊実験を開始する前にオペレーターにより分離度設
定値（１．０〜５．０）が選定され，可変の“ｒｅｓ
ｓｅｔｔｉｎｇ”にてコンピューターに記憶される。

【０１３８】／＊工程３＊／／＊最大加熱速度から最小加熱速度を算出する。分離
度設定値に応じて，最小速度は最大速度の２０〜０．３
７％の範囲である。（最も低い最小加熱速度は，最も高
い分離度設定値にて生じる。）＊／ｒａｔｅｍｉｎ＝ｒａｔｅｍａｘ＊ＥＸＰ（６．３
−分離度）／１０００．０；／＊最小加熱速度を０．０１℃／分に限定する。この
速度は，ＴＧＡ２９５０に対するヒーター制御器が効果
的に制御することのできる最も遅い速度である。＊／ｒａｔｅｍｉｎ＜０．０１の場合，ｒａｔｅｍｉｎ＝０．０１；／＊０．０１℃／分
最小＊／／＊工程４＊／／＊初期重量の％としての絶対重量変化が，コンピュ
ーターによりリアルタイムでモニターされ，ｗｇｔｐ
ｃｔにて記憶される。＊／／＊工程５＊／／＊重量変化の時間に関する微分係数がｗｇｔｐｃ
ｔからコンピューターによりリアルタイムで算出され，
ｐｃｔｄｒｖにて記憶される。＊／／＊工程６＊／／＊％／分の平均の算出を遅らせて，重量％／分にお
けるリンギングや行き過ぎを起こりにくくする。平均
は，約２５秒の時間定数をもつ指数フィルターを使用し
て算出される。

【０１３９】（方法を開始する前にｄｒｖｄｅｌａｙ
ｃｔｒを３０に初期化する。）＊／ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒ＞０の場合，Ｄｏ；／＊Ｄｅｌａｙａｃｔｉ
ｖｅ＊／ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒ＝ｄｒｖｄｅｌａｙｃ
ｔｒ−１；ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＝ｐｃｔｄｒｖ；／＊平
均を初期化する＊／Ｅｎｄ；Ｅｌｓｅ／＊平均％／分を算出する＊／ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＝ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＊
０．９８＋ｐｃｔｄｒｖ＊０．０２；／＊工程７＊／／＊そのときに使用されているトータルの許容加熱速
度範囲のフラクション（すなわち，当該加熱速度が，最
小加熱速度と最大加熱速度との間の範囲のフラクション
として，最小加熱速度からどのくらい離れているか）を
算出する。この値は，エラーの算出に使用するためのベ
ースラインとトラッキングのエラーのパーセントを調節
するのに使用される。＊／使用される範囲＝（ｒａｔｅｎｏｗ−ｒａｔｅｍｉ
ｎ）／（ｒａｔｅｍａｘ−ｒａｔｅｍｉｎ）；／＊工程８＊／／＊１分当たりの当該重量損失のベースラインからの
ずれにより必要とされる速度変化を算出する。これによ
り，当該システムに対し，加熱速度をあまり減少させる
ことなく少ない重量損失のベースラインをトラッキング
させることが可能となる。このファクターは，主とし
て，変化の始まりを検出し，次いで加熱速度を速やかに
減少させるためのものである。このトラッキングの影響
は，ｒａｔｅｍａｘに近い加熱速度において最も大き
く，ｒａｔｅｍｉｎに近づくにつれて直線的にゼロに
減少する。＊／ｒａｔｅｂａｓｅｌｉｎｅｅｒｒ＝１．０＊ｒａｎ
ｇｅｕｓｅｄ＊ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ−ｐ
ｃｔｄｒｖ）；／＊工程９＊／／＊所望の１分当たり重量損失からのずれにより必要
とされる速度変化を算出する。これにより，当該システ
ムに対し，適度な重量損失時に一定の重量損失をトラッ
キングさせる。これによってトータルの実験時間がスピ
ードアップし，重量損失変化を強めるのに役立つ。トラ
ッキングターゲットの範囲は，最も低い分離度設定値か
ら最も高い分離度設定値まで，直線的に２．５〜０．５
％／分である。このトラッキングの効果は，ｒａｔｅ
ｍｉｎに近い加熱速度において最も大きく，ｒａｔｅ
ｍａｘに近づくにつれて直線的に低下する。＊／ｐｃｔｄｒｖｔａｒｇｅｔ＝３．０−ｒｅｓｓｅ
ｔｔｉｎｇ＊０．５；ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇｅｒｒ＝０．１＊（ＡＢ
Ｓ（ｐｃｔｄｒｖ）−ｐｃｔｄｒｖｔａｒｇｅｔ）
＊（１．０−ｒａｎｇｅｕｓｅｄ）；／＊工程１０＊／／＊かなり少ない重量損失により必要とされる速度変
化を算出する。このファクターにより，非常にわずかな
重量が失われているときに加熱速度を最大にしやすくな
る。これは，非常に良く分離された変化とアッシュ形成
後（もはや重量損失は起こりえない）との間で起こる。
アップリフトの算出は，重量損失の極限値にて数値のブ
ローアップが起こらないよう制限される。＊／ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）＞＝１．０である場
合／＊急激な損失？＊／ｒａｔｅｕｐｌｉｆｔｅ
ｒｒ＝０．０；／＊より低い限界値にする＊／ＥｌｓｅＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）＜＝０．０００１で
ある場合／＊損失なし？＊／ｒａｔｅｕｐｌｉｆ
ｔｅｒｒ＝−０．１；／＊より高い限界値にする＊／Ｅｌｓｅｒａｔｅｕｐｌｉｆｔｅｒｒ＝０．０２５＊ＬＯＧ（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ））；／＊工程１１＊／／＊エラーの個々の成分を総和することによって，加
熱速度のトータルのエラー係数を算出する。次いで，当
該加熱速度からこのエラー係数を引いて新たな加熱速度
を得る。（負のエラー係数は加熱速度の増大をもたら
す。）＊／ｒａｔｅｅｒｒｏｒ＝ｒａｔｅｂａｓｅｌｉｎｅ
ｅｒｒ＋ｒａｔｅｔｒａｃｋｉｎｇｅｒｒ＋ｒａｔｅｕｐｌｉｆｔｅｒｒ；ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｎｏｗ−ｒａｔｅｅｒ
ｒｏｒ；／＊工程１２＊／／＊新たな加熱速度を許容される最大加熱速度に限定
する。＊／ｒａｔｅｎｅｗ＞ｒａｔｅｍａｘである場合，ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｍａｘ；／＊工程１３＊／／＊新たな加熱速度を許容される最小加熱速度に限定
する。＊／ｒａｔｅｎｅｗ＜ｒａｔｅｍｉｎである場合，ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｍｉｎ；／＊工程１４＊／／＊ヒーターの制御のために新たな加熱速度をセーブ
（ｓａｖｅ）する。＊／ｒａｔｅｎｏｗ＝ｒａｔｅｎｅｗ；Ｅｎｄ；実施例８：キャンディータフィーに対し２つの走査を
使用した場合の分離度の改良市販のキャンディータフィーのサンプル（実施例５にお
いて使用したのと同じ物質）を，本発明の第２の好まし
い実施態様の方法（工程１〜１４）により試験して，本
発明の各モードにより得られる結果と実施例５の走査と
を比較した。装置の準備，サンプルの装入，及び分析の
実施など，本実施例にて従うべき実験手順は，実施例１
に記載した通りである。図２６と２７においては，２２
ｍｇのタフィーサンプルを，本発明の第２の好ましい実
施態様の第１の操作モード（工程１〜１４）を使用し
て，室温から６７０℃まで５０℃／分の最大加熱速度及
び４．０の分離度設定値にて空気中で分析した。図２８
と２９においては，１９ｍｇのタフィーサンプルを，本
発明の第２の好ましい実施態様の第２の操作モード（工
程１〜１４）を使用して，室温から４８０℃まで２０℃
／分の最大加熱速度及び−３．５の分離度設定値にて空
気中で分析した。

