JP3370581B2 - 高速熱分析装置 - Google Patents
高速熱分析装置Info
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、試料の物理的又は
化学的な性質の変化を示す信号を、試料の温度又は時間
の関数として測定する熱分析装置に関する。より詳しく
は、試料の加熱速度の異なる熱分析データの間で相互交
換が可能になると同時に、試料の熱分析に要する所要時
間を大幅に短縮する新たな熱分析装置に関する。
化学的な性質の変化を示す信号を、試料の温度又は時間
の関数として測定する熱分析装置に関する。より詳しく
は、試料の加熱速度の異なる熱分析データの間で相互交
換が可能になると同時に、試料の熱分析に要する所要時
間を大幅に短縮する新たな熱分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱分析は、材料（試料）の物性が温度の
変化につれてどのように変化するかを調査する際の有力
な手段である。代表的な熱分析装置としては、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）、示差熱量計（ＤＴＡ），熱重量測定
装置（ＴＧ）、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）などがあ
る。それぞれ、試料のエンタルピー収支、示差温度（定
性的エンタルピー収支）、重量、長さの諸量の温度依存
性（試料の物理的又は化学的な性質の変化）を測定する
ものである。
変化につれてどのように変化するかを調査する際の有力
な手段である。代表的な熱分析装置としては、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）、示差熱量計（ＤＴＡ），熱重量測定
装置（ＴＧ）、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）などがあ
る。それぞれ、試料のエンタルピー収支、示差温度（定
性的エンタルピー収支）、重量、長さの諸量の温度依存
性（試料の物理的又は化学的な性質の変化）を測定する
ものである。
【０００３】熱分析では、試料を一定の速度で加熱しな
がら、試料の物性と温度の変化を連続測定する。このと
き、温度信号と物性信号の関係から試料物性の温度依存
性を知ることができる。この種の分析を行う熱分析装置
は、様々なタイプのものが市販され、研究及び品質管理
等の目的で、工業的に利用されている。
がら、試料の物性と温度の変化を連続測定する。このと
き、温度信号と物性信号の関係から試料物性の温度依存
性を知ることができる。この種の分析を行う熱分析装置
は、様々なタイプのものが市販され、研究及び品質管理
等の目的で、工業的に利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の熱分析に
おいては、毎分５〜２０度（degree℃）の加熱速度で試
料を加熱するのが一般的であり、たとえば、１０００度
程度の温度幅を温度走査すると、１〜３時間を要すると
いう時間効率の悪さを欠点として抱えていた。通常の熱
分析装置であれば毎分５０〜１００度の加熱速度による
測定動作は可能であり、その方が測定時間が短くて済
む。にもかかわらず、毎分５〜２０度という比較的低い
加熱速度が多用される最大の理由は、温度走査の過程で
複数の反応を生じる試料を高速加熱すると、それぞれの
反応が重なり易く、この結果生じるデータ解析の煩雑化
を避けたいためである。
おいては、毎分５〜２０度（degree℃）の加熱速度で試
料を加熱するのが一般的であり、たとえば、１０００度
程度の温度幅を温度走査すると、１〜３時間を要すると
いう時間効率の悪さを欠点として抱えていた。通常の熱
分析装置であれば毎分５０〜１００度の加熱速度による
測定動作は可能であり、その方が測定時間が短くて済
む。にもかかわらず、毎分５〜２０度という比較的低い
加熱速度が多用される最大の理由は、温度走査の過程で
複数の反応を生じる試料を高速加熱すると、それぞれの
反応が重なり易く、この結果生じるデータ解析の煩雑化
を避けたいためである。
【０００５】熱分析は、試料物性の温度依存を調べるこ
とを目的としているが、測定される物性信号を詳しく見
ると、現実には、物性信号は温度のみならず時間にも依
存した信号として測定されることが知られている。この
原因は、主として、1）試料の物性変化を検知する検出
器が固有の時定数を持つこと。2）温度の関数となるの
は、試料に生じる反応の総量ではなく、反応速度（時間
当たりの反応割合）であること。の２つの要因による。
とを目的としているが、測定される物性信号を詳しく見
ると、現実には、物性信号は温度のみならず時間にも依
存した信号として測定されることが知られている。この
原因は、主として、1）試料の物性変化を検知する検出
器が固有の時定数を持つこと。2）温度の関数となるの
は、試料に生じる反応の総量ではなく、反応速度（時間
当たりの反応割合）であること。の２つの要因による。
【０００６】したがって、熱分析で試料の加熱速度を変
えて測定したデータを単純に温度の関数としての物性値
と考えて比較すると、物性の時間依存効果を反映して同
じ試料に対しても異なる分解反応温度を表す測定結果が
得られてしまう。
えて測定したデータを単純に温度の関数としての物性値
と考えて比較すると、物性の時間依存効果を反映して同
じ試料に対しても異なる分解反応温度を表す測定結果が
得られてしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記従来技術の抱える課
題を速やかに解決するため、本発明では、試料を実験用
加熱速度で加熱して温度に対する試料物性の変化を表す
熱分析信号を出力する手段と、前記熱分析信号における
変化を重ね合わされた複数の基本要素に分離する分離器
と、前記分離器で分離された複数の基本要素のそれぞれ
に対応した複数の活性化エネルギーを算出する活性化エ
ネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活性化エ
ネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値に基づ
