-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermische Analysevorrichtung
zum Messen eines Signals, das Schwankungen in der physikalischen
oder chemischen Eigenschaft einer Probe als Funktion der Temperatur
oder Zeit anzeigt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neuartige
thermische Analysevorrichtung, die einen Austausch thermischer Analysedaten
ermöglicht,
die sich aus verschiedenen Erwärmungsraten
einer Probe ergeben, und die gleichzeitig die Durchführung einer
thermischen Analyse der Probe in einer deutlich verkürzten Zeit
ermöglicht.
-
Die
thermische Analyse ist ein bedeutendes Mittel in der Untersuchung,
wie sich eine physikalische Eigenschaft eines Materials oder einer
Probe mit der Temperatur ändert.
-
Zu
typischen thermischen Analysevorrichtungen zählen das Differenzialscanning-Kalorimeter (DSC),
Differenzialkalorimeter (DTA), Thermogravimetrie-Instrument (TG)
und die thermomechanische Analysevorrichtung (TMA). Sie messen das
enthalpische Gleichgewicht von Proben, Differenzialtemperaturen
(qualitatives enthalpisches Gleichgewicht), Gewichte beziehungsweise
die Abhängigkeit
von verschiedenen Längen
von der Temperatur (Schwankungen in physikalischen oder chemischen
Eigenschaften von Proben).
-
In
der thermischen Analyse werden die physikalische Eigenschaft einer
Probe und Änderungen in
der Temperatur kontinuierlich gemessen, während die Probe bei einer bestimmten
Rate erwärmt
wird. Zu diesem Zeitpunkt kann die Abhängigkeit der physikalischen
Eigenschaft der Probe von der Temperatur aus dem Verhältnis zwischen
dem Temperatursignal und dem physikalischen Eigenschaftssignal ermittelt
werden. Verschiedene thermische Analysevorrichtungen zur Durchführung einer
Analyse dieser Art sind im Handel erhältlich und werden in der Industrie
zu Forschungs- und Qualitätskontrollzwecken eingesetzt.
-
Bei
der zuvor beschriebenen thermischen Analysevorrichtung nach dem
Stand der Technik ist es üblich,
eine Probe bei einer Rate von 5 bis 20 Grad/min zu erwärmen. Wenn
zum Beispiel ein Temperaturbereich von etwa 1000 Grad abgetastet
wird, dauert es 1 bis 3 Stunden bis zur Beendigung der Abtastung.
Auf diese Weise hat die Analyse nach dem Stand der Technik den Nachteil,
dass die Zeiteffizienz gering ist.
-
Eine
herkömmliche
thermische Analysevorrichtung kann einen Messvorgang bei einer Erwärmungsrate
von 50 bis 100 Grad/min ausführen.
Dies verkürzt
die Messzeit. Trotzdem werden häufig
relativ niedere Erwärmungsraten
von 5 bis 20 Grad/min aus dem folgenden Hauptgrund verwendet. Wenn
eine Probe, die während
der Abtastung der Temperatur mehrere Reaktionen auslöst, bei
einer hohen Rate erwärmt
wird, neigen diese Reaktionen dazu, einander zu überlappen. Die erhaltenen Daten
sind daher unvermeidlich mühsam
zu analysieren.
-
Die
thermische Analyse soll die Abhängigkeit der
physikalischen Eigenschaft einer Probe von der Temperatur untersuchen.
Eine ausführliche
Untersuchung des gemessenen Signals, das die physikalische Eigenschaft
angibt, hat gezeigt, dass bei dem physikalischen Eigenschaftssignal
in der Praxis eine Abhängigkeit
von Zeit wie auch Temperatur beobachtet wird. Zwei Hauptgründe dafür sind:
- 1) Ein Detektor zum Erfassen von Schwankungen in
der physikalischen Eigenschaft der Probe hat eine eigene Zeitkonstante.
- 2) Die Funktion der Temperatur ist nicht die Gesamtmenge von
Reaktionen, die in der Probe hervorgerufen werden, sondern die Reaktionsrate (d.h.,
das Reaktionsverhältnis
pro Zeiteinheit).
