DE3512046C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung struktureller und thermodynamischer Materialeigenschaften, umfassend ein Röntgendiffraktometer mit Röntgenstrahlquelle und Detektor, eine temperaturkontrollierte Probenkammer für eine Meßprobe im Strahlengang des Diffraktometers und eine Thermonanalyse-Anordnung für die Meßprobe in der Probenkammer.

Aus der Zeitschrift "Journal of Physics" ist eine kombinierte Meßvorrichtung bekannt mit Röntgendiffraktometer und Thermogravimetrie-Meßeinrichtung. Der herkömmliche Detektor ist auf eine einzelne interessierende Gamma-Intensitätslinie winkelmäßig eingestellt. Bei einer Meßreihe wird sowohl die Änderung der Intensität dieser Linie als auch die mit Hilfe einer Mikro-Waage gemessene Massenänderung der Meßprobe bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem Druck in Abhängigkeit von der Zeit aufgenommen. Die Intensitätsmessung lediglich eines einzigen Röntgenpeaks bietet vergleichsweise wenig Information im Vergleich zur Messung eines Röntgen-Beugungs-Spektrums in einem größeren Winkelbereich. Die Thermogravimetrie ist auf die Untersuchung von Prozessen mit Gewichtsänderung beschränkt.

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Vorrichtung der eingang genannten Art bereitzustellen, welche bei einfachem Aufbau eine gleichzeitige Röntgenbeugungsmessung mehrere Beugungspeaks sowie eine differentialkalorimetrische oder differentialthermische Messung ein und derselben Meßprobe erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der A1 gelöst.

Der ortsauflösende Detektor erlaubt die gleichzeitige Aufnahme mehrerer Röntgenpeaks, da bei einer für die thermodynamische Messung ausreichend kurzen Meßzeit von beispielsweise 2 Minuten ein komplettes Beugungsspektrum aufgenommen werden kann (s. z. B. Fig. 15). Strukturänderungen, die beispielsweise zum Auftreten neuer Peaks führen, können auf diese Weise zuverlässig verfolgt werden und hierbei mit den thermodynamischen Meßergebnissen unmittelbar verglichen werden. Der die Kammer bzw. die Kammern aufweisende Block sorgt für gleichbleibende thermische Bedingungen für die Meßprobenhalterung mit der Meßprobe und für die Referenzhalterung mit einer gegebenenfalls darin befindlichen Referenzprobe, wozu auch der dichte Abschluß der Probenkammer durch die Fenster sowie die bei Bedarf an die Kammern angeschlossene Gaszuführeinrichtung beiträgt. Dennoch wird die Röntgenstrahlungsmessung auf Grund der röntgenstrahldurchlässigen Fenster im wesentlichen nicht behindert. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung können Messungen in einem weiten Temperaturbereich unter unterschiedlichen Gasatmosphären durchgeführt werden. Innerhalb weniger Minuten können gleichzeitig sowohl kalorimetrische Werte als auch Röntgenbeugungsdaten ermittelt werden, während die Probe über einen Bereich von mehreren 100° aufgeheizt wird. Die Röntgendaten können in Korrelation mit den kalorimetrischen Werten zeitabhängig analysiert werden. Dies erlaubt eine direkte Zuordnung von Strukturänderungen zu kurzzeitigen, vorübergehenden thermodynamischen Ereignissen. Die Kinetik von Strukturumwandlungen, die thermisch oder auf Grund entsprechender Gasatmosphäre ausgelöst werden, kann mit hoher Genauigkeit untersucht werden. Dadurch werden komplexe DSC-Kurven (differential scanning calorimetry) interpretierbar. Bei Proben, die aus mehreren Bestandteilen bestehen, können Phasenzustände sofort unterschieden werden und kalorimetrische Ereignisse mit Sicherheit bestimmten Bestandteilen oder Reaktionen zwischen zwei oder mehreren Bestandteilen zugeordnet werden. Ergebnisse dieser Art konnten bisher nicht erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden an bevorzugten Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung erläutert:

Fig. 1 ist eine schematische Gesamtansicht einer ersten Ausführungsform über die Huber/Guinier-Anordnung,

Fig. 2 ist eine teilweise, schematische Seitenansicht des Kernstücks (Zelle) der Vorrichtung nach Fig. 1 im Bereich der Probenkammer,

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht des die Probenkammer gemäß Fig. 2 bildenden Probenhalterblocks,

Fig. 4 ist ein schematischer Längsschnitt des Probenhalterblocks nach Linie 4-4 in Fig. 3,

Fig. 5 ist ein schematischer Schnitt eines linear positionsempfindlichen Proportionalzählers, wie er als positionsempfindlicher Detektor in Fig. 1 verwendet wird,

Fig. 6a und 6b sind schematische Schnitte eines gebogenen positionsempfindlichen Proportionszählers,

Fig. 7 ist ein Blockdiagramm der Detektorkontrolle und des Aufzeichnungssystems des Röntgendiffraktometerteils der Vorrichtung gemäß Fig. 1,

Fig. 8 ist ein schematischer Überblick eines Röntgendiffraktometers in Bragg-Brentano- Anordnung,

Fig. 9 ist ein Blockdiagramm des elektronischen Sensor- und Kontrollsystems des Differential- Scanning-Kalorimeterteils der Vorrichtung gemäß Fig. 1,

Fig. 10 ist ein schematischer Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit senkrecht nach oben gerichtetem Röntgenstrahl,

Fig. 11 ist ein schematisches Blockdiagramm des Kontroll- und Aufzeichnungssystems der gesamten erfindungsgemäßen Vorrichtung einschließlich eines Systems für den Gaszufluß in den Probenraum und eines Systems zur Analyse des aus dem Probenraum austretenden Gases,

Fig. 12a und 12b zeigen typische, während eines Erwärmungszyklus aufgenommene Aufzeichnungen von Röntgenbeugungsmustern mit dazugehörigen DSC-Scans (Fig. 12a),

Fig. 13a und 13b zeigen während eines Abkühlungszyklus aufgenommene Aufzeichnungen ähnlich den Fig. 12a und 12b.

Fig. 14a und 14c zeigen DSC-Scans einer polymorphen organischen Verbindung vor, während und nach einem DSC/XRD-Experiment.

Fig. 15 zeigt Röntgenbeugungsmuster, die die Umwandlung einer niederschmelzenden polymorphen Substanz in eine höherschmelzende zeigen.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Elemente werden in ihrer bevorzugten Ausführungsform schematisch in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Sie umfassen ein Röntgendiffraktometer (17), ein Differential-Scanning-Kalorimeter und die Probenhalterungsanordnung (18). Sie sind nah beieinander angeordnet und, wie weiter unten beschrieben, auf einem gemeinsamen Sockel (19) zur Justierung und Positionierung angebracht.

Eine zu untersuchende Maßprobe (20) wird von einer kleinen Pfanne (22) oder Tiegel, z. B. aus Aluminiumfolie, gehalten, und in die Probenhalterung (96, Fig. 3) innerhalb der Probenhalterungsanordnung (18) gegeben. Es werden nur Milligramm-Mengen des Materials benötigt, das normalerweise in Puder- oder Filmform verwendet wird.