き所望の加熱速度で測定した場合に得られるはずの熱分
析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備えてい
る。
題を速やかに解決するため、本発明では、試料を実験用
加熱速度で加熱して温度に対する試料物性の変化を表す
熱分析信号を出力する手段と、前記熱分析信号における
変化を重ね合わされた複数の基本要素に分離する分離器
と、前記分離器で分離された複数の基本要素のそれぞれ
に対応した複数の活性化エネルギーを算出する活性化エ
ネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活性化エ
ネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値に基づ
き所望の加熱速度で測定した場合に得られるはずの熱分
析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備えてい
る。
【０００８】上記構成により、実験用加熱速度で試料を
加熱し実測による熱分析信号を得た後、得られた熱分析
信号に基づき所望の加熱速度で得られるはずの熱分析信
号を推定し出力することで、所望の加熱速度条件での熱
分析結果を得る。この結果、測定時間が短緒され、加熱
速度の異なるデータ間での反応温度の比較が可能とな
る。
加熱し実測による熱分析信号を得た後、得られた熱分析
信号に基づき所望の加熱速度で得られるはずの熱分析信
号を推定し出力することで、所望の加熱速度条件での熱
分析結果を得る。この結果、測定時間が短緒され、加熱
速度の異なるデータ間での反応温度の比較が可能とな
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態実施例に基づ
いて説明する。 ［実施例］以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１はＴＧの概略ブロック図である。試料および
参照試料を加熱する加熱炉１は円筒状をなし、毎分１０
０度以下の速度で１５００度まで加熱できる。．加熱炉
１には、一対のビームである試料側ビーム２と参照側ビ
ーム３が水平に挿入されている。試料側ビーム２の先端
には試料ホルダ４が固定され、参照側ビーム３の先端に
は参照ホルダ５が固定されている。試料ホルダ4には、
ＴＧにて熱分析する試料（図示せず）が載置され、参照
ホルダ５には、化学的および熱的に安定な参照物質（図
示せず）が載置される。各ビーム２、３の中央部にはそ
れぞれコイル６、６が固定されている。コイル６、６は
それぞれマグネット７、７が作る磁場中に配置されてい
る。また、各ビーム２、３は、コイル６、６のリード線
（図示せず）にて垂直方向に支持されるとともに全体と
して回転可能である。
いて説明する。 ［実施例］以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１はＴＧの概略ブロック図である。試料および
参照試料を加熱する加熱炉１は円筒状をなし、毎分１０
０度以下の速度で１５００度まで加熱できる。．加熱炉
１には、一対のビームである試料側ビーム２と参照側ビ
ーム３が水平に挿入されている。試料側ビーム２の先端
には試料ホルダ４が固定され、参照側ビーム３の先端に
は参照ホルダ５が固定されている。試料ホルダ4には、
ＴＧにて熱分析する試料（図示せず）が載置され、参照
ホルダ５には、化学的および熱的に安定な参照物質（図
示せず）が載置される。各ビーム２、３の中央部にはそ
れぞれコイル６、６が固定されている。コイル６、６は
それぞれマグネット７、７が作る磁場中に配置されてい
る。また、各ビーム２、３は、コイル６、６のリード線
（図示せず）にて垂直方向に支持されるとともに全体と
して回転可能である。
【００１０】さらに、各ビーム２、３の他端にはそれぞ
れスリット８、８が取り付けられている。それぞれのス
リット８、８に光が通過するようにランプ９、９が設け
られている。それぞれのスリット８、８を通った光を受
光するような位置にフォトダイオード１０、１０が固定
されている。フォトダイオード１０、１０の信号はそれ
ぞれＰＩＤ制御器１１、１１に入力され、その出力は、
おのおの電流検出器１２、１２に出力され、前述の各ビ
ーム２、３を水平に保つためにコイル６、６にフイード
バックすべき電流量の検出と供給が行われる。コイル
６、６に送られた電流は、マグネット７、７とコイル
６、６との作用により、各ビーム２、３の変位を抑える
（無くす）ような方向に回転トルクを各ビーム２、３に
与える。
れスリット８、８が取り付けられている。それぞれのス
リット８、８に光が通過するようにランプ９、９が設け
られている。それぞれのスリット８、８を通った光を受
光するような位置にフォトダイオード１０、１０が固定
されている。フォトダイオード１０、１０の信号はそれ
ぞれＰＩＤ制御器１１、１１に入力され、その出力は、
おのおの電流検出器１２、１２に出力され、前述の各ビ
ーム２、３を水平に保つためにコイル６、６にフイード
バックすべき電流量の検出と供給が行われる。コイル
６、６に送られた電流は、マグネット７、７とコイル
６、６との作用により、各ビーム２、３の変位を抑える
（無くす）ような方向に回転トルクを各ビーム２、３に
与える。
【００１１】前述のコイル６、６、マグネット７、７、
スリット８、８、ランプ９、９、フォトダイオード１
０、１０、ＰＩＤ制御器１１、１１および電流検出器１
２、１２からなるフイードバック回路系は、ＴＧの動作
中、絶えず動作を続けるため、試料ホルダ４に載せられ
た試料が分解し、その重量を変化させた場合においてさ
えも、各ビーム２、３は視覚的には、あたかも静止して
いるように見える。
スリット８、８、ランプ９、９、フォトダイオード１
０、１０、ＰＩＤ制御器１１、１１および電流検出器１
２、１２からなるフイードバック回路系は、ＴＧの動作
中、絶えず動作を続けるため、試料ホルダ４に載せられ
た試料が分解し、その重量を変化させた場合においてさ
えも、各ビーム２、３は視覚的には、あたかも静止して
いるように見える。
【００１２】それぞれの電流検出器１２、１２の信号は