-
Wenn
nach einer thermischen Analyse bei einer variierenden Erwärmungsrate
Messdaten einfach als physikalische Eigenschaftsdaten genommen werden,
die Funktionen der Temperatur sind, und wenn sie verglichen werden,
sind die Ergebnisse der Messung, dass dieselbe Probe unterschiedliche
Zersetzungs- und Reaktionstemperaturen zeigt, was die Zeitabhängigkeitseffekte
der physikalischen Eigenschaft reflektiert.
-
JP 04309852 an Daicel Chem.
Ind. Ltd. offenbart ein Verfahren zur Berechnung der Aktivierungsenergie
einer Reaktion aus thermischen Analysedaten durch Berechnung des
Gradienten des Verhältnisses
zwischen dem Logarithmus der Änderungsrate
einer physikalischen Eigenschaft und der inversen absoluten Temperatur
an dem Punkt, wo die Änderungsrate
der physikalischen Eigenschaft maximal ist.
-
DD 244417 an die Wilhelm-Pieck-Universität Rostock
offenbart ein Verfahren zur exakten Bestimmung der Aktivierungsenergie
eines thermisch stimulierten Prozesses, wobei ein Parameter, der
mit dem Prozess in Verbindung steht, als Funktion der Temperatur
bei zwei verschiedenen Erwärmungsraten
gemessen wird, und beide erhaltenen Messkurven zur Berechnung der
Aktivierungsenergie verwendet werden.
-
Zur
Abschwächung
der Probleme bei dem zuvor beschriebenen Stand der Technik stellt
die vorliegende Erfindung eine schnelle thermische Analysevorrichtung
bereit, umfassend: ein Signalerzeugungsmittel zum Erwärmen einer
Probe bei einer experimentellen Erwärmungsrate und Erzeugen eines ersten
thermischen Analysesignals, das anzeigt, wie sich eine physikalische
Eigenschaft der Probe mit der Temperatur ändert; eine Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit
zum Berechnen einer Aktivierungsenergie aus dem thermischen Analysesignal;
und gekennzeichnet durch eine Erwärmungsratenumwandlungs- und
-ausgabevorrichtung zum Schätzen
eines zweiten thermischen Analysesignals aus der experimentellen
Erwärmungsrate
und aus dem wert der Aktivierungsenergie, der durch die Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit
erhalten wird, und zum Erzeugen des zweiten thermischen Analysesignals, wobei
das zweite thermische Analysesignal das thermische Analysesignal
ist, das von dem Signalerzeugungsmittel erzeugt werden sollte, wenn
eine Messung bei einer gewünschten
Erwärmungsrate
vorgenommen wird, wodurch ein thermisches Analysesignal, das bei
einer anderen Erwärmungsrate
erhalten werden sollte, von dem thermischen Analysesignal erhalten
wird, das von der experimentellen Erwärmungsrate abgeleitet wird.
-
Mit
der obengenannten Struktur wird die Probe bei einer experimentellen
Erwärmungsrate
erwärmt.
Ein thermisches Analysesignal wird durch die tatsächliche
Messung erhalten. Dann wird ein thermisches Analysesignal, das bei
einer gewünschten
Erwärmungsrate
erhalten werden sollte, aus dem erhaltenen thermischen Analysesignal
geschätzt
und erzeugt. Auf diese Weise werden thermische Analyseergebnisse
unter gewünschten
Erwärmungsratenbedingungen
erhalten. Dadurch wird die Messzeit verkürzt. Die Reaktionstemperatur
kann unter verschiedenen Daten verglichen werden, die sich aus verschiedenen
Erwärmungsraten
ergeben.
-
Eine
Ausführungsform
der Erfindung wird nun nur anhand eines weiteren Beispiels und unter Bezugnahme
auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, wobei:
-
1 ein
Blockdiagramm eines TG-Messinstruments ist, das ein Beispiel der
vorliegenden Erfindung ist.
-
1 ist
ein schematisches Blockdiagramm einer TG. Ein Heizofen 1 zum
Erwärmen
einer Probe und einer Referenzrobe ist zylindrisch und kann bei einer
Rate von weniger als 100 Grad/min auf 1500 Grad erwärmt werden.
Zwei Balken, oder ein Probenbalken 2 und ein Referenzbalken 3,
werden horizontal in den Heizofen 1 eingesetzt. Eine Probenhalterung 4 ist
fest an dem vorderen Ende des Probenbalkens 2 montiert.
-
Eine
Referenzhalterung 5 ist an dem vorderen Ende des Referenzbalkens 3 befestigt.