Die oben erwähnte Probenhalterungsanordnung der Blockbauart wird aus einem schützenden Umhüllungsblock (24) hergestellt. Die Verkleidung wurde verändert und so angerechnet, daß sie auch als Probenhalterung des Röntgendiffraktometers verwendet wird. Auf diese Weise kann dieselbe Probe bei einer gleichzeitigen Messung sowohl vom Diffraktometer (17) als auch vom Kalorimeter verwendet werden.

Im Diffraktometer (17) erzeugt eine Quelle (26) Röntgenstrahlung (28), welche auf einen Monochromator (30) trifft. Dieser erzeugt einen monochromatischen Röntgenstrahl (32), der auf die Probe (20) trifft. Die Röntgenstrahlung durchdringt die Probe, und ein Teil davon wird vom Hauptstrahl weg in verschiedene Richtungen gebeugt. Zwei gelenkte Strahlen sind in Fig. 1 mit 34 und 34′ bezeichnet. Die Beugungs-Winkel, im allgemeinen als 2R (zwei Theta) bezeichnet, und die Intensitäten dieser gebeugten Röntgenstrahlen sind für die Kristallstruktur der Probe charakteristisch. Die gebeugten Röntgenstrahlen werden von einem positionsempfindlichen Detektor (36) aufgefangen. Der Detektor (36) registriert das Auftreffen der gebeugten Röntgenstrahlung und gibt auch Information darüber, an welcher Stelle seiner Länge (bei einem eindimensionalen Detektor) oder seiner Fläche (bei einem zweidimensionalen Detektor) die Strahlung absorbiert wurde (siehe auch transactions of The American Crystallographic Association, Vol. 18, 1982, S. 9, R. C. Hamlin, Ed.).

Der Detektor bekannter Bauart weist einen Zählerdraht (38) mit einem Durchmesser von 25 µ auf, welcher die Winkel und die Häufigkeit (z. B. Zähl-Ereignisse pro Sekunde), mit der die Röntgenphotonen auftreffen, feststellt. Der Detektor, der einen Zwei-Theta-Winkel von etwa 20° abdeckt, ist an einen Mehrkanalanalysator (40, Fig. 7) angeschlossen. Dieser speichert die Daten, welche die Winkelpositionen und die Intensitäten der Beugungswerte angeben. Der Detektor und der Analysator werden weiter unten beschrieben.

Die zu untersuchende Probe 20 und der Detektor 36 werden so angebracht, daß sie in einer horizontalen Ebene auf dem Bogen des Fokuskreis 41 des Röntgendiffraktometers liegen (gestrichelter Kreis in Fig. 1). Auf allen Punkten dieses Kreises sind die Röntgenstrahlen am stärksten fokusiert mit höchster Auflösung. Die Stellung der Probe 20 bleibt fest; der Detektor 36 dagegen ist auf einem Arm 42 angebracht, der um einen Bolzen 44 drehbar ist. Der Bolzen ist mit einem Befestigungsblock 26 verschraubt, der wiederum verstellbar auf einer Unterlage 19 durch eine nicht aufgezeigte Vorrichtung angebracht ist. Der Befestigungsblock 26 ist so angebracht, daß der Bolzen 44 auf dem Mittelpunkt des Fokusierkreises 41 liegt. Durch diese Anordnung ist es möglich, den Detektor in alle beliebigen Positionen entlang des Fokuskreises zu drehen, wenn Daten über einen größeren Winkel gewünscht werden, als sie mit dem Detektor in einer einzelnen Position erhalten werden können.

Der Block 24, welcher die Probe 20 im Röntgenstrahl 32 hält, ist mit einem Deckel 48 verschlossen. Um die Röntgenstrahlen durchtreten zu lassen, wurde die Wand des Blocks 24 und der Deckel 48 ausgefräst, um einen Einlaß (Einlaßkanal) 50 und einen Auslaß (Austrittsspalt) 52 für die Röntgenstrahlung zu schaffen (Fig. 2 bis 4). Der Einlaß 50 ist konisch verjüngt und verengt sich nach innen, um den Intensitätsverlust des zur Probe hin konvergierenden Röntgenstrahles 32 möglichst klein zu halten. Auf der Seite einer Probenhalterung 96 ist ein kleines Loch 51 nahe der Probenpfanne 22 herausgefräst, damit die Röntgenstrahlen direkt auf die Probe 20 treffen können. Der Deckel der Probenhalterung (nicht aufgeführt), der normalerweise auf der Probenhalterung 96 sitzt, muß dann weggenommen oder modifiziert werden, wenn die gebeugte Röntgenstrahlung aus der Probenhalterung 96 und dem Block 24 austreten sollen. Für optimale Empfindlichkeit bei der DSC-Messung ist der Röntgenstrahl-Einlaßkanal 51 und die Probenhalterung mit einem röntgendurchlässigen Material abgedeckt werden. Dadurch wird ungewollte Wärmeabstrahlung oder Wärmetransfer durch Konvektion auf die Probe ausgeschlossen. Wenn die Probenkammern in dem Block gasdicht sein sollen, müssen die inneren und die äußeren Enden des Einlaßkanals und des Austrittsspaltes mit einem dünnen Film aus röntgendurchlässigem Material abgedeckt werden. Dazu eignen sich zum Beispiel Beryllium-Plättchen oder Mylar (ein Polyethylenterephthalat-Kunststoff). Mylarfenster haben den Vorteil, daß die Probe während des Experimentes jederzeit beobachtet werden kann, sofern die Probenpfanne nicht abgedeckt ist.

Um die Probe 20 in die richtige Lage im Röntgenstrahlengang zu bringen, wird die Probenhalterungsanordnung 18 in alle Richtungen verstellbar auf eine Befestigungsanordnung 58, die auf der Unterlage 19 sitzt, angebracht. Der Block 24 der Probenhalterungsanordnung ist auf einer Platte 60 angebracht, welche so gekippt ist, daß der Röntgenstrahl 32 in einem Winkel auf die Probe 20 auftreffen kann. Der gekippte Block sichert auch guten Wärmekontakt zwischen der Probenpfanne 22 und der Probenhalterung 96. Die Platte 60 ist auf einem Pfeiler 62 verstellbar befestigt, der wiederum mit seinem Sockelende 72 auf einen Gewindebolzen 64 aufgesteckt ist. Der Gewindebolzen 64 sitzt mit seinem anderen Ende in einem Befestigungsblock 66. Eine Mutter 68 erlaubt die vertikale Justierung der Probenhalterungsanordnung. Zur lateralen Justierung ist der Befestigungsblock 66 relativ zur Unterlage 19, auf welcher er durch Schrauben befestigt ist, verschiebbar. Die Probenhalterungsanordnung kann in eine gewünschte Position geschwenkt werden und dort durch Festdrehen einer Schraube 71 festgehalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Röntgendetektor 36 ein linearpositionsempfindlicher Proportionszähler, der kommerziell erhältlich ist. Er ist in Fig. 5 schematisch dargestellt. Dieser Detektor hat ein längliches dünnes schachtelähnliches Gehäuse 74. Endstücke 76 sind gegenüber dem Gehäuse isoliert und tragen einen einfachen geraden Anodenzähldraht 38, in Form einer mit Kohlenstoff überzogenen Quarzfaser mit hohem Widerstand. Hochspannung wird zwischen diesem Draht und einem oder mehreren parallelgeschalteten Kathodenelementen 75 angelegt. Die gebeugten Röntgenphotonen (Strahl 34) treffen durch ein Berylliumfenster 80 auf den Zähler und lösen eine Gasionisation aus, welche ihre Eintrittsstelle entlang des Zähldrahtes kennzeichnet. Eine externe Anlage stellt die benötigte Spannung zur Verfügung und zeichnet die Winkelpositionen und die Intensitäten des gebeugten Strahles auf. Ein Gasgemisch, zum Beispiel Argon/Methan oder Xenon/- Methan, wird unter Druck über einen Einlaß 82 und Auslaß 82′ (Fig. 7) durch das Gehäuse geleitet.