一つの差動増幅器１３にも出力される。差動増幅器１３
では、試料側ビーム２を静止させるために要する電流値
と参照側ビーム３を静止させるために要する電流値との
差分をとり、これを増幅する。すなわち、差動増幅器１
３の出力は、試料側ビーム２と参照側ビーム３の復元に
要する回転トルクの差を表している。
一つの差動増幅器１３にも出力される。差動増幅器１３
では、試料側ビーム２を静止させるために要する電流値
と参照側ビーム３を静止させるために要する電流値との
差分をとり、これを増幅する。すなわち、差動増幅器１
３の出力は、試料側ビーム２と参照側ビーム３の復元に
要する回転トルクの差を表している。
【００１３】ここで、参照ホルダ５に熱的に安定な参照
物質を載せ、試料ホルダ４に測定対象となる試料を載せ
る。この状態で、熱分析を行えば、差動増幅器１３の出
力は、適切な規格化の下で（適切に係数を乗算すれ
ば）、試料の重量変化を表すこととなり、熱重量測定
（ＴＧ）信号、すなわち、試料の物性値の変化そのもの
を表す。また、差動増幅器１３の出力信号（ＴＧ信号）
は、微分回路１４に送られ時間について微分された後、
符号反転し、微分ＴＧ（ＤＴＧ）信号として出力され
る。（ＴＧ信号は、主として、分解に伴う重量減少を扱
う場合が多いので、ＤＴＧ信号を見やすく正値化するた
め、便宜上、符号反転を入れている。）試料ホルダ４の
底面には試料の温度を測定するための熱電対（図示せ
ず）が固定され、熱電対からの信号線は試料側ビーム２
の回転トルクに影響を与えないよう、バネ上に形成され
た５０ミクロン径の細線２２にて各ビーム２、３の中央
部付近から温度測定回路１５に結線される。図では、細
線２２を線状にして示している。この結果、温度測定回
路１５から試料温度信号が出力される。一方、加熱炉１
の温度は、時間に対してランプ関数状の温度信号をプロ
グラムできるとともにプログラムされた温度信号を発生
する関数発生器１６からの出力に基づき、温度制御回路
１７の動作により精密に制御される。この結果、試料の
温度は、関数発生器１６にプログラムされた加熱速度に
従って制御される。
物質を載せ、試料ホルダ４に測定対象となる試料を載せ
る。この状態で、熱分析を行えば、差動増幅器１３の出
力は、適切な規格化の下で（適切に係数を乗算すれ
ば）、試料の重量変化を表すこととなり、熱重量測定
（ＴＧ）信号、すなわち、試料の物性値の変化そのもの
を表す。また、差動増幅器１３の出力信号（ＴＧ信号）
は、微分回路１４に送られ時間について微分された後、
符号反転し、微分ＴＧ（ＤＴＧ）信号として出力され
る。（ＴＧ信号は、主として、分解に伴う重量減少を扱
う場合が多いので、ＤＴＧ信号を見やすく正値化するた
め、便宜上、符号反転を入れている。）試料ホルダ４の
底面には試料の温度を測定するための熱電対（図示せ
ず）が固定され、熱電対からの信号線は試料側ビーム２
の回転トルクに影響を与えないよう、バネ上に形成され
た５０ミクロン径の細線２２にて各ビーム２、３の中央
部付近から温度測定回路１５に結線される。図では、細
線２２を線状にして示している。この結果、温度測定回
路１５から試料温度信号が出力される。一方、加熱炉１
の温度は、時間に対してランプ関数状の温度信号をプロ
グラムできるとともにプログラムされた温度信号を発生
する関数発生器１６からの出力に基づき、温度制御回路
１７の動作により精密に制御される。この結果、試料の
温度は、関数発生器１６にプログラムされた加熱速度に
従って制御される。
【００１４】関数発生器１６は、前述の温度プログラム
関数を発生すると同時にプロセッサ１８に接続され、測
定開始後の経過時間を時間信号としてプロセッサ１８に
送る。プロセッサ１８には、関数発生器１６からの時間
信号の他、差動増幅器１３からのＴＧ信号、微分回路１
４からのＤＴＧ信号、温度測定回路１５からの温度信号
が送られ、これら一連の信号は熱分析データとして管理
される。
関数を発生すると同時にプロセッサ１８に接続され、測
定開始後の経過時間を時間信号としてプロセッサ１８に
送る。プロセッサ１８には、関数発生器１６からの時間
信号の他、差動増幅器１３からのＴＧ信号、微分回路１
４からのＤＴＧ信号、温度測定回路１５からの温度信号
が送られ、これら一連の信号は熱分析データとして管理
される。
【００１５】プロセッサ１８に接続された波形分離器１
９には、プロセッサ１８から熱分析データが送られる。
波形分離器１９では、熱分析データの中から時間順序に
従いＤＴＧ信号のピークが検出されるとともに、重なり
合った複数のピークを持つデータについては、単一ピー
クの重ね合わせとして表現されるように適切にピークが
分離される。
９には、プロセッサ１８から熱分析データが送られる。
波形分離器１９では、熱分析データの中から時間順序に
従いＤＴＧ信号のピークが検出されるとともに、重なり
合った複数のピークを持つデータについては、単一ピー
クの重ね合わせとして表現されるように適切にピークが
分離される。
【００１６】波形分離器１９に接続された活性化エネル
ギー算出器２０には、熱分析データと波形分離器１９で
得られた分離済みのＤＴＧピーク信号の温度範囲情報と
が送られる。活性化エネルギー算出器２０では、分離さ
れたＤＴＧピーク信号の重複しない温度範囲について、
その温度範囲における熱分析データを基におのおののＤ
ＴＧピークに対応する活性化エネルギーを算出する。活
性化エネルギーの算出には、フリーマン・キヤロル法と
して広く知られている方法を用いている。
ギー算出器２０には、熱分析データと波形分離器１９で
得られた分離済みのＤＴＧピーク信号の温度範囲情報と
が送られる。活性化エネルギー算出器２０では、分離さ
れたＤＴＧピーク信号の重複しない温度範囲について、
その温度範囲における熱分析データを基におのおののＤ
ＴＧピークに対応する活性化エネルギーを算出する。活
性化エネルギーの算出には、フリーマン・キヤロル法と
して広く知られている方法を用いている。
【００１７】活性化エネルギー算出器２０に接続された
加熱速度変換出力器２１には、一連の熱分析データの
他、分離済みのＤＴＧピーク信号とその温度範囲、各Ｄ
ＴＧピークに対応する活性化エネルギー値の情報が送ら
れる。加熱速度変換出力器21では、試料に生じる反応の