Eine Probe (nicht dargestellt), die durch TG thermisch zu analysieren
ist, wird auf der Probenhalterung 4 angeordnet. Eine Referenzsubtanz
(nicht dargestellt), die chemisch und thermisch stabil ist, wird
auf der Referenzhalterung 5 angeordnet. Spulen 6 werden
in der Mitte der Balken 2 beziehungsweise 3 befestigt.
Die Spulen 6 werden in Magnetfeldern angeordnet, die jeweils
von Magneten 7 erzeugt werden. Leitungsdrähte (nicht
dargestellt) von den Spulen 6 halten die Balken 2 und 3 in
vertikaler Richtung. Die Balken 2 und 3 können als
ganze drehen.
-
Schlitze 8 sind
an den anderen Enden der Balken 2 beziehungsweise 3 angebracht.
In den Schlitzen 8 sind jeweils Lampen 9 montiert,
so dass Licht hindurchgeht. Fotodioden 10 sind an Positionen montiert,
um Licht aufzunehmen, das jeweils durch die Schlitze 8 geht.
Signale von den Fotodioden 10 werden jeweils in PID-Steuerungen 11 eingegeben. Ihre
Ausgänge
werden an entsprechende Stromdetektoren 12 angelegt. Die
jeweiligen Strommengen, die zu den Spulen 6 zurückgeleitet
werden, um die Balken 2 und 3 horizontal zu halten,
werden erfasst und zugeführt.
Elektrische Ströme,
die zu den Spulen 6 geleitet werden, arbeiten mit den Magneten 7 und den
Spulen 6 zusammen, um den Balken 2 und 3 Drehmomente
in Richtungen zu verleihen, um eine Verschiebung der Balken 2 und 3 zu
unterdrücken oder
zu verhindern.
-
Ein
Rückkopplungssteuersystem,
das aus den obengenannten Spulen 6, Magneten 7,
Schlitzen 8, Lampen 9, Fotodioden 10,
PID-Steuerungen 11 und Stromdetektoren 12 besteht,
wird während
des Betriebs der TG in Betrieb gehalten. Selbst wenn sich daher
die Probe, die auf der Probenhalterung 4 angebracht ist,
für gewöhnlich zersetzt
und im Gewicht schwankt, ist die Anordnung so, als würden die
Balken 2 und 3 ruhen.
-
Signale
von den Stromdetektoren 12 werden auch an einen Differenzialverstärker 13 angelegt,
der die Differenz zwischen einem Stromwert, der notwendig ist, um
den Probenbalken 2 zum Anhalten zu bringen, und einem Stromwert,
der notwendig ist, um den Referenzbalken 3 zum Anhalten
zu bringen, erzeugt und die Differenz verstärkt. Das heißt, der
Ausgang von dem Differenzialverstärker 13 stellt die
Differenz in den Drehmomenten dar, die notwendig sind, um den Probenbalken 2 und
den Referenzbalken 3 in ihren Ursprungszustand zu bringen.
-
Ein
thermisch stabiles Referenzsubstrat wird auf der Referenzhalterung 5 angebracht.
Eine zu messende Probe wird auf der Probenhalterung 4 angebracht.
Wenn die thermische Analyse unter dieser Bedingung ausgeführt wird,
stellt der Ausgang von dem Differenzialverstärker 13 Schwankungen
im Gewicht der Probe dar, vorausgesetzt, der Ausgang wird passend
normalisiert (d.h., mit einem geeigneten Koeffizienten multipliziert).
Der Ausgang stellt ein thermogravimetrisches (TG) Signal dar, d.h.,
Schwankungen in einer physikalischen Eigenschaft der Probe. Das
TG-Signal, das von dem Differenzialverstärker 13 erzeugt wird,
wird zu einer Differentiatorschaltung 14 gesendet, die
ihren Eingang in Bezug auf die Zeit differenziert. Das Signal wird
dann im Vorzeichen umgekehrt und als abgeleitetes TG-(DTG) Signal
geliefert. "Das
TG-Signal behandelt häufig
Gewichtsabnahmen aufgrund von Zersetzungen. Das Vorzeichen wird
der Einfachheit wegen umgekehrt, um das DTG-Signal derart zu normalisieren,
dass das Signal leicht gesehen werden kann.