Anstatt des gerade beschriebenen linearen Detektors kann alternativ ein gebogener Detektor, wie in Fig. 6a und 6b angegeben, verwendet werden. Hier hat das Gehäuse 75 a eine gewölbte Form und trägt einen gebogenen Zähldraht 38 a. Die verschiedenen positionsempfindlichen Detektoren optimieren entweder die Geschwindigkeit, Meßfläche oder Auflösung. Welcher Detektor einem anderen vorgezogen wird, hängt von dem einzelnen Experiment ab.

Die Kontroll- und Anzeigevorrichtung, die an den Detektoren 36 angeschlossen ist, ist im Diagramm der Fig. 7 angegeben. Die gasförmige Atmosphäre des Detektors wird über eine Vorrichtung 84 bezogen, die den Gasfluß und Druck reguliert. Die Hochspannung am Zähldraht 38 wird von der Spannungsquelle 86 geliefert. Die vom Detektor erhaltenen Zählereignisse werden in etwa 1500 einzelnen Kanälen eines Digitalanalysator gespeichert, von denen jeder einer Position entlang des Drahtes 38 zugeordnet ist.

Zur gleichzeitigen Beobachtung ist der Analysator an einem Videoterminal 88 angeschlossen, der graphisch die Anhäufung der Daten im Analysator anzeigt. Die unbearbeiteten Daten gehen auch zu einem Computer 90. Dieser kann mit bestimmten Programmen, wie zum Beispiel "Peakfitting" und Datenreduktionsverfahren, und Algorithmen zum Unterdrücken und Glätten des Grundrauschens usw. ausgestattet sein. Damit können Parameter wie Winkelpositionen und Größen wie Peakintensitäten, Peakflächen und Halbwertbreiten sowie andere gewünschte Parameter aufgezeichnet und abgelesen werden. Der Computer output wird auf einen Videoterminal 92 angezeigt und auf einem Plotter 94 oder einem Drucker 95 ausgedruckt. Die so erhaltenen Beugungsdaten, bei denen die Röntgenbeugungslinien als Funktion der Beugungswinkel aufgezeichnet werden (siehe Fig. 15), bilden die endgültigen Meß-Werte des Diffraktometerteils im erfindungsgemäßen Instrument.

Wie in Fig. 2 bis 4 dargestellt, werden die Probe 20 und die Probenpfanne 22 in die Probenhalterung 96 gestellt, welche in einer Kammer in dem Block 24 angebracht ist und der vorzugsweise aus einem Metall, z. B. Aluminium, besteht. Dieser Block bildet eine Schutzkammer und eine temperaturkontrollierte Umgebung für das Kalorimeter. Der Block kann an eine Vorrichtung (nicht dargestellt) angeschlossen sein, die eine Flüssigkeit zum Kühlen oder Erwärmen umwälzt. Die Kammer kann mit Hilfe des Deckels 48 gasdicht gemacht werden.

Innerhalb des Blocks 24 sitzt die Probenpfanne 22 auf der Wärme leitenden Probenhalterung 96 (Fig. 4). Die Halterung wird von einem Stab 98 getragen, der auf einer Halterungsträgerscheibe 99 angebracht ist. Die Halterung umfaßt eine Widerstandsheizung 100 und einen Temperaturfühler (temperaturempfindliche Widerstandselement) 102, die sehr nahe bei ihr liegen. Diese Elemente sind durch Leiter mit einer elektronischen Kontrollmeßvorrichtung, wie im Diagramm der Fig. 9 aufgezeigt, verbunden. Eine Halteranordnung 96′, die in einer entsprechenden Pfanne 22 ein kalorimetrisches Referenzmaterial (nicht abgebildet) erhalten kann, ist ebenfalls im Block 24 vorhanden und umfaßt eine Widerstandsheizung 100′ sowie einen Temperaturfühler 102′.

In bekannter Arbeitsweise wird bei dem allgemeinen Typus des abgebildeten Differential-Scanning-Kalorimeter die gleiche "Durchschnittsleistung" graduell über den Temperaturbereich, über den das Wärmeverhalten der Probe untersucht werden soll, auf beide Widerstandsheizungen 100 und 100′ abgegeben, um kontinuierlich die Temperaturen von Proben und Referenzmaterial zu kontrollieren. Die Temperaturen, die durch die beiden Temperaturfühler 102, 102′ angezeigt werden, werden während des Scans vom Kontrollsystem überwacht, welches außerdem die beiden Temperaturen in gleicher Höhe hält, indem sie die Wärmeelemente mit der notwendigen Leistung versorgt. Wenn ein endothermes Ereignis in der Probe auftritt, stellt das Kontrollsystem der Probe mehr Differentialleistung zur Verfügung und hält so die Temperaturen von Probe und Referenz im Gleichgewicht. Findet dagegen eine exotherme Reaktion statt, dann erhält die Probe weniger Differentialleistung. Die Größenordnung dieser Differentialleistung ist ein Maß für die Größenordnung des physikalischen oder chemischen Prozesses. Dieser Wert, der durch die beschriebenen Instrumente angezeigt wird, ist einer der Hauptmeßparameter des erfindungsgemäßen Gerätes.

In dem Kontrollsystem (Fig. 9), kann eine Programmiereinheit (die mit einer Temperatur-Anzeige (Rekorder) 106 verbunden ist) durch eine interne Anlage (nicht abgebildet) die Temperaturbedingung des Experimentes vorgeben, je nachdem ob es unter Kühlung, Erwärmung, isothermisch oder auch in einer Kombination dieser Vorgänge, durchgeführt werden soll. Die Programmiereinheit 104 kontrolliert zusammen mit einer Temperaturausgleichsvorrichtung 108 bewirkt einen Verstärker 110, der die Haupt- (oder Durchschnitts)leistung für die Probe und die Referenz liefert. Die Differentialleistung wird von einem zweiten Verstärker 112 geliefert und mit einem Rekorder 114 gemessen. Die Anlage umfaßt auch, wie gezeigt, Regelschleifen für die Durchschnittstemperatur und für die Differentialleistung.

Die Rekorder 106 und 114 (Fig. 9) können zusammen an einen Terminal angeschlossen sein, um die Meßwerte an einem Anzeigegerät 115 (Fig. 11) dazugestellten, und um eine Kurve als Funktion der Differentialleistung und der Temperatur anzugeben. Eine solche DSC-Kurve Fig. 12a) bildet die Ausgangsmeßwerte, des Kalorimeterteil des erfindungsgemäßen Gerätes. Ein Hauptvorteil der Erfindung ist, daß die kalorimetrischen Meßwerte genau den Meßwerten der Röntgenbeugung zugeordnet werden können, die gleichzeitig vom Diffraktometer erzeugt werden. Auf diese Weise sind genaue Einblicke sowohl in die strukturellen als auch thermodynamischen Eigenschaften der Probe möglich.