温度と時間に対する関係を表すアーレニウス則に従っ
て、各ＤＴＧピークごとに活性化エネルギーの値に基づ
いて加熱速度を変えて測定した場合に生じるはずのＤＴ
Ｇピークの個々の点における温度ずれを算出し、このず
れ分だけ温度をずらした個々のＤＴＧピーク信号を再び
重ね合わせ、さらにこれを符号反転し時間について積分
することによりTG信号を算出する。こうして、加熱速度
変換出力器２１では得られるはずの熱分析信号を推定し
出力する。
加熱速度変換出力器２１には、一連の熱分析データの
他、分離済みのＤＴＧピーク信号とその温度範囲、各Ｄ
ＴＧピークに対応する活性化エネルギー値の情報が送ら
れる。加熱速度変換出力器21では、試料に生じる反応の
温度と時間に対する関係を表すアーレニウス則に従っ
て、各ＤＴＧピークごとに活性化エネルギーの値に基づ
いて加熱速度を変えて測定した場合に生じるはずのＤＴ
Ｇピークの個々の点における温度ずれを算出し、このず
れ分だけ温度をずらした個々のＤＴＧピーク信号を再び
重ね合わせ、さらにこれを符号反転し時間について積分
することによりTG信号を算出する。こうして、加熱速度
変換出力器２１では得られるはずの熱分析信号を推定し
出力する。
【００１８】次に、本装置を用いて行われる実際の測定
の例を説明する。参照ホルダ５に熱的に安定な参照物
質、たとえば、白金製容器に入れられた適量のアルミナ
粉末を容器ごと載せ、試料ホルダ４には、白金製容器に
入れられたTG測定対象となる試料を容器ごと載せる。関
数発生器１６に測定に用いる温度プログラムを入力す
る。温度プログラムは、開始温度と終了温度と両温度区
間での加熱速度とを設定するものであり、試料の性質や
測定目的に応じて適切な温度プログラムを用いる。典型
的な温度プログラムの例としては、室温から１２００度
まで分速１０度で加熱するプログラムがあり、このプロ
グラムによる測定を実行すれば測定に約２時間を要す
る。加熱速度を大きくすれば測定時間を短縮することが
できるが、加熱速度を変えることにより反応温度が変化
すること、複数の反応の分離が悪くなり反応が見づらく
なる。これらの理由から、実際の熱分析で用いられる加
熱速度は、概ね、分速５度から２０度の範囲である。
の例を説明する。参照ホルダ５に熱的に安定な参照物
質、たとえば、白金製容器に入れられた適量のアルミナ
粉末を容器ごと載せ、試料ホルダ４には、白金製容器に
入れられたTG測定対象となる試料を容器ごと載せる。関
数発生器１６に測定に用いる温度プログラムを入力す
る。温度プログラムは、開始温度と終了温度と両温度区
間での加熱速度とを設定するものであり、試料の性質や
測定目的に応じて適切な温度プログラムを用いる。典型
的な温度プログラムの例としては、室温から１２００度
まで分速１０度で加熱するプログラムがあり、このプロ
グラムによる測定を実行すれば測定に約２時間を要す
る。加熱速度を大きくすれば測定時間を短縮することが
できるが、加熱速度を変えることにより反応温度が変化
すること、複数の反応の分離が悪くなり反応が見づらく
なる。これらの理由から、実際の熱分析で用いられる加
熱速度は、概ね、分速５度から２０度の範囲である。
【００１９】しかし、本実施例では、波形分離器１９と
活性化エネルギー算出器２０と加熱速度変換出力器２１
の働きにより、加熱速度を大きくして測定することによ
る不具合を解消できるので、分速５０度の温度プログラ
ムで測定を行う。測定中の、経過時間、試料温度、試料
重量（ＴＧ）、時間微分ＴＧ（以下ＤＴＧと言う）の各
信号は、組となった熱分析データとして、測定の間じゆ
う、所定のサンプリング間隔で、（図示しない）アナロ
グ・デジタル変換器を介しプロセッサ１８に取り込ま
れ、蓄えられる。
活性化エネルギー算出器２０と加熱速度変換出力器２１
の働きにより、加熱速度を大きくして測定することによ
る不具合を解消できるので、分速５０度の温度プログラ
ムで測定を行う。測定中の、経過時間、試料温度、試料
重量（ＴＧ）、時間微分ＴＧ（以下ＤＴＧと言う）の各
信号は、組となった熱分析データとして、測定の間じゆ
う、所定のサンプリング間隔で、（図示しない）アナロ
グ・デジタル変換器を介しプロセッサ１８に取り込ま
れ、蓄えられる。
【００２０】プロセッサ１８に取り込まれた熱分析デー
タは測定終了後、波形分離器１９に送られ、波形分離器
１９では、まず、ＤＴＧ信号に含まれるピークの個数と
重なり具合が調べられる。ピークの個数と重なり具合
は、具体的には次の手順で調べられる。 １） 適切な平滑化処理を施しながら、ＤＴＧ信号の時
間に対する２次微分を計算する。 ２） １）で求めた２次微分信号をさらに時間について
微分し、３次微分信号を得る。 ３） ３次微分信号がゼロであると同時に２次微分信号
が負の極小値をとる点をピーク位置とし、その個数を求
める。 ４） ピーク位置が複数個存在する場合、隣り合うピー
クの間にすべてＤＴＧ信号がゼロとなる箇所が存在する
場合を「ピークの重なり無し」とし、そうでない場合を
「ピークの重なり有り」とする。 ５） ピークの重なりが有る場合には、波形分離器１９
において、シンプレツクス法やガウス・ニュートン法な
ど、公知の重畳波形の分離手法に基づき、個別ピークに
分離する。 ６） 隣り合うピークに重なりがある場合、両方のピー
ク位置の間に存在するＤＴＧの２次微分信号の極大値を
「ピーク境界」とし、隣り合うピークに重なりがない場
合は隣り合うピークの間でＤＴＧ信号がゼロとなる点の
一つを「ピーク境界」とする。
タは測定終了後、波形分離器１９に送られ、波形分離器
１９では、まず、ＤＴＧ信号に含まれるピークの個数と
重なり具合が調べられる。ピークの個数と重なり具合
は、具体的には次の手順で調べられる。 １） 適切な平滑化処理を施しながら、ＤＴＧ信号の時
間に対する２次微分を計算する。 ２） １）で求めた２次微分信号をさらに時間について
微分し、３次微分信号を得る。 ３） ３次微分信号がゼロであると同時に２次微分信号
が負の極小値をとる点をピーク位置とし、その個数を求
める。 ４） ピーク位置が複数個存在する場合、隣り合うピー
クの間にすべてＤＴＧ信号がゼロとなる箇所が存在する
場合を「ピークの重なり無し」とし、そうでない場合を