-
Eine
Thermosonde (nicht dargestellt) zum Messen der Temperatur der Probe
ist an der Bodenfläche
der Probenhalterung 4 befestigt. Signalleitungen von der
Thermosonde sind an eine Temperaturmessschaltung 15 von
der Nähe
der Mitten der Balken 2 und 3 durch dünne Leitungen 22 mit
einem Durchmesser von 50 Mikron angeschlossen, die auf Federn gebildet sind,
um zu verhindern, dass das Drehmoment des Probenbalkens 2 beeinflusst
wird. In der Figur sind die dünnen
Leitungen 22 linear dargestellt. Dadurch wird ein Probentemperatursignal von
der Temperaturmessschaltung 15 erzeugt.
-
Die
Temperatur des Heizofens 1 kann entsprechend einem Temperatursignal,
das eine Rampenfunktion der Zeit ist, programmiert und gesteuert werden.
Die Temperatur des Heizofens 1 wird entsprechend dem Ausgang
von einem Funktionsgenerator 16 durch den Betrieb einer
Temperatursteuerschaltung 17 exakt gesteuert, wobei der
Funktionsgenerator 16 das programmierte Temperatursignal erzeugt.
Folglich wird die Temperatur der Probe bei der Erwärmungsrate
gesteuert, die in den Funktionsgenerator 16 programmiert
ist.
-
Der
Funktionsgenerator 16 erzeugt die obengenannte Temperaturprogrammfunktion
und ist mit einem Prozessor 18 verbunden. Der Funktionsgenerator 16 sendet
ein Zeitsignal an den Prozessor 18, das die Zeit anzeigt,
die seit dem Start der Messung verstrichen ist. Das Zeitsignal von
dem Funktionsgenerator 16, das TG-Signal von dem Differenzialverstärker 13,
das DTG-Signal von der Differentiatorschaltung 14 und das
Temperatursignal von der Temperaturmessschaltung 15 werden
zu dem Prozessor 18 gesendet. Diese Signale werden als
Daten über die
thermische Analyse verwaltet.
-
Die
Daten über
die thermische Analyse von dem Prozessor 15 werden zu einer
Wellenformanalysevorrichtung 19 gesendet, die mit dem Prozessor 15 verbunden
ist. Die Wellenformanalysevorrichtung 19 erfasst aufeinanderfolgende
Spitzen des DTG-Signals aus den Daten über die thermische Analyse
und analysiert die Spitzen angemessen, so dass überlappende Spitzen als Überlagerung
einzelner Spitzen dargestellt sind.
-
Die
Daten über
die thermische Analyse und Informationen über den Temperaturbereich der DTG-Spitzensignale
werden zu einer Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit 20 gesendet,
die mit der Wellenformanalysevorrichtung 19 verbunden ist,
und die DTG-Spitzensignale werden von der Wellenformanalysevorrichtung 19 analysiert.
Die Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit 20 berechnet
Aktivierungsenergien, die den DTG-Spitzen entsprechen, aus den Daten über die
thermische Analyse innerhalb des Temperaturbereichs, in dem die
analysierten DTG-Signale nicht überlappen.
Ein allgemein bekanntes Verfahren, das als Freeman-Carroll-Methode
bezeichnet wird, wird als Verfahren zum Berechnen der Aktivierungsenergien
verwendet.
-
Die
Daten über
die thermische Analyse, die analysierten DTG-Spitzensignale, ihr
Temperaturbereich, und Informationen über die Aktivierungsenergiewerte,
entsprechend den DTG-Spitzen werden zu einer Erwärmungsratenumwandlungs- und
-ausgabevorrichtung 21 gesendet, die mit der Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit 20 verbunden
ist. Die Erwärmungsratenumwandlungs-
und -ausgabevorrichtung 21 berechnet Temperaturabweichungen
an einzelnen Punkten der DTG-Spitzen, die erzeugt werden sollten,
wenn Messungen vorgenommen werden, aus den Werten der Aktivierungsenergie
für die
DTG-Spitzen nach
dem Arrhenius-Gesetz, das das Verhältnis zwischen der Temperatur
der Reaktion in der Probe und der Zeit darstellt. Die Berechnungseinheit überlagert
wieder die einzelnen DTG-Spitzensignale, die in der Temperatur um
Mengen verschoben sind, die den Temperaturabweichungen entsprechen,
invertiert das erhaltene Signal und integriert es in Bezug auf die
Zeit, wodurch das TG-Signal berechnet wird. Auf diese Weise schätzt die
Erwärmungsratenumwandlungs-
und -ausgabevorrichtung 21 das thermische Analysesignal,
das erhalten werden sollte, und erzeugt dieses.