【０１４０】図２６と２８は，ＴＧＡデータを温度に対
してプロットしたものを示している。曲線８０１（図２
６）と８３１（図２８）は，サンプルの重量変化率をサ
ンプル温度の関数としてプロットしたものである。曲線
８０２（図２６）と８３２（図２８）は，サンプル温度
の時間に関する微分係数をサンプル温度の関数としてプ
ロットしたものである。曲線８０３（図２６）と８３３
（図２８）は，サンプルの重量変化率の温度に関する微
分係数をサンプル温度の関数としてプロットしたもので
ある。

【０１４１】図２７と２９は，ＴＧＡデータを時間に対
してプロットしたものを示している。曲線８２１（図２
７）と８５１（図２９）は，サンプルの重量変化率を時
間の関数としてプロットしたものである。曲線８２２
（図２７）と８５２（図２９）は，サンプル温度の時間
に関する微分係数を時間の関数としてプロットしたもの
である。曲線８２３（図２７）と８５３（図２９）は，
サンプル温度を時間の関数としてプロットしたものであ
る。

【０１４２】図２６と２８の走査は，図１７の一定加熱
速度での走査，及び図１８の高分離度走査と容易に比較
することができる。図１７における輪郭５０４，５０
５，５０６，５０７，及び５０８は，図２６においては
それぞれ輪郭８０４，８０５，８０６，８０８，及び８
０９として，そして図２８においてはそれぞれ輪郭８３
４，８３５，８３６，８３８，及び８３９として現れて
いる。図２６と２８におけるそれぞれ輪郭８０７と８３
７は，図１７においては簡単に識別できるような対応輪
郭をもっていない。図１７における輪郭５０９，５１
０，５１１，５１２，及び５１３は，図２６においては
それぞれ輪郭８１０，８１１，８１２，８１４，及び８
１５として，そして図２８においてはそれぞれ輪郭８４
０，８４１，８４２，８４４，及び８４５として現れて
いる。図面からわかるように，１００〜５５０℃にて起
こる多くの温度重なり変化は，図２６と２８に示す走査
のほうが図１７に示す走査よりはるかに良く分離されて
おり，図１８に示す走査と類似している。図２８の８３
４，８３５，８３６，及び８３９での重量損失変化は極
めてシャープであり，これによりこれら変化の個々の分
解温度を正確に求めることが可能となる。いずれの場合
においても，図２６と２８における重量変化（％／℃）
曲線の微分係数は，図１７に示されている同じ曲線に比
べて，ベースラインに関してよりシャープに且つ良好に
分離されている。図１８と比べるとわかるように，図２
６と２８に示されている走査においては，変化の大きさ
と変化の位置との間に良好な相関性がある。

【０１４３】図２７と２８を比較すると，モード１操作
（図２７）とモード２操作（図２９）との差異をより一
層理解することができる。図２７の曲線８２２と図２９
の曲線８５２は，サンプルの加熱速度（℃／分）を時間
の関数として示している。図２７では，加熱速度は，重
量損失の変化に応じて徐々に且つ連続的に変化している
ことがわかる。このことは温度曲線８２３（正の勾配を
保持しているが，勾配は変化している）において表され
ている。これは，大きな変化が起こるたびに最大値の約
７０％からほぼゼロに急激に変化する図２９の加熱速度
曲線８５２とは対照的である。加熱速度は，それぞれの
大きな変化が起きている間に対しては一定の０．０１℃
／分に固定され，その後，加熱速度が再び急激に上昇す
る。この結果，階段状の温度対時間曲線８５３，及び図
２８に示されている非常にシャープな重量損失ピークの
微分係数が得られる。

