DE19703892A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Stoffeigenschaften mittels thermischer Analyse - Google Patents

Description

Stand der Technik

Für die Analyse und Reaktionsverfolgung von chemischen Reaktionen und physikalischen Vorgängen stehen heute mehrere Laborverfahren zur Verfügung. Die wichtigsten thermoanalytischen Verfahren sind die Thermogravimetrie, die Differenzthermoanalyse, die dynamische Differenzkaloriemetrie, die thermomechanische Analyse, die thermooptische Analyse sowie die Thermomikroskopie.

Die Hauptanwendungen dieser Methoden ist die Bestimmung spezifischer Wärmen, thermischer Effekte, Reinheit, Polymorphie, Glasumwandlung, Phasenumwandlungen, Oxidationsstabilität, chemischer Reaktionen, Reaktionskinetik, des Schmelzverhaltens und des Kristallisationsverhaltens.

Allen Methoden gemeinsam ist, daß eine kleine Probe der zu untersuchenden Substanz entweder mit einem Temperaturprogramm, d. h. einer steigenden oder fallenden Temperaturbehandlung, oder bei einer konstanten Temperatur behandelt wird. Dazu wird die Probe in einen Tiegel gefüllt und in einem Ofenraum des entsprechenden Apparates untergebracht. Durch gezieltes Beheizen (oder Kühlen) des Ofenraumes erfolgt die gewünschte Temperaturbehandlung der Probe. Gemessen wird der Temperaturgang in der Probe, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren chemischen und/oder physikalischen Erscheinungen. (siehe z. B. Widmann G., Riesen R.: "Thermoanalyse", Hüthig Verlag, 1984, ISBN 3-7785-1519-5).

Nachteilig bei den bekannten Methoden ist die lange Analysenzeit, die meist im Bereich von einigen zehn Minuten bis zu einigen Stunden liegen kann. Die Ursache für diese langen Zeiten ist in der üblichen Gerätekonstruktion zu finden. Bei Apparaturen, die nach dem Stand der Technik gebaut werden, erfolgt die Erwärmung der Probe immer durch einen Ofen, der seine Wärme durch die Tiegelwand von außen an die Probe weitergibt. Durch die schlechte Wärmeübertragung durch diese in Reihe liegenden Wärmewiderstände ist die Temperatur der Probe bei hohen Heizgeschwindigkeiten stets wesentlich geringer als bei langsamen Heizgeschwindigkeiten, d. h. die Meßergebnisse hängen vom Anstieg der Temperaturrampe ab. Damit wird eine mit üblichen Verfahren gemessene charakteristische Temperatur immer als eine Systemgröße bestimmt. Hinzu kommt, daß die üblicherweise verwendeten Thermoelemente nicht unmittelbar in die Probe eintauchen, sondern außerhalb des Probentiegels angeordnet sind. Aus diesen Gründen liegen die Heizgeschwindigkeiten üblicher Geräte im Bereich von ca. 1°C/min bis zu ca. 100°C/min.

Wünschenswert wäre die kugelförmige Anordnung der Probe um eine möglichst trägheitsarme, d. h. kleine Heizung. Gleichzeitig wäre es günstig, wenn die Temperaturmeßstelle ebenfalls sehr klein wäre und unmittelbar in die Probe eintauchen würde. Dabei sollte nach Möglichkeit kein störender Tiegel gebraucht werden. Gleichzeitig sollte die Probenmenge sehr klein sein, was aus sicherheitstechnischen Gründen anzustreben ist, bzw. dann von Vorteil ist, wenn nur kleine Mengen überhaupt zur Verfügung stehen. Bisher ist diese Wunschvorstellung durch übliche Geräte nach dem Stand der Technik noch nicht erfüllt.

Eine Lösung wird mit der hier vorgestellten Apparatur geboten.

Funktionsprinzip

Wie bei den nach dem Stand der Technik bekannten Methoden wird auch bei dem neuartigen Verfahren zur Temperaturmessung ein Thermoelement verwendet. Neu ist, daß dieses Thermoelement gleichzeitig als Heizung für die Probe dient. Normalerweise ist die gleichzeitige Nutzung eines Thermoelementes zur Temperaturmessung und Heizung nicht möglich. Die Heizspannungen und -ströme sind im Vergleich zu den als Meßeffekt auftretenden Thermospannungen und -strömen sehr groß und können nicht voneinander getrennt erfaßt werden.