-
Anschließend wird
ein tatsächliches
Beispiel einer Messung beschrieben, die unter Verwendung des vorliegenden
Instru ments vorgenommen wird. Eine thermisch stabile Referenzsubstanz
(z.B. eine geeignete Menge pulverförmigen Aluminiumoxids in einem
Platinbehälter)
wird gemeinsam mit ihrem Behälter
auf der Referenzhalterung 5 angeordnet. Eine Probe, die
einer TG-Messung unterzogen wird, wird gemeinsam mit ihrem Behälter auf
der Probenhalterung 4 angeordnet.
-
Ein
Temperaturprogramm, das für
Messungen verwendet wird, wird in den Funktionsgenerator 16 eingegeben.
Das Temperaturprogramm stellt eine Anfangstemperatur, eine Endtemperatur
und eine Erwärmungsrate
in dem Intervall zwischen beiden Temperaturen ein. Ein geeignetes
Temperaturprogramm wird entsprechend der Eigenschaft der Probe und dem
Zweck der Messung verwendet. Ein typisches Beispiel des Temperaturprogramms
wird zum Erwärmen
von Raumtemperatur auf 1200 Grad bei einer Rate von 10 Grad/min
verwendet. Wenn eine Messung unter diesem Programm ausgeführt wird,
dauert die Messung etwa 2 Stunden. Wenn die Erwärmungsrate erhöht wird,
verkürzt
sich die Messzeit. Die Änderung
der Erwärmungsrate ändert jedoch
die Reaktionstemperatur und trennt Reaktionen in einem geringeren
Ausmaß.
Folglich ist es schwieriger, die Reaktionen zu sehen. Aus diesen
Gründen
ist die Erwärmungsrate,
die zur tatsächlichen
thermischen Analyse verwendet wird, ungefähr 5 Grad bis 20 Grad/min.
-
In
der vorliegenden Ausführungsform
jedoch kann die Funktion der Wellenformanalysevorrichtung 10,
der Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit 20 und der Erwärmungsratenumwandlungs-
und -ausgabevorrichtung 21 den Nachteil beheben, der durch die
Ausführung
von Messungen bei erhöhten
Erwärmungsraten
entsteht. Daher werden Messungen mit einem Temperaturprogramm mit
50 Grad/min ausgeführt.
Während
der Messung werden Signale, die die verstrichene Zeit, die Probentemperatur,
das Probengewicht (TG) und die zeitabgeleitete TG (in der Folge als
DTG bezeichnet) angeben, als Sätze
von Daten über
die thermische Analyse über
einen Analog/Digital-Wandler (nicht dargestellt) bei bestimmten Abtastintervallen
in den Prozessor 18 eingegeben und dort gespeichert.
-
Nach
dem Ende der Messung werden die Daten über die thermische Analyse,
die in den Prozessor 18 eingegeben wurden, zu der Wellenformanalysevorrichtung 19 gesendet,
die die Anzahl von Spitzen überprüft, die
in dem DTG-Signal enthalten sind, und wie sie überlappen. Die Anzahl von Spitzen,
und wie sie überlappen,
werden durch die folgende Prozedur untersucht:
- 1)
Die Ableitung zweiter Ordnung des DTG-Signals in Bezug auf die Zeit
wird berechnet, während
ein passender Glättungsprozess
ausgeführt wird.
- 2) Das Signal der Ableitung zweiter Ordnung, das unter 1) ermittelt
wurde, wird in Bezug auf die Zeit differenziert, wodurch ein Signal
der Ableitung dritter Ordnung erhalten wird.
- 3) Jeder Punkt, an dem das Signal der Ableitung dritter Ordnung
Null ist und gleichzeitig das Signal der Ableitung zweiter Ordnung
einen negativen Minimalwert annimmt, wird als Spitzenposition angenommen.
Die Anzahl von Spitzenpositionen wird ermittelt.