「ピークの重なり有り」とする。 ５） ピークの重なりが有る場合には、波形分離器１９
において、シンプレツクス法やガウス・ニュートン法な
ど、公知の重畳波形の分離手法に基づき、個別ピークに
分離する。 ６） 隣り合うピークに重なりがある場合、両方のピー
ク位置の間に存在するＤＴＧの２次微分信号の極大値を
「ピーク境界」とし、隣り合うピークに重なりがない場
合は隣り合うピークの間でＤＴＧ信号がゼロとなる点の
一つを「ピーク境界」とする。
【００２１】活性化エネルギー算出器２０では、上記の
手順で分離されたおのおのピークのピーク位置で、フリ
ーマン・キャロルの方法に基づいて各ＤＴＧ信号ピーク
に対応して活性化エネルギーが算出される。この過程で
は、活性化エネルギーはピークの個数だけ得られる。な
お、活性化エネルギーは熱分析データのすべての時間範
囲で値を持ち、ピーク境界を境に値を変える階段状関数
の形をとるものとする。
手順で分離されたおのおのピークのピーク位置で、フリ
ーマン・キャロルの方法に基づいて各ＤＴＧ信号ピーク
に対応して活性化エネルギーが算出される。この過程で
は、活性化エネルギーはピークの個数だけ得られる。な
お、活性化エネルギーは熱分析データのすべての時間範
囲で値を持ち、ピーク境界を境に値を変える階段状関数
の形をとるものとする。
【００２２】加熱速度変換出力器２１では、個別のＤＴ
Ｇ信号のピークのおのおのについて、活性化エネルギー
の値に基づき、加熱速度を実測定で用いた毎分５０度か
ら、毎分１０度に変換した場合に得られるはずの熱分析
データを算出する。この計算は次のように行われる。単
一反応の場合の反応速度は次式のアーレニクス則で表さ
れる。
Ｇ信号のピークのおのおのについて、活性化エネルギー
の値に基づき、加熱速度を実測定で用いた毎分５０度か
ら、毎分１０度に変換した場合に得られるはずの熱分析
データを算出する。この計算は次のように行われる。単
一反応の場合の反応速度は次式のアーレニクス則で表さ
れる。
【００２３】
ｄｘ／ｄｔ＝−Ａ・exp（−ΔＥ／ＲＴ）ｇ（ｘ） （１）
ここに、ｘは反応により生成または減少する化学構造の
量である。また、tは時間、Aは頻度因子（定数）、△E
は活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは絶対温度、gは
ｘの関数である。一方、一定の加熱速度Bで測定する熱
分析では、時間tと温度Tの間に、aを定数として次の関
係が成り立つ。
量である。また、tは時間、Aは頻度因子（定数）、△E
は活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは絶対温度、gは
ｘの関数である。一方、一定の加熱速度Bで測定する熱
分析では、時間tと温度Tの間に、aを定数として次の関
係が成り立つ。
【００２４】
Ｔ（ｔ）＝ａ＋Ｂ・ｔ （２）
従って、
ｄｔ＝ｄＴ／Ｂ （３）
（1）式に（3）式を代入して、ｘとTに変数分離する
と、 ｄｘ／ｇ（ｘ）＝（Ａ／Ｂ）・ exp（−ΔＥ／ＲＴ）・ｄＴ （４） となり、両辺の自然対数をとり整理すると、次式が得ら
れる。
と、 ｄｘ／ｇ（ｘ）＝（Ａ／Ｂ）・ exp（−ΔＥ／ＲＴ）・ｄＴ （４） となり、両辺の自然対数をとり整理すると、次式が得ら
れる。
【００２５】
lnＢ1＝−（ΔＥ／Ｒ）（１／Ｔ）＋lnＡ−ln｛ｄｘ／ｇ（ｘ）｝ （５）
（5）式は、加熱速度を毎分Ｂ度としたとき、反応割合
がｘに達する温度がＴ度であると解釈できる。今、反応
割合がある一定のｘ0の点を考え、加熱速度がＢ1のと
き、反応割合がｘ0となる温度がＴ1であり、加熱速度が
Ｂ2のとき、反応割合がｘ0となる温度がＴ2である場合を
考える。ここで、右辺第２項は定数であり、反応割合が
ある一定のｘ0の点を考慮すると、右辺第３項も定数と
なる。右辺第２項と第３項の和をＣ（定数）と表すこと
にすると、上の関係は、次の連立方程式で表される。
がｘに達する温度がＴ度であると解釈できる。今、反応
割合がある一定のｘ0の点を考え、加熱速度がＢ1のと
き、反応割合がｘ0となる温度がＴ1であり、加熱速度が
Ｂ2のとき、反応割合がｘ0となる温度がＴ2である場合を
考える。ここで、右辺第２項は定数であり、反応割合が
ある一定のｘ0の点を考慮すると、右辺第３項も定数と
なる。右辺第２項と第３項の和をＣ（定数）と表すこと
にすると、上の関係は、次の連立方程式で表される。
【００２６】
lnＢ1＝-（ΔＥ／ＲＴ1）＋Ｃ （６）
lnＢ2＝-（ΔＥ／ＲＴ2）＋Ｃ （７）
（6）、（7）式からCを消去し、Ｔ2について解いて次式
を得る。 Ｔ2＝１／｛（１／Ｔ1）＋（Ｒ／ΔＥ）・ln（Ｂ1／Ｂ2）｝ （８） （８）式は、加熱速度Ｂ1で測定された熱分析データを
加熱速度Ｂ2のデータに変換するには、分離後のＤＴＧ
信号の各ピーク波形における温度Ｔ1の点を、温度Ｔ2に
移せばよいことを示している。こうして得られたおのお
ののＤＴＧピーク波形をすべて加算することにより、加
熱速度Ｂ2で測定した場合に得られるはずのＤＴＧ信号
の全体が推定される。なお、ＤＴＧ信号の符号を反転
し、時間について積分することで、最終的にTG信号が得
られる。
を得る。 Ｔ2＝１／｛（１／Ｔ1）＋（Ｒ／ΔＥ）・ln（Ｂ1／Ｂ2）｝ （８） （８）式は、加熱速度Ｂ1で測定された熱分析データを
加熱速度Ｂ2のデータに変換するには、分離後のＤＴＧ
信号の各ピーク波形における温度Ｔ1の点を、温度Ｔ2に
移せばよいことを示している。こうして得られたおのお
ののＤＴＧピーク波形をすべて加算することにより、加
熱速度Ｂ2で測定した場合に得られるはずのＤＴＧ信号
の全体が推定される。なお、ＤＴＧ信号の符号を反転
し、時間について積分することで、最終的にTG信号が得
られる。
【００２７】なお、実施例では、ＴＧ装置について述べ
たが、その他の従来技術の項で開示した熱分析装置に本
発明を適用できることは、明らかである。以上、本発明
を要約すると、試料を実験用加熱速度で加熱して温度に
対する試料物性の変化を表す熱分析信号を出力する手段
と、前記熱分析信号から活性化エネルギーを算出する活
性化エネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活