In dem hier beschriebenen neuartigen Gerät wird die Trennung des Heizstromkreises vom Meßstromkreis dadurch erreicht, daß für die Heizung des Thermoelementes ein Wechselstrom benutzt wird, der durch geeignete als Sperrkreise oder Saugkreise für die Heizwechselspannung wirkende Filter am Eindringen in den gleichspannungsführenden Meßstromkreis gehindert wird. Zusätzlich kann der Eingang des Thermospannungmeßverstärkers noch mit Abblockkondensatoren ausgestattet sein, die für die eventuell noch hinter den Sperrkreisen vorhandenen Reste von Heizströmen einen geringen Widerstand aufweisen, für die Thermogleichspannung aber einen sehr hohen Widerstand haben.

Bringt man nun eine Probe, z. B. einen Tropfen auf das Thermoelement, so ist es möglich diesen am Thermoelement hängenden Tropfen von innen heraus durch das als Heizdraht wirkende Thermoelement kontrolliert zu beheizen. Durch die Verwendung eines Wechselstromes zur Beheizung, welcher seine Polarität viele Male in der Sekunde ändert, werden Peltier- und Seebeck-Effekt im zeitlichen Mittel auf Null ausgeglichen. Vorteilhaft beim hier vorgestellten neuen Verfahren ist es, daß die Heizleistung gegenüber den bisher üblichen Methoden sehr gering ist, da lediglich die geringe Masse des Thermoelementes sowie die Probe geheizt werden müssen und nicht eine konventionelle, massereiche Heizung. Gleichzeitig kann durch das Thermoelement der Temperaturverlauf in dieser Probe gemessen werden. Treten thermische Effekte der oben genannten Art auf, so können sie mit dieser Anordnung erfaßt werden. Ein Tiegel für die Probe kann entfallen, da die Probe durch Adhäsionskräfte am Thermoelement haftet. Auch auf eine Wärmeisolierung der Heizung, wie sie bei nach dem Stand der Technik gebauten Geräten unvermeidlich ist, kann entfallen. Denn durch die nahezu trägheitslose Wechselstromheizung des Thermoelementes sind Heizraten möglich, die bis zu einigen Hundert Grad Celsius pro Sekunde gehen können. Solch hohe Heizraten sind bisher mit üblichen Geräten nicht möglich. Durch diese hohen Heizraten lassen sich die Analysenzeiten bei wesentlich vereinfachter Gerätekonstruktion erheblich verkürzen.

Neben der meßtechnischen Erfassung von thermischen Effekten in der Probe ist selbstverständlich auch die Kombination mit anderen Meßverfahren möglich. Als Beispiel sei hier genannt die mikroskopische Beobachtung der Probe (gegebenenfalls mit einer rechnergestützten Bildverarbeitung), z. B. zur Bestimmung von Trübungspunkten oder zur Bestimmung der aktuellen Masse der Probe. Auch die Kombination mit einem gaschromatographischen Analysensystem mit Massenspektrometer ist möglich.

Neben der Hauptanwendung thermische Analyse von Proben, kann ein Apparat nach diesem Funktionsprinzip auch als ein Mikroreaktor z. B. für Gas/Flüssig-, Gas/Feststoff- oder Flüssig/Feststoff-Reaktionen verwendet werden. Wärmetönungen, die durch die Reaktion eines in den Probentropfen eindringenden Gases mit dem Tropfen entstehen, lassen sich messen. Ein Anwendungsfeld ist z. B. die Reaktionsverfolgung von Tropfen in einem Sprühreaktor. Das Problem, die Vorgänge in einem einzelnen Tropfen eines Sprühreaktors zu verfolgen, kann mit diesem neuartigen Apparat gelöst werden.

Handelt es sich bei den am Thermoelement angebrachten Proben um Feststoffe, so ist es möglich im Falle von Adsorbentien Adsorptionswärmen bzw. Desorptionswärmen zu messen. Sind die Feststoffproben Katalysatoren, so ist die Bestimmung von Reaktionswärmen sowie die Reaktionsverfolgung im Katalysator möglich. Dabei kann je nach Anordnung des oder der Thermoelemente in der Probe der interesierende Effekt an verschiedenen Stellen innerhalb der Probe untersucht werden.