- 4) Wenn mehrere Spitzenpositionen vorhanden sind, und wenn das
DTG-Signal an jedem Punkt zwischen den benachbarten Spitzen Null
ist, wird die Situation als "keine
Spitzenüberlappung" betrachtet. In anderen
Situationen wird die Situtation als "Spitzenüberlappung" betrachtet.
- 5) Wenn eine Überlappung
von Spitzen vorhanden ist, trennt die Wellenformanalysevorrichtung 19 die
einzelnen Spitzen nach einer allgemein bekannten Analyseprozedur
für überlappende
Wellenformen, wie der Symplex-Methode oder der Gauss-Newton-Methode.
- 6) Wenn benachbarte Spitzen überlappen,
wird der Maximalwert des Signals der Ableitung zweiter Ordnung des
DTG, der zwischen den Spitzenpositionen vorhanden ist, als "Spitzengrenze" angenommen. Wenn
die benachbarten Spitzen nicht überlappen,
wird einer von den Punkten, an welchen das DTG-Signal zwischen den benachbarten Spitzen
Null ist, als "Spitzengrenze" angenommen.
-
Die
Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit 20 berechnet die
Aktivierungsenergien der DTG-Signalspitzen an den Spitzenpositionen,
die durch die zuvor beschriebene Prozedur getrennt sind, nach der
Freeman-Caroll-Methode. Während dieses
Prozesses wird nur die Anzahl von Spitzen ermittelt. Es wird angenommen,
dass die Aktivierungsenergien Werte innerhalb jedes Zeitbereichs
der Daten über
die thermische Analyse haben, und die Form einer Stufenfunktion
annehmen, deren Wert sich über
jede Spitzengrenze ändert.
-
Eine
Erwärmungsratenumwandlungs-
und -ausgabevorrichtung 21 berechnet Daten über die thermische
Analyse, die erhalten werden sollten, wenn die Erwärmungsrate
von 50 Grad/min, die in den tatsächlichen
Messungen verwendet wird, auf 10 Grad/min geändert wird. Die Umwandlung
wird für jede
Spitze der DTG-Signale basierend auf den Werten der Aktivierungsenergien
vorgenommen. Die Berechnungen werden wie folgt ausgeführt:
Die
Reaktionsrate im Falle einer einzigen Reaktion wird im Sinne des
Arrhenius-Gesetzes ausgedrückt. dx/dt = –A·exp(-ΔE/RT)g(x) (1)wobei x die
Menge einer chemischen Struktur ist, die durch die Reaktion erzeugt
oder vermindert wird, t die Zeit ist, A ein Frequenzfaktor (eine
Konstante) ist, ΔE die
Aktivie rungsenergie ist, R eine Gaskonstante ist, T die absolute
Temperatur ist und g eine Funktion von x ist.
-
Andererseits
gilt in der thermischen Analyse, wenn Messungen bei einer bestimmten
Erwärmungsrate
von B Grad/min vorgenommen werden, das folgende Verhältnis zwischen
der Zeit t und der Temperatur T: T(t)
= a + B·T (2)wobei a eine
Konstante ist. Daher dt = dT/B (3)
-
Gleichung
(3) wird in Gleichung (1) eingesetzt, um die Variablen x und T zu
trennen. Somit gilt dx/g(x) = (A/B)·exp(–ΔE/RT)·dT (1)
-
Wenn
die natürlichen
Logarithmen beider Seiten berechnet werden und die Gleichung mit
einer geeigneten Näherung
neu erstellt wird, wird Folgendes erhalten: 1nB1 = –(ΔE/RT)(1/T)
+ 1nA – 1n(dx/g(x)) (5)
-
Gleichung
(5) kann wie folgt interpretiert werden: Wenn die Erwärmungsrate
B1 Grad/min ist, erreicht das Reaktionsverhältnis pro
Minute x bei Temperatur T. Es wird ein Punkt betrachtet; an dem
das Reaktionsverhältnis
einen bestimmten Wert X0 annimmt. Wenn die
Erwärmungsrate
B1 Grad/min ist, ist das Reaktionsverhältnis X0 bei einer Temperatur von T1.