性化エネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値
に基づき所望の加熱速度で測定した場合に得られるはず
の熱分析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備
え、実験用加熱速度で得られた熱分析信号に基づき別の
加熱速度で得られるはずの熱分析信号を得ることを特徴
とする高速熱分析装置である。また、試料を実験用加熱
速度で加熱して温度に対する試料物性の変化を表す熱分
析信号を出力する手段と、前記熱分析信号における変化
を重ね合わされた複数の基本要素に分離する分離器と、
前記分離器で分離された複数の基本要素のそれぞれに対
応した複数の活性化エネルギーを算出する活性化エネル
ギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活性化エネル
ギー算出器で得られた活性化エネルギーの値に基づき所
望の加熱速度で測定した場合に得られるはずの熱分析信
号を推定し出力する加熱速度変換器とを備え、実験用加
熱速度で選られた熱分析信号に基づき別の加熱速度で得
られるはずの熱分析信号を得ることを特徴とする高速熱
分析装置である。
たが、その他の従来技術の項で開示した熱分析装置に本
発明を適用できることは、明らかである。以上、本発明
を要約すると、試料を実験用加熱速度で加熱して温度に
対する試料物性の変化を表す熱分析信号を出力する手段
と、前記熱分析信号から活性化エネルギーを算出する活
性化エネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活
性化エネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値
に基づき所望の加熱速度で測定した場合に得られるはず
の熱分析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備
え、実験用加熱速度で得られた熱分析信号に基づき別の
加熱速度で得られるはずの熱分析信号を得ることを特徴
とする高速熱分析装置である。また、試料を実験用加熱
速度で加熱して温度に対する試料物性の変化を表す熱分
析信号を出力する手段と、前記熱分析信号における変化
を重ね合わされた複数の基本要素に分離する分離器と、
前記分離器で分離された複数の基本要素のそれぞれに対
応した複数の活性化エネルギーを算出する活性化エネル
ギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活性化エネル
ギー算出器で得られた活性化エネルギーの値に基づき所
望の加熱速度で測定した場合に得られるはずの熱分析信
号を推定し出力する加熱速度変換器とを備え、実験用加
熱速度で選られた熱分析信号に基づき別の加熱速度で得
られるはずの熱分析信号を得ることを特徴とする高速熱
分析装置である。
【００２８】
【発明の効果】以上のように構成したから、本発明によ
る装置を用いて、実験用加熱速度を、たとえば、毎分５
０度に選んで測定を行った後、毎分１０度の加熱速度条
件下でのデータに変換すれば、５分の１の時間で測定を
完了することができ、大幅な測定時間の短縮を通じ測定
効率を高めることができる。また、本発明によれば、測
定データに含まれる時間依存の効果を反応速度式を基に
測定温度のずれに換算して補正を行っているため、高速
昇温特有の反応分離能力の低下が生じないという効果が
得られる。さらに、本発明によれば、測定の際の加熱速
度条件が異なるデータを同一加熱速度条件に換算して試
料間のデータ比較ができるため、加熱速度条件の違いに
かかわらず試料間の反応温度の比較が正確に行えるとい
う効果が得られる。
る装置を用いて、実験用加熱速度を、たとえば、毎分５
０度に選んで測定を行った後、毎分１０度の加熱速度条
件下でのデータに変換すれば、５分の１の時間で測定を
完了することができ、大幅な測定時間の短縮を通じ測定
効率を高めることができる。また、本発明によれば、測
定データに含まれる時間依存の効果を反応速度式を基に
測定温度のずれに換算して補正を行っているため、高速
昇温特有の反応分離能力の低下が生じないという効果が
得られる。さらに、本発明によれば、測定の際の加熱速
度条件が異なるデータを同一加熱速度条件に換算して試
料間のデータ比較ができるため、加熱速度条件の違いに
かかわらず試料間の反応温度の比較が正確に行えるとい
う効果が得られる。
【図１】本発明の一実施例であるＴＧ測定装置のブロッ
ク図である。
ク図である。
１ 加熱炉
２ 試料側ビーム
３ 参照側ビーム
４ 試料ホルダ
５ 参照ホルダ
６ コイル
７ マグネット
８ スリット
９ ランプ
１０ フォトダイオード
１１ ＰＩＤ制御回路
１２ 電流検出器
１３ 差動増幅器
１４ 微分回路
１５ 温度測定回路
１６ 関数発生器
１７ 温度制御回路
１８ プロセッサ
１９ 波形分離器
２０ 活性化エネルギー算出器
２１ 加熱速度変換出力器
Claims (2)
- 【請求項１】 試料を実験用加熱速度で加熱して温度に
対する試料物性の変化を表す熱分析信号を出力する手段
と、前記熱分析信号から活性化エネルギーを算出する活
性化エネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活
性化エネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値
に基づき所望の加熱速度で測定した場合に得られるはず
の熱分析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備
え、実験用加熱速度で得られた熱分析信号に基づき別の
加熱速度で得られるはずの熱分析信号を得ることを特徴
とする高速熱分析装置。 - 【請求項２】 試料を実験用加熱速度で加熱して温度に
対する試料物性の変化を表す熱分析信号を出力する手段
と、前記熱分析信号における変化を重ね合わされた複数
の基本要素に分離する分離器と、前記分離器で分離され
た複数の基本要素のそれぞれに対応した複数の活性化エ
ネルギーを算出する活性化エネルギー算出器と、前記実
験用加熱速度と前記活性化エネルギー算出器で得られた
活性化エネルギーの値に基づき所望の加熱速度で測定し