【０１４４】実施例９：エチレン−ビニルアセテート
（ＥＶＡ）に対し２つの走査を使用した場合の分離度の
改良ビニルアセテートを４０％含んだエチレン−ビニルアセ
テート（ＥＶＡ）コポリマー（実施例６において使用し
たのと同じ物質）のサンプルに対し，本発明の第２の好
ましい実施態様の方法（工程１〜１４）を使用して試験
して，本発明の各モードによって得られた結果と実施例
６の走査とを比較した。装置の準備，サンプルの装入，
及び分析の実施等，本実施例にて従う実験手順について
は実施例１に記載した通りである。図３０と３１におい
ては，周囲温度から６８０℃まで，本発明の第２の好ま
しい実施態様の第１の操作モード（工程１〜１４）を使
用して，５０℃／分の最大加熱速度及び５．０の分離度
設定値にて，９．９ｍｇのＥＶＡサンプルを窒素中で分
析した。図３２と３３においては，周囲温度から６６０
℃まで，本発明の第２の好ましい実施態様の第２の操作
モード（工程１〜１４）を使用して，５０℃／分の最大
加熱速度及び−４．０の分離度設定値にて，８．５ｍｇ
のＥＶＡサンプルを窒素中で分析した。

【０１４５】図３０と３２は，ＴＧＡデータを時間に対
してプロットしたものを示している。曲線９０１（図３
０）と９２１（図３２）は，サンプルの重量変化率をサ
ンプル温度の関数としてプロットしたものである。曲線
９０２（図３０）と９２２（図３２）は，サンプル温度
の時間に関する微分係数をサンプル温度の関数としてプ
ロットしたものである。曲線９０３（図３０）と９２３
（図３２）は，サンプルの重量変化率の温度に関する微
分係数を，サンプル温度の関数としてプロットしたもの
である。

【０１４６】図３１と３３は，ＴＧＡデータを時間に対
してプロットしたものを示している。曲線９１１（図３
１）と９３１（図３３）は，サンプルの重量変化率を時
間の関数としてプロットしたものである。曲線９１２
（図３１）と９３２（図３３）は，サンプル温度の時間
に関する微分係数を時間の関数としてプロットしたもの
である。曲線９１３（図３１）と９３３（図３３）は，
サンプル温度を時間の関数としてプロットしたものであ
る。

【０１４７】図３０，３１，３２，及び３３における走
査は，実施例８の場合と同様な仕方で，それぞれ図１
９，２０，２３，及び２４における一定加熱速度の走
査，及び図２１と２２における高分離度走査と容易に比
較することができる。この比較検討から明らかなよう
に，２つの重量損失変化，すなわち図３０における輪郭
９０４と９０５，及び図３２における輪郭９２４と９２
５は，図１９と２３におけるそれぞれの輪郭より分離状
況が優れている。いずれの場合においても，重量変化
（％／℃）曲線の微分係数は，図１９と２３に示されて
いる同じ曲線に比べ，ベースラインに関してよりシャー
プに且つより良好に分離されている。

【０１４８】実施例１０：本発明の第２の好ましい実
施態様を実施するためのコンピュータープログラム以下に記載のコンピュータープログラムは，本発明の第
２の好ましい実施態様における主要な工程を制御するの
に使用される，コンピュータープログラムの１つの例で
ある。実施例８と９では，類似のコンピュータープログ
ラムを使用して行った。実施例８と９を実施するのに使
用したプログラムは，小さな点においてのみ（例えば，
いくつかの変数の名称など）ここに表記するプログラム
とは異なるものであった。本実施例におけるプログラム
はＰＬ／Ｍで記載されている。

【０１４９】加熱速度制御プログラム−２／＊ＴＧＡ加熱速度設定値決定アルゴリズム。このアル
ゴリズムは，０．５秒ごとに１回実行する。＊／／＊加熱速度制御プログラムに使用される変数の定義。