Die Röntgenbeugungseinheit, wie in Fig. 1 beschrieben, verwendet die Geometrie des Guinier-Diffraktionssystems und ist mit einem gebogenen fokusierenden Kristallmonochrometer nach Huber ausgerüstet. Beim Guinier-System ist die Probe 20 an einem Punkt auf dem Fokuskreis 41 des Diffraktometers angebracht, während der Detektor 36 sich auf einem anderen Punkt des Kreises befindet. Der Röntgenstrahl 32 ist, wenn er durch die Probe durchtritt, konvergierend aber nicht scharf auf sie fokusiert. Der Fokus liegt auf einem dritten Punkt 116 entlang des Fokusierkreises 41. Aus praktischen Gründen kann der Hauptstrahlengang in der Nähe des Fokus durch eine Röntgenstoppvorrichtung unterbrochen werden. Die von der Probe gebeugten Röntgenstrahlen 34 erreichen ihre beste Fokusierung im Detektor 36 auf Punkten entlang des Kreises 41.

Ein mögliches alternatives System ist das Bragg-Brentano-System, wie in Fig. 8 abgebildet. In diesem System werden die Röntgenstrahlen 28 durch eine Röngtenstrahlquelle 26 auf einem Punkt des Fokussierkreises 41 erzeugt. Dafür wird die Probe anstatt auf dem Kreis im Kreismittelpunkt 120 angebracht. Dabei kann sich die Probe sowohl in Reflexionstellung 21 als auch in Transmissionstellung 23 bezüglich des Röntgenstrahles befinden. Die von der Probe gebeugten Röntgenstrahlen werden vom Detektor 36 entlang des Umfanges des Fokusierkreises 41 aufgefangen.

Eine alternierende Diffraktometer- und DSC-Anordnung, bei der der Röntgenstrahl vertikal durch den Boden der Probenhalterung tritt, wird in Fig. 10 gezeigt. Eine solche Anordnung sollte eine erhöhte DSC-Empfindlichkeit bei verbessertem Wärmekontakt, und eine verbesserte Röntgenempfindlichkeit ergeben, da mehr Probenmaterial direkt in den Röntgenstrahl gebracht werden kann. In der Anordnung nach Fig. 10 werden dadurch simultan Röntgen- und kalorimetrische Messungen durchgeführt, daß der Block 24 verwendet wird, der horizontal auf dem Tisch verbleibt. Der Röntgenstrahl 32 wird vertikal aufwärts geleitet, dringt durch ein Einlaßfenster auf den Boden des Blockes und verläßt ihn wieder durch ein Austrittsfenster im oberen Teil des Blockes. Die gebeugten Röntgenstrahlen 34 treten durch das Austrittsfenster und treffen auf den Detektor 36. Die Probenhalterung und der Halterungsträgerpfosten haben in ihrer Mitte zum Beispiel Aussparungen, um die Röntgenstrahlen durchtreten zu lassen. Die Probe verbleibt in einer aus röntgendurchlässigem Material hergestellten Pfanne (nicht abgeleitet). Neben der Möglichkeit, eine Vielzahl geometrischer Anordnungen des Diffraktometers verwenden zu können, besteht eine Vielfalt von Möglichkeiten, die Probe und die Probenverkleidung bezüglich des Röntgenstrahles anzuordnen. In einer alternierenden Anordnung zu Fig. 10 kann zum Beispiel die Bragg-Brenato-Geometrie (Fig. 8) anstatt der Guinier- Transmissionsgeometrie (Fig. 1) verwendet werden.

Genauso ist die Debye-Scherrer-Geometrie anwendbar. Generell können alle vorstellbaren Anordnungen verwendet werden, bei denen der Röntgenstrahl auf die Probe einwirkt und die gebeugten Röntgenstrahlen mit Hilfe eines positionsempfindlichen Detektors beobachtet werden können.

Die erfindungsgemäße gleichzeitige Beobachtung der Röntgenbeugungsmuster und Wärmedaten ist bei der Untersuchung von Phasenübergängen in festen oder halbfesten Proben, während sie chemische Reaktionen mit einem Gas eingehen, von besonderem Vorteil. Solche Studien sind besonders bei der Untersuchung von Oxidations- und Reduktionsvorgängen in komplexen Metalloxidverbindungen, die als heterogene Katalysatoren verwendet werden, wertvoll. Für diesen Zweck kann eine Anordnung, wie in Fig. 11 dargestellt, angewendet werden.

Die Probe wird in den Block 24 gebracht, der mit einem Einlaßkanal 144 für die Gaszufuhr und einem Austrittskanal 146 für den Abfluß ausgestattet ist. Wenn der Probenblockdeckel aufgesetzt ist, können Gase nur noch über diese Kanäle mit dem Inneren des Blockes in Verbindung treten.

Der Block 24 ist so angeordnet, daß die Röntgenstrahlung 32 auf die Probe trifft. Gebeugte Strahlen 34, 34′ werden vom Detektor 36 aufgefangen und die so erhaltenen Röntgenwerte in einem PSPC elektronischen Modul 39 gespeichert (Werte werden in einem Mehrkanalanalysator, wie er im Detail in Fig. 7 beschrieben wurde, gespeichert) und, wie oben beschrieben, in einem Terminal 88 angezeigt. Wird die Temperatur der Probe über einen zu untersuchenden Bereich hinweg verändert, dann werden die kalorimetrischen Signale von der elektronischen DSC-Kontrolleinheit 113 aufgenommen (wie im Detail in Fig. 9 beschrieben) und an dem Rekorder 115 angezeigt. In einer derartigen Untersuchung werden ein reaktives Gas, wie z. B. Wasserstoff oder Druckluft, aus einem Behälter 130 oder Sauerstoff aus einem Behälter 131, und ein Trägergas mit Stickstoff aus einem weiteren Behälter 132, verwendet. Die Gase werden über Reinigungs- und Reguliereinheiten 134 geleitet. Die Gasströme werden in einer Mischkammer 142 gemischt und dann durch die Einlaßkanäle 144 in den Block 24 geleitet, in dem sie mit der zu untersuchenden Probe in Kontakt treten können. Gasförmige Reaktionsprodukte strömen durch den Austrittskanal 146 und werden durch ein Schaltventil 139 entweder zu einem Durchflußzähler 138 oder zu einem Gasanalysegerät 140 geleitet. Durch den Vergleich von Röntgenbeugungsmustern mit kalorimetrischen Signalen und zusätzlich noch mit der an einer Anzeigeeinrichtung 142 des Gasanalysegerätes 141 angezeigten Daten können strukturelle und chemische Veränderungen, die in der Probe während eines Scan′s auftreten, identifiziert und quantitativ gemessen werden.

Die thermoanalytische Anlage, die einen Teil des erfindungsgemäßen Gerätes darstellt, wurde als Differential- Scanning-Kalorimeter (DSC) vom Leistungskompensationstyp dargestellt. Obwohl dieses Gerät hier gut geeignet ist, können auch andere Typen von Differential-Scanning-Kalorimetern, angewendet werden. Es können auch andere thermoanalytische Einheiten, die keine richtigen Kalorimeter sind, verwendet werden (wie z. B. ein Differential- Wärmeanalysator (DTA), für welchen die Modelle Mettler Modell TA 10 und duPont DTA stehen).