Wenn die Reaktionsrate B2 Grad/min ist,
ist das Reaktionsverhältnis
X0 bei einer Temperatur von T2. Der
zweite Term an der rechten Seite ist eine Konstante. Wenn ein Punkt,
an dem das Reaktionsverhältnis
einen bestimmten Wert X0 annimmt, berücksichtigt
wird, ist auch der dritte Term an der rechten Seite konstant. C
(Konstante) sei die Summe des zweiten und dritten Terms der rechten
Seite. Das zuvor beschriebene Verhältnis wird durch die folgenden simultanen
Gleichungen ausgedrückt: 1nB1 = –(ΔE/RT1) + C (6) 1nB2 = –(ΔE/RT2) + C (7)C
wird aus den Gleichungen (6) und (7) entfernt. Deren Auflösung in
Bezug auf T2 ergibt T2 = 1/{(1/T1)
+ (R/ΔE)·1n(B1/B2)} (8)
-
Gleichung
(8) zeigt, dass der Punkt der Temperatur T1 in
jeder der Spitzenwellenformen der getrennten DT-Signale zur Temperatur
T2 verschoben werden sollte, um thermische
Analysedaten, die bei der Erwärmungsrate
B1 Grad/min gemessen wurden, zu Daten über die
Erwärmungsrate
B2 Grad/min umzuwandeln. Alle DTG-Spitzenwellenformen,
die auf diese Weise erhalten wurden, werden summiert. Folglich wird
das gesamte DTG-Signal, das erhalten werden sollte, wenn eine Messung
bei der Erwärmungsrate
von B2 Grad/min vorgenommen wird, geschätzt. Schließlich wird
das TG-Signal durch Umkehr des Vorzeichens des DTG-Signals und Integrieren
des Signals in Bezug auf die Zeit erhalten.
-
In
der veranschaulichenden Ausführungsform
wurde das TG-Instrument
beschrieben. Natürlich
kann die Erfindung bei den anderen thermischen Analysevorrichtungen
angewendet werden, die unter "Stand
der Technik" beschrieben
sind.
-
Zusammenfassend
kann die vorliegende Erfindung eine schnelle Analysevorrichtung
bereitstellen, umfassend: ein Mittel zum Erwärmen einer Probe bei einer
experimentellen Erwärmungsrate
und Erzeugen eines thermischen Analysesignals, das anzeigt, wie
sich eine physikalische Eigenschaft der Probe mit der Temperatur ändert; eine
Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit zum Berechnen einer Aktivierungs energie
aus dem thermischen Analysesignal; und eine Erwärmungsratenumwandlungs- und -ausgabevorrichtung
zum Schätzen
eines thermischen Analysesignals, das erhalten werden sollte, wenn
die Messung bei einer gewünschten
Erwärmungsrate
vorgenommen wird, aus der experimentellen Erwärmungsrate und aus dem Wert
der Aktivierungsenergie, der durch die Aktivierungsenergie-Berechnungseinheit
erhalten wird, und zum Erzeugen des thermischen Analysesignals,
wodurch ein thermisches Analysesignal, das bei einer anderen Erwärmungsrate
erhalten werden sollte, von dem thermischen Analysesignal erhalten
wird, das von der experimentellen Erwärmungsrate abgeleitet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen
2 und 3 definiert.
-
Da
die Erfindung wie bisher beschrieben konstruiert ist, kann eine
Messung durch die Verwendung eines Instruments gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer Zeit beendet werden, die um einen Faktor 5 verringert
ist, indem die Messung zum Beispiel bei einer experimentellen Erwärmungsrate
von 50 Grad/min vorgenommen wird und die Daten dann zu Daten umgewandelt
werden, die bei einer Erwärmungsrate
von 10 Grad/min erhalten werden. Die Effizienz der Messung kann
durch die deutliche Verringerung in der Messzeit erhöht werden.
Ferner bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil, dass es zu
keiner Beeinträchtigung
der Möglichkeit
kommt, Reaktionen, die schnellen Temperaturerhöhungen eigen sind, zu trennen,
da die Abhängigkeit
von der Zeit, die in den Messdaten enthalten ist, in Abweichungen der
Messtemperatur umgewandelt wird, und Korrekturen vorgenommen werden.
Zusätzlich
werden gemäß der Erfindung
Daten, die sich aus verschiedenen Erwärmungsraten während der
Messung ergeben, zu denselben Erwärmungsratenbedingungen umgewandelt,
und Daten über
die Proben können verglichen
werden. Folglich können
die Reaktionstemperaturen der Proben trotz der unterschiedlichen Erwärmungsratenbedingungen
präzise
verglichen werden.