【０１５０】ｒｅｓｓｅｔｔｉｎｇ当該分離度設定値（−８．０〜８．０）ｒｅｓｆａｃｔｏｒ分離度係数（（４＊＊ｒｅｓ）／２５６）ｗｇｔｐｃｔリアルタイムの重量変化（％）ｐｃｔｄｒｖｗｇｔｐｃｔの時間に関する微分係数（％／分）ｐｃｔｄｒｖａｖｇｗｇｔｐｃｔの時間に関する平均微分係数（％／分）ｍｏｄｅ２ｐｃｔｍｉｎモード２操作に対する最小％／分（％／分）ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒｐｃｔｄｒｖａｖｇを算出するための時間遅れカウンターｒａｔｅｍａｘ最大加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｍｉｎ最小加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｎｏｗ当該加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｄｒｖｐｃｔリアルタイムの％／分から算出される加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｄｒｖａｖｇ平均％／分から算出される新たな加熱速度（℃／分）ｒａｔｅｎｅｗ新たな加熱速度（℃／分）＊／Ｄｏ／＊工程１＊／／＊実験を開始する前にオペレーターにより最大加熱
速度（℃／分）が選定され，可変の“ｒａｔｅｍａ
ｘ”にてコンピューターに記憶される。＊／／＊工程２＊／／＊実験を開始する前にオペレーターにより分離度設
定値（−８．０〜８．０）が選定され，可変の“ｒｅｓ
ｓｅｔｔｉｎｇ”にてコンピューターに記憶される。
＊／／＊工程３＊／／＊絶対重量変化が初期重量の％として，リアルタイ
ムでコンピューターによりモニターされ，“ｗｇｔｐ
ｃｔ”にて記憶される。＊／／＊工程４＊／／＊重量変化の時間に関する微分係数がリアルタイム
でコンピューターにより算出され，“ｐｃｔｄｒｖ”
にて記憶される。＊／／＊工程５＊／／＊分離度設定値から分離度係数を算出する。この分
離度係数は引き続き算出において使用され，４のｘ乗を
２５６で割ったものであると定義され，このときｘは分
離度設定値の絶対値である。（４のｘ乗は，ｅのｘ乗に
４の自然対数を掛けることにより実施できる。）ｒｅｓｆａｃｔｏｒ＝ＥＸＰ（ＡＢＳ（ｒｅｓｓｅ
ｔｔｉｎｇ）＊ＬＮ（４．０））／２５６．０；／＊工程６＊／／＊当該分離度設定値に対するモード２の最小％／分
を算出する。最も低い最小値は最も高い分離度設定値に
おいて生じる。＊／ｍｏｄｅ２ｐｃｔｍｉｎ＝０．０４／ｒｅｓｆａ
ｃｔｏｒ；／＊工程７＊／／＊許容される高分離度の最小加熱速度を算出する。
分離度設定値がゼロより小さい場合は，最小加熱速度を
０．０１℃／分に設定してヒーターがヒーターラグによ
り後方にドリフトするのを防止し，モード２の操作にお
ける変化時のサイクルを制御する。分離度設定値がゼロ
以上である場合は，最小加熱速度を０．０℃／分に設定
する。これは，モード１の操作時において，加熱速度が
ゼロに近づくが，決してゼロにはならないからである。
＊／ｒｅｓｓｅｔｔｉｎｇ＜０．０である場合，／＊モー
ド２？＊／ｒａｔｅｍｉｎ＝０．０１；／＊モード２最小＊／Ｅｌｓｅｒａｔｅｍｉｎ＝０．０；／＊モード１最小＊／／＊工程８＊／／＊％／分の平均値の算出を遅らせて，重量％／分に
おけるリンギングや行き過ぎを起こりにくくする。時間
定数を約５０秒とし，指数フィルターを使用して平均値
を算出する。

【０１５１】（方法を開始する前に，ｄｒｖｄｅｌａ
ｙｃｔｒを３０に初期化する。）＊／ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒ＞０の場合，／＊ｄｅｌ
ａｙ？＊／Ｄｏ；／＊Ｄｅｌａｙａｃｔｉｖｅ＊／ｄｒｖｄｅｌａｙｃｔｒ＝ｄｒｖｄｅｌａｙｃ
ｔｒ−１；ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＝ｐｃｔｄｒｖ；／＊
Ｉｎｉｔｄｒｖａｖｅｒａｇｅ＊／Ｅｎｄ；Ｅｌｓｅ／＊平均％／分を算出＊／ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＝ｐｃｔｄｒｖａｖｇ＊
０．９９＋ｐｃｔｄｒｖ＊０．０１；／＊工程９＊／／＊新たな高分離度の加熱速度を算出する。第１の速
度（ｒａｔｅｄｒｖｐｃｔ）はリアルタイムの％／
分に基づいている。第２の速度（ｒａｔｅｄｒｖａ
ｖｇ）は平均％／分に基づいている。速度の値が負とな
った場合，速度は最小値に限定されることに注意。＊／ｒｅｓｓｅｔｔｉｎｇ＜０．０の場合，／＊モード
２？＊／Ｄｏ；／＊モード２の操作に対する速度＊／ｒａｔｅｄｒｖｐｃｔ＝ｒａｔｅｍａｘ＊（２．
０−ＥＸＰ（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖ）＊ｒｅｓｆａ
ｃｔｏｒ））；ｒａｔｅｄｒｖａｖｇ＝ｒａｔｅｍａｘ＊（２．
０−ＥＸＰ（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）＊ｒｅ
ｓｆａｃｔｏｒ））；Ｅｎｄ；ＥｌｓｅＤｏ；／＊モード１の操作に対する速度＊／ｒａｔｅｄｒｖｐｃｔ＝ｒａｔｅｍａｘ／ＥＸＰ（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖ）＊ｒｅｓｆａｃｔ
ｏｒ）；ｒａｔｅｄｒｖａｖｇ＝ｒａｔｅｍａｘ／ＥＸＰ（ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）＊ｒｅｓ
ｆａｃｔｏｒ）；Ｅｎｄ；／＊工程１０＊／／＊１分当たり最も大きい重量変化を与えるときの加
熱速度を使用する。＊／ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖ）＞ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖ
ａｖｇ）の場合，ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｄｒｖｐｃｔ；Ｅｌｓｅｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｄｒｖａｖｇ；／＊工程１１＊／／＊モード２の操作である場合は，温度を最小加熱速
度に対して保持しているかどうかをチェックする。