Es ist von Vorteil, daß die vorliegende Erfindung nicht auf irgendein bestimmtes DSC- oder DTA-Gerät beschränkt ist. Es ist nur wesentlich, daß das Analysegerät eine Vorrichtung umfaßt, die die Temperatur der zu untersuchenden Probe kontrolliert, und daß der Detektor eine Vorrichtung zur Beobachtung und zum Aufzeichnen von Parametern umfaßt, die das thermodynamische Verhalten der Probe während eine solchen Änderung anzeigen. "Thermodynamische Eigenschaften" beziehen sich im weitesten Sinne auf kalorimetrische Messungen von Proben, die bei Verwendung eines DSC- oder DTA-Gerätes beobachtet und bestimmt werden können. Bei DSC-Geräten bedeutet das im allgemeinen, Enthalpieänderungen oder spezifische Wärmekapazitäten zu beobachten oder zu messen. Bei DTA-Experimenten bedeutet dies im allgemeinen exothermische und endothermische Ereignisse der Probe unter Studienbedingungen qualitativ oder halbqualitativ als eine Funktion der Temperatur zu beoabachten oder zu messen.

Aufgrund der vorhergegangenen Beschreibung sollte die Art, in der das erfindungsgemäße Gerät gehandhabt wird, im wesentlichen deutlich gemacht worden sein. Sie wird zur zusätzlichen Klarstellung nochmals zusammengefaßt.

Das Gerät und das Verfahren sind für gleichzeitige Untersuchungen von thermodynamischen und strukturellen Materialeigenschaften sehr hilfreich. Einzelne Kristalle und multikristalline Festkörper, anorganische, pharmazeutische und organische Substanzen, auch Substanzmischungen, feste oder halbfeste Kunststoffe in Masse, als Pulver oder als Film und sogar Flüssigkeiten, können mit Erfolg auf dieser Art untersucht werden.

Soll eine Messung durchgeführt werden, so wird die Probe 20 in die Probenhalterung 96 gebracht. Gleichzeitig kann auch eine thermische Referenzsubstanz in die Referenzpfanne 22′ auf der Referenzhalterung 96′ gebracht werden. Die Probenhalterungsanordnung 18 dient gleichzeitig dazu, sowohl die Probe in der richtigen Stellung bezüglich des Röntgenbeugungsdiffraktometers zu halten, als auch eine kalorimetische Kammer für das Wärmeanalysegerät zu bilden.

Wenn die Probe und Referenzsubstanz in ihre Halterung gebracht worden sind, wird die Probenhalterungsanordnung durch sorgfältiges Justieren auf ihrer Befestigung in den Strahlengang des Röntgenstrahles auf einen Punkt auf dem Fokuskreis der Röntgendiffraktionseinheit gebracht. Dann wird sowohl die Kontroll- und die Ablesanlage des Diffraktometers als auch Kalorimeters bereitgestellt. Wenn eine Gasatmosphäre durch die Probenkammer zirkulieren soll, wird auch dies vorbereitet. Die Kontrolleinheit wird so programmiert, daß sie die Probe und die Referenzsubstanz mit einer vorgegebenen Erwärmungsrate über den zu untersuchenden Temperaturbereich aufheizt.

Wenn alles bereit ist, werden das Röntgendiffraktometer und das Kalorimeter angestellt. Das Scannen geschieht dann automatisch. Das Diffraktometer-Ablesegerät beobachtet alle Winkel und Intensitäten der an der Probe gebeugten Röntgenstrahlung und zeichnet diese auf (dies sind Messungen der Winkelpositionen der Diffraktionspeaks). Die Ergebnisse werden durch den einem Plotter 94 (Fig. 7), der die Intensitäten als Funktion der Beugungswinkel darstellt, graphisch angezeigt. Diese Messung wird zu verschiedenen, zeitmarkierten Intervallen, mehrfach wiederholt. Die gleichen Daten erscheinen optisch auf einem Bildschirmterminal 88, damit der den Versuch Ausführende sie sofort erkennen kann.

Gleichzeitig mißt das Scanning-Kalorimeter in jedem Augenblick des Scans die Probentemperatur und falls vorhanden, die Differentialleistung, die notwendig ist, um die Probe mit der Referenzsubstanz im Temperaturgleichgewicht zu halten, und zeichnet diese Daten auf. Diese Aufzeichnung wird auch als Streifendiagramm vom Rekorder 115 ausgegeben, wobei die Differentialleistung als Funktion der Temperatur angegeben ist. Die Temperaturkurve ist ebenfalls mit Zeitmarkern versehen. Die Daten können, falls dies gewünscht wird, ebenfalls optisch auf dem Terminal abgelesen werden. Der Scan fährt so lange fort, bis die vorgegebene Endtemperatur erreicht wird, bei welcher die Messung beendet ist.

Um die Meßergebnisse zu interpretieren, vergleicht der Experimentator die Beugungswerte mit den Ausdrucken des Kalorimeters. Die Zeitmarkierungen auf den Ausdrucken gestatten es, die gleichzeitig ablaufenden Ereignisse zu identifizieren. Auf diese Weise können, falls die Ausdrucke des Kalorimeters ein thermisches Ereignis bei einer bestimmten Temperatur im Laufe eines Scans angeben, die dazugehörigen Beugungswerte anzeigen, welche Änderungen im Beugungsmuster sich in demselben Moment, in dem das thermische Ereignis aufgetreten ist, ereignet haben. Der Experimentator untersucht die Beugungsmuster und vergleicht sie mit Standardreferenzmustern. Dieses Vorgehen ist dem Fachmann zur Identifizierung verschiedener Kristalltypen bekannt. Der Vergleich erlaubt eine Identifizierung der Phasen, die an der Änderung beteiligt waren, sowie die Art der Änderung.

In dem erfindungsgemäßen Gerät können die Beugungsspektren und Wärmeereignisse so schnell wahrgenommen und aufgezeichnet werden, daß ein ganzer Scan über einen Bereich von mehreren hundert Celsiusgraden hinweg innerhalb weniger Minuten vollständig durchgeführt werden kann. Der Experimentator kann damit selbst solch schnell ablaufende kristallographische Ereignisse, wie das Auftreten und Verschwinden von kurzlebigen Übergangszuständen wahrnehmen, die bei Anwendung der Methoden nach dem Stand der Technik nicht bemerkt worden wären. Der Experimentator kann auch komplizierte Mischungen untersuchen und dabei selbst solche, sukzessiv ablaufende Phasenänderungen in den individuellen Komponenten der Mischung identifizieren, die über einen Temperaturintervall von nur wenigen Grad ablaufen. Chemische Interaktionen der Komponenten einer Mehrkomponentenmischung können so identifiziert werden. Auch komplexe Thermogramme werden so der Analyse zugänglich gemacht. In einem einzigen Experiment können durch die genaue Temperaturkontrolle und der großen Analysegeschwindigkeit und des erfindungsgemäßen Gerätes thermisch induzierte Strukturänderungen, Molekülorientation, Kristallzustände, Belastung und Spannung als Funktion der Temperatur, untersucht werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung zeigt sich, wenn ein Thermoergebnis oder eine Phasenänderung in einem ersten Scan wahrgenommen wurde, aber die ganzen Details des Ereignisses noch unklar sind. Dann kann ein neuer Scann mit derselben oder auch mit einer neuen Probe gestartet werden. Bei diesem Scan wird aber, wenn der fragliche Temperaturbereich nahe ist, die Temperaturerhöhung gestoppt oder zumindest die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung drastisch erniedrigt. Da lediglich einfache Einstellungen an der Kontrolleinheit notwendig sind, können ein Temperaturstop oder die Geschwindigkeitserniedrigung der Temperaturänderung während eines Scans durchgeführt werden, wann auch immer eine solche Änderung notwendig wird. Wird die Temperatur gehalten oder nur langsam erhöht, dann können extensiv Röntgen- oder Wärmebeobachtungen durchgeführt werden, um damit kritische Details zu erfassen, die mit dem ursprünglichen, schnellen Scan nicht erkennbar waren. Diese Fähigkeit zur interaktiven Analyse, die dynamisch durchführbar ist, da experimentelle Parameter während des Experimentes angepaßt werden können, hat es ermöglicht, strukturelle und thermische Zusammenhänge, die unbekannt waren oder lange Zeit für Verwirrung gesorgt haben, zu erkennen und zu charakterisieren.