Die Ausgestaltung der Meßkammer, in der sich das Thermoelement befindet, kann in weiten Grenzen erfolgen. Je nach Anwendungsfall kann eine Ausführung vorteilhaft sein, welche Untersuchungen im Ultrahochvakuum (bis herab zu 10^-13 mbar) oder unter Überdruck (bis zu 1000 bar) zuläßt. Die Meßkammer kann auch mit Sichtfenstern ausgestattet sein, welches eine Messung der Vorgänge in der Probe mittels spektroskopischer Methoden, z. B. Infrarot- oder UV-Spektrometern zuläßt.

Beschreibung eines technischen Ausführungsbeispiels

In Abb. 2 ist eine mögliche Ausführungsform eines Apparates nach dem beschriebenen neuartigen Verfahren in zwei Varianten skizziert. Zur Beheizung des Thermoelementes dient ein Wechselstromgenerator 1 üblicher Bauart. Die feste Arbeitsfrequenz dieses Generators ist in weiten Grenzen wählbar. Geeignet ist ein Bereich von ca. 10 Hz bis 500 MHz, dabei wird ein Bereich von 50 Hz bis 200 MHz bevorzugt, da sich in diesem Bereich die notwendigen Filter zur Abtrennung der Heizwechselströme vom Meßsignal leicht herstellen lassen. Die aus dem Wechselstromgenerator über eine Leitung ausgekoppelte Frequenz gelangt auf das Thermoelement 2, welches sich in einer Meßkammer 4 befindet. Unter Umständen kann als Heizwechselstrom auch die Netzfrequenz von 50 oder 60 Hz genutzt werden. In einer besonders einfachen Ausführung besteht das Thermoelement aus zwei miteinander gekreuzten, punktverschweißten Drahten eines geeigneten Thermopaares. Durch diese Anordnung können zwei der vier Anschlüsse für die Zufuhr des Heizstromes dienen, während die anderen beiden Anschlüsse zur Ableitung der Thermospannung genutzt werden können. Die Durchführungen zur Einspeisung der Heizströme sowie zur Ableitung der Thermospannungen werden elektrisch isoliert durch die Wand der Meßkammer geführt.

Selbstverständlich sind auch andere Ausführungen des oder der Thermoelemente realisierbar, im einfachsten Fall auch eine zweischenklige Ausführung. Die mechanische Ausführung der Thermoelemente kann in weiten Grenzen erfolgen. So sind Ausführungsformen möglich, die sich für den Einbau in Sonden eignen oder Versionen, bei denen die Thermopaardrähte auf einer Trägerplatte montiert sind. Solche vormontierten Thermoelemente können schon außerhalb der eigentlichen Apparatur mit Probe beladen werden und z. B. mit Schnellmontageeinrichtungen in die Meßkammer eingesetzt werden. Bei der Wahl der Thermopaardrähte (Durchmesser, Material) sollten die spezifischen ohmschen Widerstände und Wärmeleitfähigkeiten berücksichtigt werden, um eine gleichförmige Erwärmung der Probe sicherzustellen. An diesem Thermoelement befindet sich eine Probe 3, Die an den Meßanschlüssen des Thermoelementes bei der Variante a angeschlossenen Sperrkreise 5 und 6, welche auf die Frequenz des Wechselstromgenerators abgestimmt sind, verhindern ein Ableiten der Heizfrequenz in die Meßanordnung. Diese besteht aus einem handelsüblichen Thermoelementverstärker 7 und einem Registriergerät für die gemessenen Temperaturen. Dies kann z. B. ein Computer 9 sein. Zum Schutz des Meßverstärkers sowie zur Ableitung von Heizstromresten, die die Sperrkreise doch noch passiert haben, dienen bei der Variante a die Kondensatoren 10 und 11.

Bei der Variante b werden über einen Vorwiderstand 5 angeschlossene steilflankige Filter 6 (Notchfilter) zur Abblockung der Heizwechselstrome vom Meßstromkreis des Thermoelementverstärkers benutzt. Die Probe 3 befindet sich z. B. als Tropfen auf dem Thermoelement. Eine Beobachtung der Probe während der Messung kann z,B, durch ein mit dem Computer 9 gekoppeltes zusätzliches Meßverfahren 8, z. B. einem optischen Verfahren, einem Gaschromatographen oder einem Massenspektrometer erfolgen. Auch die Kombination mehrerer dieser Verfahren ist möglich.

In einer einfachen Ausführung können anstelle der auf die Resonanzfrequenz des Heizgenerators abgestimmten Sperrkreise auch Drosselspulen eingesetzt werden.