【０１５２】温度を保持していて，平均％／分が最小加
熱速度より大きい場合は保持を継続し，そうでない場合
は加熱速度を増大させる。＊／ｒｅｓｓｅｔｔｉｎｇ＜０．０及び／＊モード２？＊
／の場合，ｒａｔｅｎｏｗ＜＝ｒａｔｅｍｉｎ及び／＊モード
２の保持？＊／ＡＢＳ（ｐｃｔｄｒｖａｖｇ）＞ｍｏｄｅ２ｐｃ
ｔｍｉｎ／＊％／ｍｉｎ＞Ｍｉｎ？＊／ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｍｉｎ；／＊保持を継
続する＊／／＊工程１２＊／／＊新たな速度を許容される最大速度に限定する。＊
／ｒａｔｅｎｅｗ＞ｒａｔｅｍａｘの場合，ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｍａｘ；／＊工程１３＊／／＊新たな速度を許容される最小速度に限定する。＊
／ｒａｔｅｎｅｗ＜ｒａｔｅｍｉｎの場合，ｒａｔｅｎｅｗ＝ｒａｔｅｍｉｎ；／＊工程１４＊／／＊ヒーターの制御のために新たな加熱速度をセーブ
する。＊／ｒａｔｅｎｏｗ＝ｒａｔｅｎｅｗ；Ｅｎｄ；熱重量分析時にサンプルの加熱速度を制御するコンピュ
ータープログラムについての上記の例は，ＴＧＡ装置を
制御するのに使用できる多くのアルゴリズムのうちの２
つの例である。これらのアルゴリズムは，熱分析モジュ
ール又は個別のコンピューターにて適用することができ
る。これらのアルゴリズムは，他のアルゴリズムと同時
に実行してシステムや分析データを制御することができ
る。

【０１５３】本発明の実施態様に関する上記開示内容
は，説明と例証のために記載したものであり，これによ
って本発明が限定されるものではない。上記の開示内容
を考察すれば，当業者にとっては多くの変形や改良形が
可能であろう。本発明の範囲は，特許請求の範囲及びそ
の等価物によって規定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱重量分析装置の構成図である。

【図２】本発明の第１の好ましい実施態様に使用される
算出工程のいくつかを示した流れ図である。

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】図３〜８は，実施例２に記載の方法に従って得
られたシュウ酸カルシウムのＴＧＡ走査である。

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】図９〜１３は，実施例３に記載の方法に従っ
て得られたシュウ酸カルシウムのＴＧＡ走査である。

【図１４】

【図１５】

【図１６】図１４〜１６は，実施例４に記載の方法に従
って得られた黒色絶縁テープのＴＧＡ走査である。

【図１７】

【図１８】図１７〜１８は，実施例５に記載の方法に従
って得られたキャンディータフィーのＴＧＡ走査であ
る。

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２２】

【図２３】

【図２４】図１９〜２４は，実施例６に記載の方法に従
って得られたエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）の
ＴＧＡ走査である。