Die erfindungsgemäße Technik ist besonders dann hilfreich, wenn ein reaktives Gas während der Analyse über die Probe geleitet wird. Die thermischen und strukturellen Änderungen, die durch die Reaktion der Probe mit dem Gas hervorgerufen werden können, sind im Detail untersuchbar, da der Scan zu jedem Moment gestoppt werden kann.

Obwohl die vorangegangene Diskussion von einer Erwärmung der Probe während des Scans ausgegangen war, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso möglich, die Probe bei abnehmender Temperatur zu untersuchen. Beobachtungen können bei erhöhter Temperatur beginnen und dann läßt man die Probe natürlich oder mit einer vorgegebenen Absenkungsgeschwindigkeit abkühlen. Um Temperaturbereiche unterhalb Zimmertemperatur zu untersuchen, kann ein künstliches Kühlsystem verwendet werden. Das erfindungsgemäße Gerät kann von Temperaturen, die so tief wie flüssiger Stickstoff liegen, bis hinauf zu 600°C oder höher verwendet werden.

Beispiel 1

Die Verwendung der Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert.

Ein Röntgenbeugungsdiffraktormeter (XRD) 17 (Fig. 1 und 7), ein Philips Röntgenstrahlgenerator mit einer Kupferröntgenlinienquelle (Cu X-ray line source) liefern den Röntgenstrahl 28. Zur Trennung der Kupfer-K _alphal -Stahlung von der Kupfer-K _alpha₂ und Kupfer-K _{β -Linie} wird ein Guinier-Diffraktionssystem mit einem gebogenem Germaniumkristall- Monochromator nach Huber verwendet. Der resultierende Experimentierstrahl 32, der auf die Probe konvergiert, ist monochromatisch (Wellenlänge=1,5406 Å).

Als Detektor 36 wurde ein gebogener positionsempfindlicher Proportionalzähler (PSPC) der Firma Braun verwendet. Dieser Detektor ermöglicht, zusammen mit seinem Spannungsgerät 86 und seinem Mehrkanalanalysator 40, das gleichzeitige Sammeln von gebeugten Röntgenstrahlen über einen Bereich von etwa 20 Winkelgrad (2R) hinweg. Wird der Detektor um den Bolzen 44 gedreht, so erlauben verschiedene Stellungen das Messen von Beugungswinkeln 2R von 0° bis 70°.

Als Differential-Scanning-Calorimeter (DSC) wurde ein Perkin-Elmer DSC-2 verwendet. Die Probenhalterungsanordnung 18 wurde aus dem Ofen des DSC-2 konstruiert. Ein Röntgeneinlaß und ein Austritt wurden in den Aluminiumblock gebohrt und mit einem 0,1 mm dicken Mylarfilm für das gasdichte Arbeiten abgedeckt. Die Probe 20, normalerweise etwa 20 mg Material, wurde in eine 0,02 mm starke Aluminiumfolie eingekapselt und in die Probenhalterung 96 gebracht. Wenn die Intensität der Röntgenstrahlung nicht ausreichend war, wurden Löcher in die Folie gestochen, um den vollen Strahl auf die Probe treffen zu lassen.

Die Arbeitsparameter des Röntgenzubehörs waren wie folgt:

Röntgenquelle
Cu Linien Quelle, lang und feinfokussiert
Stromstärke	20 mA
Spannung	40 kV
PSPC Gas	90% Argon, 10 Methan
Gasdruck	11 bis 12 bar
Gasfluß	1,0 ml/h
PSPC Spannung	4,0 bis 4,4 kV

Der Mehrkanalanalysator 40 sammelt die Bezugswerte. Ihre laufende Beobachtung wird über einen Bildschirm ermöglicht. Wenn alle Röntgenbeugungswerte gesammelt sind, werden ihre "data files" wie an einem handelsüblichen Computer Interface 87 auf eine Diskette (hard disk) eines PDP-11/34-Computers zur Aufbewahrung und Analyse übertragen. Am Ende des Experiments werden die Beugungsmuster in bekannter Weise einem "paek-fitting" und Datenreduktionsverfahren unterworfen, um die Parameter wie Peaklage, Fläche, Halbwertsbreite etc. zu erhalten. Die Transferzeit für ein 1200 Punkte umfassendes "date file" betrug etwa 30 Sekunden.

Beim Arbeiten mit dieser Geräteausrüstung wurde das DSC mit einer vorgegebenen Erwärmungsgeschwindigkeit betrieben, die im allgemeinen 20°C pro Minute oder 1,25°C pro Minute betrug. Die Röntgenbeugungsmuster wurden während des Scans bei den jeweils gewünschten Temperaturen aufgenommen. Das Sammeln der Beugungsdaten betrug weniger als 5 Minuten für ein einzelnes Muster.

Beispiel 2

In einem Demonstrationslauf wurde eine Polyethylenprobe bis zum Schmelzen erwärmt (Fig. 12A und 12B) und anschließend zurück auf Raumtemperatur abgekühlt (Fig. 13A und 13B). Der Zyklus wurde mit 2,5° pro Minute betrieben und Röntgenbeugungswerte wurden in zweiminütigen Intervallen aufgenommen. Die Korrelation von Kalorimetischen und strukturellen Daten zeigt die Kristalleigenschaften der Probe als Funktion der Temperaturen und des thermischen (kalorimetischen) Verhaltens.

Beispiel 3

In einem anderen Beispiel wurde das gerade beschriebene DSC/XRD-Gerät zur Untersuchung von zwei organischen polymorphen Substanzen verwendet, die ineinander umgewandelt werden. Ein typischer schneller DSC-Scan von dieser Verbindung ist in Fig. 14a abgebildet. Von dieser Verbindung war bekannt, daß sie zwei verschiedene polymorphe Substanzen aufweist, deren Schmelzpunkte sich lediglich um 3° bis 4° unterscheiden (Fig. 14a-c). Früher in getrennten Röntgenbeugungs- und Differential scanning-Kalorimetrie-Laboratorien durchgeführte Analysen zeigten, daß eine Quantisierung der Polymerstoffe mit diesen Techniken zwar ähnliche, aber nicht die gleichen Ergebnisse ergab. Daher wurde ein simultanes DSC/XRD- Experiment durchgeführt, um die Unterschiede in den Messungen zu untersuchen. Frühere Arbeiten mit Mikroskopie auf heißen Objektträgern gaben Hinweise darauf, daß die niedrigerschmelzende Form (II) sich beim Erwärmen langsam in die höherschmelzende Form (I) umwandelt. Das Phänomen wurde aber nicht klar verstanden, da in der Mikroskopie nicht zwischen den beiden Strukturen unterschieden werden konnte.