た場合に得られるはずの熱分析信号を推定し出力する加
熱速度変換器とを備え、実験用加熱速度で選られた熱分
析信号に基づき別の加熱速度で得られるはずの熱分析信
号を得ることを特徴とする高速熱分析装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32872797A JP3370581B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 高速熱分析装置 |
| US09/200,311 US6210035B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-25 | High-speed thermal analyzer |
| EP98309772A EP0919806B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-30 | High-speed thermal analyser |
| DE69837314T DE69837314T2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-30 | Schnelle thermische Analysevorrichtung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32872797A JP3370581B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 高速熱分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11160262A JPH11160262A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3370581B2 true JP3370581B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=18213508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32872797A Expired - Fee Related JP3370581B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 高速熱分析装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6210035B1 (ja) |
| EP (1) | EP0919806B1 (ja) |
| JP (1) | JP3370581B2 (ja) |
| DE (1) | DE69837314T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6406918B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-06-18 | University Of Massachusetts | Thermal analysis for detection and identification of explosives and other controlled substances |
| JP3242899B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2001-12-25 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱分析装置 |
| US20040141541A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-07-22 | John Williams | MEMS-based thermogravimetric analyzer |
| US7371006B2 (en) * | 2004-02-10 | 2008-05-13 | Perkinelmer Las, Inc. | Differential scanning calorimeter (DSC) with temperature controlled furnace |
| US20080273572A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-11-06 | James Madison University | Thermal detector for chemical or biological agents |
| JP4849961B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-01-11 | エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 | 熱分析装置 |
| US20140228875A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Nidus Medical, Llc | Surgical device with integrated visualization and cauterization |
| US9389194B2 (en) * | 2013-09-13 | 2016-07-12 | Netzsch-Geraetebau Gmbh | System and method for analysis in modulated thermogravimetry |
| JP6061836B2 (ja) * | 2013-12-04 | 2017-01-18 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 熱重量測定装置 |