【図２５】本発明の第２の好ましい実施態様に使用され
る算出工程のいくつかを示した流れ図である。

【図２６】

【図２７】

【図２８】

【図２９】図２６〜２９は，実施例８に記載の方法に従
って得られたキャンディータフィーのＴＧＡ走査であ
る。

【図３０】

【図３１】

【図３２】

【図３３】図３０〜３３は，実施例９に記載の方法に従
って得られたエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）の
ＴＧＡ走査である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの変化を駆動変数の関数
として受ける物質の組成を求めるための分析方法であっ
て，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための装置中に前記物質のサ
ンプルを配置する工程；（ｂ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターする工程；（ｃ）前記特性付け物理的パラメーターに対する信号
ベースラインをモニターする工程；（ｄ）前記信号ベースラインからのずれを検出する工
程；及び（ｅ）前記信号ベースラインからのずれが検出された
ときに，前記駆動変数の変化率を減少させる工程；の各
工程を含む前記分析方法。
【請求項２】前記駆動変数の変化率の絶対値を常に最
小変化率以上になるよう抑制する工程をさらに含む，請
求項１記載の分析方法。
【請求項３】前記駆動変数に関して前記特性付け物理
的パラメーターの変化率がある所定の最小値未満に低下
したときには常に，前記駆動変数の変化率をある所定の
最大変化率に強制的に戻す工程をさらに含む，請求項２
記載の分析方法。
【請求項４】前記特性付け物理的パラメーターの変化
率に応じて前記駆動変数の変化率を調節して，前記特性
付け物理的パラメーターのある所定の変化率をトラッキ
ングさせる工程をさらに含む，請求項３記載の分析方
法。
【請求項５】前記分析方法が熱的分析方法であり，前
記駆動変数が温度である，請求項４記載の分析方法。
【請求項６】前記分析方法が熱重量分析法であり，前
記特性付け物理的パラメーターが分析されるサンプルの
重量である，請求項５記載の分析方法。
【請求項７】下流の分析法を使用して前記サンプルか
ら発生する構成成分を分析する工程をさらに含む，請求
項６記載の分析方法。
【請求項８】前記下流の分析法が質量分光分析法とフ
ーリエ変換赤外分光分析法からなる群から選ばれる，請
求項７記載の分析方法。
【請求項９】前記下流の分析法が，赤外分光分析法，
原子分光分析法，分子分光分析法，コンピューター援用
分散赤外分光分析法，レーザーダイオード分光分析法，
水素炎イオン化検出器による分析法，ラマン分光分析
法，熱伝導率検出器による分析法，電子捕獲型検出器に
よる分析法，光イオン化検出器による分析法，ヘリウム
イオン化検出器による分析法，放電イオン化検出器によ
る分析法，炎光光度検出器による分析法，及び化学ルミ
ネセンス検出器による分析法からなる群から選ばれる，
請求項７記載の分析方法。
【請求項１０】前記分析方法が，示差熱分析法（ＤＴ
Ａ），示差走査熱分析法（ＤＳＣ），圧力差走査熱分析
法（ＰＤＳＣ），サーモメカニカル分析法（ＴＭＡ），
ダイナミックメカニカル分析法（ＤＭＡ），ダイナミッ
クメカニカルスペクトロメトリー（ＤＭＳ），誘電分析
法（ＤＥＡ），示差フォトカロリメトリー（ＤＰＣ），
及び熱伝導率分析法（ＴＣＡ）からなる群から選ばれ
る，請求項５記載の分析方法。
【請求項１１】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための装置であっ
て，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための手段；（ｂ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターするための手段；（ｃ）前記特性付け物理的パラメーターに対する信号
ベースラインをモニターするための手段；（ｄ）前記信号ベースラインからのずれを検出するた
めの手段；及び（ｅ）前記信号ベースラインからのずれが検出された
ときに，前記駆動変数の変化率を減少させるための手
段；を含む前記装置。
【請求項１２】前記駆動変数の変化率の絶対値を常に
所定の最小変化率以上になるよう抑制するための手段を
さらに含む，請求項１１記載の装置。
【請求項１３】前記駆動変数に関して前記特性付け物
理的パラメーターの変化率がある所定の最小値未満に低
下したときには常に，前記駆動変数の変化率をある所定
の最大変化率に強制的に戻すための手段をさらに含む，
請求項１２記載の装置。
【請求項１４】前記特性付け物理的パラメーターの変
化率に応じて前記駆動変数の変化率を調節して，前記特
性付け物理的パラメーターのある所定の変化率をトラッ
キングさせるための手段をさらに含む，請求項１３記載
の装置。
【請求項１５】前記装置が熱的分析装置であり，前記
駆動変数が温度である，請求項１４記載の装置。
【請求項１６】下流の分析法を使用して前記サンプル
から発生する構成成分を分析する工程をさらに含む，請
求項１５記載の装置。
【請求項１７】前記装置が，示差熱分析（ＤＴＡ）装
置，示差走査熱分析（ＤＳＣ）装置，圧力差走査熱分析
（ＰＤＳＣ）装置，サーモメカニカル分析（ＴＭＡ）装
置，ダイナミックメカニカル分析（ＤＭＡ）装置，ダイ
ナミックメカニカルスペクトロメトリー（ＤＭＳ）装
置，誘電分析（ＤＥＡ）装置，示差フォトカロリメトリ
ー（ＤＰＣ）装置，及び熱伝導率分析（ＴＣＡ）装置か
らなる群から選ばれる，請求項１５記載の装置。
【請求項１８】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための分析方法であ
って，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための装置中に前記物質のサ
ンプルを配置する工程；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を選
定する工程；（ｃ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターする工程；及び（ｄ）前記駆動変数の変化率を，前記特性付け物理的
パラメーターの単位時間当たりの変化率の関数として調
節する工程，このとき前記関数は，前記特性付け物理的
パラメーターの単位時間当たり変化率が小さいときに
は，前記駆動変数の変化率が前記駆動変数の変化率に対
する選択された最大許容値に近づき，また前記特性付け
物理的パラメーターの単位時間当たり変化率がかなり大
きいときには，前記駆動変数の変化率がゼロに近づくよ
う選定される；の各工程を含む前記分析方法。
【請求項１９】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための分析方法であ
って，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための装置中に前記物質のサ
ンプルを配置する工程；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を選