Um die Umwandlung zu untersuchen, wurde ein Probe der reinen niedrigschmelzenden Form II in das Gerät gebracht und ein XRD-Scan durchgeführt. Das Gerät wurde so programmiert, daß die Probe langsam (1,25°C pro Minute) erwärmt wurde, bis ein endothermer Schmelzvorgang zum erstenmal auf dem DSC-Anzeigegerät bei 145°C beobachtet wurde (Fig. 14b). Dann wurde die Temperatur drei Minuten lang konstant gehalten und während dieser Zeit ein weiterer XRD-Scan durchgeführt (Fig. 15). Dann wurde die Reaktion solchen Zyklen unterworfen, bei denen die Temperatur geringfügig erhöht und auf diesem leicht erhöhten Niveau gehalten wurde, währenddessen ein anderer XRD-Scan durchgeführt wurde. Diese Zyklen wurden so lange fortgesetzt, bis das DSC anzeigte, daß der Peak des endothermen Vorgangs erreicht wurde. An diesem Punkt wurde die Temperatur der Probe konstant gehalten, und weitere XRD-Scans durchgeführt. Schließlich wurde dann die Temperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 100°C abgekühlt und ein zusätzlicher XRD-Scan durchgeführt. Das gesamte Experiment dauerte nicht länger als 25 Minuten.

Die Werte von diesem Experiment sind in Fig. 15 wiedergegeben. Vergleicht man die Peaks in dem Beugungsspektrum des ersten Scans bei Raumtemperatur mit denen des letzten Scans bei 100°C, so sieht man deutlich, daß die Form I in die Form II überführt wurde. Man kann ebenfalls sehen, daß die beiden Scans, die auf der Peakspitze des endothermen Schmelzvorganges aufgenommen wurden, eine geringe Menge kristalliner Form I Peaks zeigen, die vom Hintergrundrauschen überlagert sind. Verwendet man ein Computer Peak-Fitting-Programm zur Analyse dieser Peaks, so sieht man, daß in der Zeitspanne, in der das Experiment durchgeführt wurde, ungefähr 88% der einen Phase in die andere umgewandelt wurde.

Das erfindungsgemäße Gerät erlaubt eine präzise Temperaturkontrolle, die es dem Röntgenbeugungsdetektor erlaubt, die Umwandlungen der polymorphen Substanzen zu beobachten. Wäre die Temperatur zu hoch gewesen, dann wären die beiden polymorphen Substanzen geschmolzen, ohne sich ineinander umzuwandeln. Wäre dagegen die Temperatur zu nieder gewesen, dann wären beide Materialien fest geblieben und hätten sich nicht umgewandelt. Nur wenn die Temperatur zwischen 145 und 148°C lag, fand die Umwandlung ineinander statt. Die interaktiven DSC-Daten zeigen dem Experimentator den genauen Punkt des endothermen Schmelzvorganges und der potentiellen Umwandlunmg ineinander an. Die Röntgendaten wurden nicht nur dazu verwendet, die Umwandlung ineinander zu identifizieren, sondern es konnte auch die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit der Umwandlung bestimmt werden. Zusammengefaßt ergab das DSC eine genaue Temperaturkontrolle und zeigte den Beginn des endothermen Vorganges an, während die Röntgenbeugungswerte die Umwandlung der polymorphen Stoffe ineinander angab und ihre Geschwindigkeit bestimmte. Dies wurde mit einer einzigen Probe und in einem einzigen Experiment durchgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die bisherigen Untersuchungen an den polymorphen Stoffen mit dem DSC falsch interpretiert wurden, da die Stoffe nicht nur schmolzen, sondern sich auch noch während des Experiments ineinander umwandelten. Sie ermöglichen es auch, die früheren DSC- und XRD-Daten mit den tatsächlich auftretenden Vorgängen in Einklang zu bringen.

Das erfindungsgemäße Gerät und Verfahren kann zur Untersuchung des Zusammenhanges von gleichzeitig stattfinden strukturellen (z. B. kristallographischen) und thermodynamischen Materialveränderungen verwendet werden, um eine große Vielfalt unterschiedlicher Phänomene aufzuklären. In der Kunststoffindustrie wurde das Nachlassen von Spannungen im Kristallgitter von Thermoplasten wie z. B. in geformten (gespritztem) Polyethylen, während des Abkühlens untersucht. Es konnten sowohl die Größe des Kristallgrundkörpers, die Struktur und die Kristallinität gemessen und bestimmt werden.

Die unten beschriebenen kombinierten DSC/XRD-Experimente wurden mit dem erfindungsgemäßen Gerät durchgeführt. Es werden Beispiele angegeben, bei denen das simultane DSC/XRD-Experiment Informationen ergeben hat, die mit keinem der Geräte alleine hätte erhalten werden können.

Beispiel 4

Bei der Analyse eines Polymerstoffes zeigten die DSC- Werte einen einzelnen endothermen Peak bei 185°C. Wurden jedoch gleichzeitig Röntgendaten aufgenommen, so zeigten sie zwei verschiedene, gleichzeitig auftretende strukturelle Ereignisse bei derselben Temperatur. Eines dieser Ereignisse war die (exotherme) Kristallisation eines Teils der Probe. Das erfindungsgemäße Gerät (DSC/XRD) zeigte daher, daß das im DSC beobachtete endotherme Ereignis in Wirklichkeit die Kombination eines größeren endothermen mit einem kleineren exothermen Ereignis war (also zwei thermische Ereignisse anstatt nur eines). Erst die exakte Temperaturkontrolle des Gerätes berücksichtigt die Röntgenaufnahme und die Beobachtung dieser beiden, bei der gleichen Temperatur stattfindenden Ereignisse. Damit klärt sich das Phänomen auf, daß beim thermischen Übergang bei 185°C zwei gegenläufige thermische Ereignisse vorkommen (je ein exo- und ein endothermen Vorgang).