Neben dieser Grundversion des Apparates sind auch andere Ausführungsformen realisierbar, z. B. eine Ausgestaltung mit zwei oder mehr Thermoelementen, um Differenzmessungen durchführen zu können oder um mehrere Proben gleichzeitig zu erwärmen. Dabei können die Thermoelemente in Reihe oder nebeneinander geschaltet sein.

Die Aufzeichnung der durch den Thermoelementverstärker verstärkten Temperatursignale kann vorteilhafterweise mit einem Computer erfolgen. Durch diesen kann, wie in Abb. 2 angedeutet, auch die Ansteuerung des Wechselstromheizgenerators erfolgen, z. B. um definierte Heizraten oder Temperaturen einzustellen. Mit diesem Computer kann auch die weitere Auswertung der Signale mit den in der thermischen Analyse üblichen Verfahren sowie eine Auswertung des oder der zusätzlichen Meßverfahren erfolgen.

Es soll noch erwähnt werden, daß es prinzipiell auch möglich ist, einen Probentropfen an einem als Heizdraht ausgebildeten einfachen Draht zu erwärmen, und thermische Effekte z. B. durch direkte oder indirekte Widerstandsmessung dieses Drahtes zu erfassen. Allerdings hat diese Methode nicht den Vorteil des hier beschriebenen neuartigen Verfahrens. Bei dem Heizdrahtverfahren wird durch die Widerstandsmessung immer der gesamte Draht erfaßt, d. h. sowohl freier wie auch durch Probe benetzter Draht. Man erhält also einen Mittelwert, der eine Aussage über die eigentlich interessierende Probentemperatur nicht leicht zuläßt. Bei Einsatz eines Thermoelementes ist die Meßstelle nicht der ganze Draht auf voller Länge, sondern nur die probenbenetzte Schweißstelle des Thermopaares. Durch diese punktuelle Anordnung der Meßstelle ist eine direkte Temperaturverfolgung der Probe über den Zeitraum der gesamten Untersuchung möglich. Dies soll aber nicht heißen, daß es für einfache Messungen nicht auch möglich wäre, einen einfachen Draht z. B. elektrisch zu beheizen und an diesem eine Probe anzubringen. Auch mit einer solchen Anordnung sind prinzipiell thermische Effekte in der Probe zu messen.

Beispiele für den Einsatz eines Apparates nach dem neuen Verfahren

In Abb. 3 wird der Temperaturverlauf des leeren Thermoelementes in einem entsprechend Abb. 2 gebauten Apparates gezeigt. Zu erkennen ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Heizgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Temperaturmessung in der Probe erreicht wird. Die Heizrate beträgt bei diesem Beispiel ca. 200°C/s. Dies ist wesentlich höher als bei nach dem Stand der Technik gebauten Apparaturen.

In Abb. 4 wird die Beheizung des Thermoelementes mit einer langsameren Temperaturrampe gezeigt. Durch entsprechende Ansteuerung des Heizgenerators sind nahezu beliebige Formen von Aufheizkurven zu verwirklichen, und das sowohl bei sehr hohen als auch bei geringen Heizraten.

In Abb. 5 wurde als Probe ein Tropfen Wasser auf das Thermoelement gebracht. Dann wurde mit der in Abb. 3 gezeigten Heizrate kontrolliert aufgeheizt. Man erkennt zunächst eine etwas langsamere Temperatursteigerung mit der Zeit, bedingt durch die zusätzliche Aufheizung des Wassers. Bei einer Temperatur von 100°C kommt es zu einem waagerechten Temperaturverlauf. Bei dieser Temperatur siedet das Wasser, jede weitere zugeführte Wärme wird zum Verdampfen von Wasser gebraucht. Ist alles Wasser verdampft, so geht die Temperatur schnell nach oben und erreicht den Wert der Basislinie. Nach Abschalten des Wechselstromheizgenerators wird die Abkühlkurve des Thermoelementes aufgezeichnet. Auch die Abkühlgeschwindigkeit ist sehr hoch, durch eine geeignete Ansteuerung des Wechselstromheizgenerators läßt sich diese ebenfalls in weiten Grenzen beliebig steuern. Innerhalb von nur ca. 20 Sekunden wurde mit diesem Experiment die Siedetemperatur eines Stoffes (in diesem Fall Wasser) bestimmt. Dies hat nur beispielhaften Charakter und ist auf andere Stoffsysteme analog übertragbar.