定する工程；（ｃ）前記駆動変数の変化率に対する最小許容値を選
定する工程；（ｄ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターする工程；（ｅ）前記駆動変数のある設定された変化率を，前記
特性付け物理的パラメーターの単位時間当たりの変化率
の関数として算出する工程，このとき前記関数は，前記
特性付け物理的パラメーターの単位時間当たり変化率が
小さいときには，前記駆動変数の算出された設定変化率
が前記駆動変数の変化率に対する選択された最大許容値
に近づき，また前記特性付け物理的パラメーターの単位
時間当たり変化率が大きいときには，前記駆動変数の算
出された設定変化率が前記最小許容値未満となるよう選
定される；及び（ｆ）前記駆動変数の算出された設定変化率が前記駆
動変数の選定された最小変化率より大きいときは，前記
駆動変数の算出された設定変化率に応じて前記駆動変数
の変化率を調節し，そして前記駆動変数の算出された設
定変化率が前記駆動変数の選定された最小変化率より小
さいときは，前記駆動変数の変化率を前記駆動変数の選
定された最小変化率に調節する工程；の各工程を含む前
記分析方法。
【請求項２０】前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率の値を選定する工程をさらに含み，
このとき前駆駆動変数の算出された設定変化率が，いっ
たん前記駆動変数の選定された最小変化率未満に低下す
ると，前記特性付け物理的パラメーターの単位時間当た
り変化率が，前記特性付け物理的パラメーターの単位時
間当たり変化率の選定された値未満に低下するまで，前
記駆動変数の変化率が前記駆動変数の最小許容変化率に
調節される，請求項１９記載の分析方法。
【請求項２１】前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率の前記選定値が，前記関数に応じて
算出された前記駆動変数の設定変化率を，前記駆動変数
の変化率に対する前記最小許容値に等しくするのに必要
な前記特性付け物理的パラメーターの単位時間当たり変
化率のフラクションである，請求項２０記載の分析方
法。
【請求項２２】前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率の前記フラクションが約０．０１〜
約０．５０である，請求項２１記載の分析方法。
【請求項２３】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための分析方法であ
って，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための装置中に前記物質のサ
ンプルを配置する工程；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を選
定する工程；（ｃ）前記駆動変数の変化率に対する最小許容値を選
定する工程；（ｄ）第１の操作モードと第２の操作モードのうちの
１つを選択する工程；（ｅ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターする工程；及び（ｆ）前記第１の操作モードにおいては，前記駆動変
数の変化率を，前記特性付け物理的パラメーターの単位
時間当たり変化率の関数として調節する工程，このとき
前記関数は，前記特性付け物理的パラメーターの単位時
間当たり変化率が小さいときには，前記駆動変数の変化
率が前記駆動変数の変化率に対する選択された最大許容
値に近づき，また前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率が大きいときには，前記駆動変数の
変化率がゼロに近づくよう選定され，そして前記第２の
操作モードにおいては，（ｉ）前記駆動変数のある設定
された変化率を，前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率の関数として算出し，このとき前記
関数は，前記特性付け物理的パラメーターの単位時間当
たり変化率が小さいときには，前記駆動変数の算出され
た設定変化率が前記駆動変数の変化率に対する選定され
た最大許容値に近づき，また前記特性付け物理的パラメ
ーターの単位時間当たり変化率が大きいときには，前記
駆動変数の算出された設定変化率が前記最小許容値より
小さくなるよう選定され，（ｉｉ）前記駆動変数の算出
された設定変化率が前記駆動変数の選定された最小変化
率より大きいときは，前記駆動変数の算出された設定変
化率に応じて前記駆動変数の変化率を調節し，そして
（ｉｉｉ）前記駆動変数の算出された設定変化率が前記
駆動変数の選定された最小変化率より小さいときには，
前記駆動変数の変化率を前記駆動変数の選定された最小
変化率に調節する工程；の各工程を含む前記分析方法。
【請求項２４】前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率の値を選定する工程をさらに含み，
このとき前記第２の操作モードにおいて，前記駆動変数
の算出された設定変化率が，いったん前記駆動変数の選
定された最小変化率未満に低下すると，前記特性付け物
理的パラメーターの単位時間当たり変化率が，前記特性
付け物理的パラメーターの単位時間当たり変化率の選定
された値未満に低下するまで，前記駆動変数の変化率が
前記駆動変数の最小許容変化率に調節される，請求項２
３記載の分析方法。
【請求項２５】前記関数が指数項を含み，前記指数項
の独立変数が前記特性付け物理的パラメーターの単位時
間当たり変化率を含む，請求項２３記載の分析方法。
【請求項２６】分離番号を選定することによって分析
方法の分離度を調節する工程をさらに含み，このとき前
記関数が前記分離番号に基づいた項を含む，請求項２３
記載の分析方法。
【請求項２７】前記分析方法が熱的分析方法であっ
て，前記駆動変数が温度である，請求項２３記載の分析
方法。
【請求項２８】前記熱的分析方法が熱重量分析法であ
って，前記特性付け物理的パラメーターが分析されるサ
ンプルの重量である，請求項２７記載の分析方法。
【請求項２９】下流の分析法を使用して前記サンプル
から発生する構成成分を分析する工程をさらに含む，請
求項２８記載の分析方法。
【請求項３０】前記下流の分析法が質量分光分析法と
フーリエ変換赤外分光分析法からなる群から選ばれる，
請求項２９記載の分析方法。
【請求項３１】前記下流の分析法が，赤外分光分析
法，原子分光分析法，分子分光分析法，コンピューター
援用分散赤外分光分析法，レーザーダイオード分光分析
法，水素炎イオン化検出器による分析法，ラマン分光分
析法，熱伝導率検出器による分析法，電子捕獲型検出器
による分析法，光イオン化検出器による分析法，ヘリウ
ムイオン化検出器による分析法，放電イオン化検出器に
よる分析法，炎光光度検出器による分析法，及び化学ル
ミネセンス検出器による分析法からなる群から選ばれ
る，請求項２９記載の分析方法。
【請求項３２】前記分析方法が，示差熱分析法（ＤＴ
Ａ），示差走査熱分析法（ＤＳＣ），圧力差走査熱分析
法（ＰＤＳＣ），サーモメカニカル分析法（ＴＭＡ），
ダイナミックメカニカル分析法（ＤＭＡ），ダイナミッ
クメカニカルスペクトロメトリー（ＤＭＳ），誘電分析
法（ＤＥＡ），示差フォトカロリメトリー（ＤＰＣ），
及び熱伝導率分析法（ＴＣＡ）からなる群から選ばれ