Beispiel 5

Ein Produkt, das aus mehreren Komponenten besteht und eine Mischung aus anorganischen, organischen und polymeren Substanzen enthält, wurde mit dem erfindungsgemäßen Gerät analysiert. Zusätzlich wurde das Experiment so durchgeführt, daß die Temperaturen, die atmosphärische Umgebung und die Erwärmungszeiten und -geschwindigkeiten diejenigen eines kommerziellen Verfahrens simulierten. Die Probe wurde in einem Zyklus von 23 bis 300°C schnell erhitzt und dann wieder schnell abgekühlt. Das ganze Experiment dauerte 90 Minuten. Die DSC-Werte zeigten drei Ereignisse. Nach dem Stand der Technik durchgeführte Vergleiche des Mehrkomponenten-Produktes mit Standardsubstanzen der einzelnen, im Material des Produktes enthaltenen Materialien ließen lediglich den Glasübergang des Polymers erkennen. Die beiden anderen Ereignisse, ein exothermes und ein endothermes, konnten durch Vergleiche mit Standardmaterialien nicht ausgesucht werden. Das DSC/XRD-Experiment zeigte, daß das exotherme Ereignis eine Kristallisation eines organischen Stoffes in der Polymermatrix war. Durch die Röntgenbeugungsdaten konnte gezeigt werden, daß der endotherme Übergang die Auflösung eines organischen Materiales in der Probenmatrix war. Die Auflösung des organischen Materials in dem Produkt fand 70° tiefer als der Schmelzpunkt des reinen organischen Stoffes statt. Wurde das Experiment entweder mit einer unterschiedlichen Erwärmungsgeschwindigkeit oder unter einer anderen Atmosphäre durchgeführt, so wurden die exothermen und die endothermen Übergänge bis zu 40°C verschoben. Daher müssen, um die Struktureigenschaften und die thermischen Übergänge identifizieren zu können, sowohl die Röntgenbeugungs- als auch die kalorimetrischen Daten gleichzeitig aufgenommen werden. Nach dem Stand der Technik konnten die Geräte entweder nicht die Geschwindigkeit oder nicht die Temperaturkontrolle, wie das erfindungsgemäße Gerät simulieren. Die durchgeführten Experimente zeigen ebenfalls, wie komplexe Mischungen analysiert werden konnten und wie chemische Interaktionen zwischen den Komponenten der Mischung (z. B. die in situ Kristallisation und die Auflösung 70°C tiefer als der Schmelzpunkt) durch das erfindungsgemäße Gerät aufgeklärt werden können. Es muß nochmals darauf hingewiesen werden, daß diese Analyse kritisch war, da andere Experimente gezeigt haben, daß die Schlagfestigkeit des Produktes davon abhängt, wie viele Komponenten in der Mischung enthalten sind.

Beispiel 6

Verschiedene Kupferverbindungen und Kupferverbindungen, welche mit Additiven vermischt waren, wurden mit dem erfindungsgemäßen DSC/XRD-Gerät für eine potentielle katalytische Verwendung untersucht. Diese Experimente bestehen im wesentlichen aus drei Teilen:

• 1. einem sorgfältigen Vorheizen des Materials in einer kontrollierten Atmosphäre (manchmal N₂, manchmal oxidative Gasmischungen),
• 2. Reduktion in einer H₂/N₂-Atmosphäre und
• 3. schließlich ein Katalysator-Regenerationsprogramm, welches sowohl Oxidation als auch Reduktion einschließt.

Das DSC/XRD-Instrument sichert eine sorgfältige Temperaturkontrolle in allen Phasen des Experimentes. Bei katalytischen Untersuchungen kann diese Kontrolle das Überschäumen einer ungewollten exothermischen Reaktion verhindern (z. B. bei der Reduktion eines Metallkatalysators). In dem Vorwärmestadium gibt das DSC/XRD-Gerät genaue Messungen der thermischen Zersetzung durch die Korrelation der DSC-Daten mit den beobachteten Röntgenbeugungsmustern. Bei einer Mischung aus mehreren Komponenten läßt sich mit den korrelierten Werten sowohl feststellen, welches Material thermisch verändert wird, als auch die Größenordnung und die Geschwindigkeit dieses Überganges. Katalysatoren sind im allgemeinen aus aktivem Material, einem Mehrkomponentensubstrat und anderen Materialien aufgebaut, wie z. B. Binde- und körnchenbildende Schmiermittel (pelletizing lubricants).

In dem Reduktionsexperiment, das isothermisch durchgeführt werden kann, zeigen die DSC-Werte den Start und das Ende des reduktiven exothermen Vorganges an. Dies ist besonders wichtig, da die Röntgenbeugungswerte das Ergebnis einer Vielzahl weiterer Übergänge darstellen, die nicht besonders empfindlich gegenüber kleinen Änderungen sind, wie sie aus den DSC-Daten entnommen werden können (z. B. die Einleitung der Reduktion und der allerletzte Schritt zu Vervollständigung der Reduktion). Im allgemeinen sind Röntgenbeugungsmethoden auch noch gegenüber kristallinen Veränderungen von nur 1% des Gesamtgewichtes empfindlich. Mit den DSC-Werten lassen sich nicht kristalline, aber auch einige andere Veränderungen im Material, noch bei weniger als 1% erkennen. Die Röntgenwerte werden dazu verwendet, um das Material oder die Materialien zu bestimmen, die reduziert werden. Es wurden Experimente, wie im Beispiel 3, durchgeführt, bei denen bei einer erhöhten Temperatur der reduktive exotherme Vorgang die gleichzeitige Reduktion von CuO, CuO₂ und einem Cu-Salz in einem einzigen Schritt war. Es wurden Experimente durchgeführt, bei denen über 50% des gesamten reduzierbaren (oder oxidierbaren) Materials in weniger als 5 Sekunden reduziert (oder oxidiert) wurden. Daher drückt sich die Schnelligkeit des erfindungsgemäßen Gerätes in gemessenen Reaktionsraten mit den Identifizierungen von thermisch-strukturellen Materialeigenschaften aus, welche bisher weder gemessen noch identifiziert werden konnten.

In allen Phasen des katalytischen Zykluses (Oxidation, Reduktion, Regeneration) können die Zeiten und Temperaturen durch Verwendung der vorliegenden Erfindung optimiert werden. Zum Beispiel kann, wenn eine große katalytische Oberfläche gewünscht wird, das erfindungsgemäße Gerät dazu verwendet werden, die oben erwähnten Zyklen zu optimieren, um so die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der kürzesten Vorbereitungszeit oder das beste Kostenwirkungsverhältnis zu erhalten.

Claims (5)

1. Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung struktureller und thermodynamischer Materialeigenschaften, umfassend

• - ein Röntgendiffraktometer mit Röntgenstrahlquelle und Detektor,
• - eine temperaturkontrollierte Probenkammer für eine Meßprobe im Röntgenstrahlengang des Diffraktometers und
• - eine Thermoanalyse-Anordnung für die Meßprobe in der Probenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (36) ein positionsempfindlicher Detektor ist,
• - daß ein geschlossener Probenhalterblock (24) vorgesehen ist, mit zwei Kammern oder einer einzigen gemeinsamen Kammer zur Aufnahme einer Meßprobenhalterung (96) und einer Referenzprobenhalterung (96′), mit einem Einlaß (50) für die Röntgenstrahlung (28) in die Probenkammer und einem Auslaß (52 für die von der Meßprobe gebeugte Röntgenstrahlung aus der Probenkammer und mit jeweils wenigstens einem Fenster aus einem röntgenstrahldurchlässigem Material im Einlaß (50) und Auslaß (52),
• - daß die eine oder beide Kammer(n) bedarfsweise an eine Gaszufuhr-Einrichtung (84, 144, 146) zur Bereitstellung einer kontrollierten Gasatmosphäre anschließbar ist, und
  daß ein Differential-Scanning-Kalorimeter (113) oder ein Differential-Thermo-Analysator an die Meßprobenhalterung (96) und die Referenzprobenhalterung (96′) anschließbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fenster aus Beryllium oder Polyethylenterphthalat gebildet sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (24) aus Metall, vorzugsweise Aluminium, besteht.

4. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßprobenhalterung (96) und die Referenzprobenhalterung (96′) jeweils mit einer Widerstandsheizung (100) und einem Temperaturfühler (102) versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige Halterung (96, 96′) über einen Stab am Block (24) gehaltert ist.