| JP6530611B2 (ja) * | 2015-01-23 | 2019-06-12 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | 熱分析データの処理方法および熱分析装置 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3283560A (en) * | 1962-12-24 | 1966-11-08 | Du Pont | Differential thermal analysis apparatus |
| US3524340A (en) * | 1967-06-13 | 1970-08-18 | Jury Alexandrovich Krakovetsky | Device for differential thermal analysis |
| US3675465A (en) * | 1969-10-07 | 1972-07-11 | Gunter Sommer | Apparatus and method for differential thermal analysis |
| DD244417A1 (de) * | 1985-12-05 | 1987-04-01 | Univ Rostock | Verfahren zur analyse thermostimulierter prozesse mit beliebigen prozessparameterverteilungen |
| US4838706A (en) * | 1986-03-24 | 1989-06-13 | The Provost, Fellows And Scholars Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin | Thermal analysis |
| US5300888A (en) * | 1989-11-07 | 1994-04-05 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | NMR thermal analyzer |
| JP2864628B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1999-03-03 | 株式会社島津製作所 | 差動示差熱分析装置 |
| DE4034115C1 (ja) * | 1990-10-26 | 1992-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| JP2995207B2 (ja) * | 1990-11-02 | 1999-12-27 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱分析装置 |
| US5165792A (en) * | 1991-01-08 | 1992-11-24 | Ta Instruments, Inc. | Method and apparatus for high resolution analysis |
| JPH04309852A (ja) * | 1991-04-05 | 1992-11-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 活性化エネルギー測定方法および測定装置 |
| JP2518123B2 (ja) * | 1992-03-31 | 1996-07-24 | 株式会社島津製作所 | 電子天秤 |
| JP3074365B2 (ja) * | 1993-01-21 | 2000-08-07 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 天秤振動機能付熱重量測定装置 |
| US6146013A (en) * | 1995-05-19 | 2000-11-14 | Mettler-Toledo Gmbh | Differential thermal analysis system including dynamic mechanical analysis |
| JP3026149B2 (ja) * | 1995-07-11 | 2000-03-27 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱重量測定機能付き熱機械的分析装置 |
| US6079873A (en) * | 1997-10-20 | 2000-06-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Micron-scale differential scanning calorimeter on a chip |
| US6099162A (en) * | 1997-10-24 | 2000-08-08 | Hydril Company | Resin cure monitor |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP32872797A patent/JP3370581B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-25 US US09/200,311 patent/US6210035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-30 DE DE69837314T patent/DE69837314T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-30 EP EP98309772A patent/EP0919806B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH11160262A (ja) | 1999-06-18 |
| EP0919806A3 (en) | 2001-04-18 |
| DE69837314T2 (de) | 2007-12-20 |
| DE69837314D1 (de) | 2007-04-26 |
| US6210035B1 (en) | 2001-04-03 |
| EP0919806B1 (en) | 2007-03-14 |
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