る，請求項２７記載の分析方法。
【請求項３３】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための装置であっ
て，（ａ）特性付け物理的パラメーターの値を表わす信号
をモニターするための手段；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を記
憶するための手段；及び（ｃ）前記駆動変数の変化率を前記特性付け物理的パ
ラメーターの単位時間当たり変化率の関数として調節す
るための手段，このとき前記関数は，前記特性付け物理
的パラメーターの単位時間当たり変化率が小さいときに
は，前記駆動変数の変化率が前記駆動変数の変化率に対
する記憶された最大許容値に近づき，また前記特性付け
物理的パラメーターの単位時間当たり変化率がかなり大
きいときには，前記駆動変数の変化率がゼロに近づくよ
う選定される；を含む前記装置。
【請求項３４】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための装置であっ
て，（ａ）特性付け物理的パラメーターの値を表わす信号
をモニターするための手段；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を記
憶するための手段；（ｃ）前記駆動変数の変化率に対する最小許容値を記
憶するための手段；（ｄ）前記駆動変数のある設定された変化率を前記特
性付け物理的パラメーターの単位時間当たり変化率の関
数として算出するための手段，このとき前記関数は，前
記特性付け物理的パラメーターの単位時間当たり変化率
が小さいときには，前記駆動変数の算出された設定変化
率が前記駆動変数の変化率に対する記憶された最大許容
値に近づき，また前記特性付け物理的パラメーターの単
位時間当たり変化率が大きいときには，前記駆動変数の
算出された設定変化率が前記最小許容値未満となるよう
選定される；及び（ｅ）前記駆動変数の算出された設定変化率が前記駆
動変数の記憶された最小変化率より大きいときは，前記
駆動変数の算出された設定変化率に応じて前記駆動変数
の変化率を調節し，前記駆動変数の算出された設定変化
率が前記駆動変数の記憶された最小変化率より小さいと
きは，前記駆動変数の変化率を前記駆動変数の記憶され
た最小変化率に調節するための手段；を含む前記装
置。
【請求項３５】（ａ）前記特性付け物理的パラメー
ターの単位時間当たり変化率の値を記憶するための手
段；（ｂ）前記駆動変数の算出された設定変化率が，いっ
たん前記駆動変数の記憶された最小変化率未満に低下す
ると，前記駆動変数の変化率を前記駆動変数の最小許容
変化率に調節するための手段；及び（ｃ）前記特性付け物理的パラメーターの単位時間当
たり変化率が，いったん前記特性付け物理的パラメータ
ーの単位時間当たり変化率の記憶された値未満に低下す
ると，前記駆動変数の変化率を前記関数に従って調節す
るための手段；をさらに含む請求項３４記載の装置。
【請求項３６】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための装置であっ
て，（ａ）特性付け物理的パラメーターの値を表わす信号
をモニターするための手段；（ｂ）前記駆動変数の変化率に対する最大許容値を記
憶するための手段；（ｃ）前記駆動変数の変化率に対する最小許容値を記
憶するための手段；（ｄ）第１の操作モードと第２の操作モードのいずれ
かを選択するための手段；及び（ｅ）装置が前記第１の操作モードにあるときは，前
記駆動変数の変化率を，前記特性付け物理的パラメータ
ーの単位時間当たり変化率の関数として調整するための
手段，このとき前記関数は，前記特性付け物理的パラメ
ーターの単位時間当たり変化率が小さいときには，前記
駆動変数の変化率が前記駆動変数の変化率に対する記憶
された最大許容値に近づき，また前記特性付け物理的パ
ラメーターの単位時間当たり変化率がかなり大きいとき
には，前記駆動変数の変化率がゼロに近づくよう選定さ
れ，そして装置が前記第２の操作モードにあるときは，
（ｉ）前記駆動変数のある設定された変化率を，前記特
性付け物理的パラメーターの単位時間当たり変化率の関
数として算出し，このとき前記関数は，前記特性付け物
理的パラメーターの単位時間当たり変化率が小さいとき
には，前記駆動変数の算出された設定変化率が前記駆動
変数の変化率に対する記憶された最大許容値に近づき，
また前記特性付け物理的パラメーターの単位時間当たり
変化率が大きいときには，前記駆動変数の算出された設
定変化率が前記最小許容値より小さくなるよう選定さ
れ，（ｉｉ）前記駆動変数の算出された設定変化率が前
記駆動変数の記憶された最小変化率より大きいときに
は，前記駆動変数の算出された設定変化率に応じて前記
駆動変数の変化率を調節し，そして（ｉｉｉ）前記駆動
変数の算出された設定変化率が前記駆動変数の記憶され
た最小変化率より小さいときには，前記駆動変数の変化
率を前記駆動変数の記憶された最小変化率に調節するた
めの手段；を含む前記装置。
【請求項３７】前記関数が指数項を含み，前記指数項
の独立変数が前記特性付け物理的パラメーターの単位時
間当たり変化率を含む，請求項３６記載の装置。
【請求項３８】前記装置が熱的分析装置であり，前記
駆動変数が温度である，請求項３６記載の装置。
【請求項３９】前記熱的分析装置が熱重量分析装置で
あり，前記特性付け物理的パラメーターが分析されるサ
ンプルの重量である，請求項３８記載の装置。
【請求項４０】下流の分析法を使用して前記サンプル
から発生する構成成分を分析する手段をさらに含む，請
求項３９記載の装置。
【請求項４１】前記分析装置が，示差熱分析（ＤＴ
Ａ）装置，示差走査熱分析（ＤＳＣ）装置，圧力差走査
熱分析（ＰＤＳＣ）装置，サーモメカニカル分析（ＴＭ
Ａ）装置，ダイナミックメカニカル分析（ＤＭＡ）装
置，ダイナミックメカニカルスペクトロメトリー（ＤＭ
Ｓ）装置，誘電分析（ＤＥＡ）装置，示差フォトカロリ
メトリー（ＤＰＣ）装置，及び熱伝導率分析（ＴＣＡ）
装置からなる群から選ばれる，請求項３８記載の分析方
法。
【請求項４２】少なくとも１つの変化を駆動変数の関
数として受ける物質の組成を求めるための分析方法であ
って，（ａ）特性付け物理的パラメーターの変化を前記駆動
変数の関数として検出するための装置中に前記物質のサ
ンプルを配置する工程；（ｂ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
をモニターする工程；及び（ｃ）前記特性付け物理的パラメーターを表わし，
かつ前記駆動変数の最大変化率及び最小変化率に対して
所定の制限を受ける信号の変化に応じて，前記駆動変数
の変化率を連続的に調節する工程；を含む前記分析方
法。
【請求項４３】（ａ）前記特性付け物理的パラメー
ターに対する信号ベースラインをモニターする工程；（ｂ）前記信号ベースラインからのずれを検出する工
程；（ｃ）前記信号ベースラインからのずれが検出された
ときに，前記駆動変数の変化率を減少させる工程；（ｄ）前記駆動変数の変化率を所定の変化率に保持す
る工程；（ｅ）ベースライン区域への戻りを検出する工程；及
び（ｆ）前記特性付け物理的パラメーターを表わす信号
の変化に応じて前駆駆動変数の変化率を調節する工程；
の各工程をさらに含む，請求項４２記載の分析方法。