In Abb. 6 wird der prinzipiell gleiche Versuch wiedergegeben, allerdings mit einer geringeren Heizrate. Auch hier sind wieder die eben beschriebenen Phänomene zu beobachten. Am Knickpunkt der Kurve ist wieder die Siedetemperatur des untersuchten Stoffes (hier Wasser) abzulesen. Auch bei diesem Versuch wird der Zeitvorteil gegenüber bisher bekannten Verfahren deutlich. Aus dem geringeren Anstieg der Kurve bis zur Siedetemperatur ist bei Kenntnis der Masse der Probe die Wärmekapazität des untersuchten Stoffes berechenbar. Eine Massenbestimmung kann z. B. durch ein zusätzlich angewendetes optisches Verfahren auf indirektem Wege erfolgen.

In Abb. 7 ist die Untersuchung einer Kohlenwasserstofffraktion wiedergegeben. Anders als beim Aufheizen eines reinen Stoffes (wie z. B. Wasser, siehe oben und Abb. 5) beobachtet man nicht einen Temperaturanstieg auf eine definierte Siedetemperatur, sondern man erhält eine Siedeverlaufskurve. Diese ist von der Zusammensetzung der Probe abhängig. Die untere Kurve in dieser Abbildung zeigt eine solche charakteristische Siedelinie, welche durch Subtraktion der Basislinie des leeren Thermoelementes von der Meßkurve des probenbeladenen Thermoelementes erhalten werden kann. Das beschriebene neuartige Verfahren erlaubt eine schnelle und damit arbeitszeitsparende Ermittlung solcher Siedekurven. Ein Anwendungsfeld ist die Raffinerietechnik, wo Kohlenwasserstofffraktionen rationell charakterisiert werden müssen. Das hier vorgestellte Verfahren erlaubt die Ermittlung charakteristischer Siedelinien innerhalb kurzer Zeit, Bisherige Methoden wie z. B. die simulierte Destillation sind apparativ wesentlich aufwendiger und dauern erheblich länger. Außerdem verlangen sie detaillierte Modellvorstellungen sowie die Anwendung aufwendiger mathematischer Methoden zur Auswertung, während beim hier vorgestellten Verfahren die interessierenden Größen wie z. B. Siedetemperatur und Molmasse (durch ein gekoppeltes Massenspektrometer) direkt gemessen werden können.

In Abb. 8 wird gezeigt, wie ein Apparat nach dem hier beschriebenen Verfahren vorteilhaft für die Ermittlung von Zündtemperaturen oder Zersetzungstemperaturen von Explosivstoffen oder Treibladungspulvern eingesetzt werden kann. Eine nur wenige Milligramm schwere Probe eines Nitropulvers auf der Basis Nitrozellulose/Nitroglycerin wurde gezielt auf dem Thermoelement erwärmt. Bei Erreichen der Zündtemperatur zündet die Probe und brennt ab. Dies zeigt sich am steilen Anstieg der Meßkurve. Untersuchungen dieser Art sind völlig gefahrlos durchzuführen, da die benötigte Probenmenge sehr gering ist. Besondere Sicherheitsmaßnahmen sind nicht erforderlich.

Dies zeigt sich auch bei der Untersuchung eines Initialsprengstoffes. In Abb. 9 wurde eine Probe Bleipikrat am Thermoelement als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit angebracht. Beim gezielten Erwärmen trocknet die Probe, um dann bei Erreichen der Zündtemperatur zu Verpuffen. Die linken beiden Kurven wurden mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit ermittelt, die rechte Kurve mit einer langsameren Aufheizrate. Man erkennt, daß unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit die gleiche Zündtemperatur von ca. 270°C für diese Probe ermittelt wird. In Abb. 10 wurde ebenfalls eine Probe Bleipikrat untersucht, diese war aber mit einem Zersetzungskatalysator versetzt. Für diese Probe wurde eine durch den Katalysator erniedrigte Zündtemperatur von ca. 200°C ermittelt. Auch diese Experimente können trotz der Brisanz der Probe gefahrlos durchgeführt werden, da die Probenmenge nur wenige Milligramm betragen braucht. Neben dem sicherheitstechnischen Vorteil gibt das hier vorgestellte Heizverfahren mit einem Thermoelement sehr gut die technischen Verhaltnisse wieder, wie sie z. B. beim Zünden eines Initialsprengstoffes am Zünddraht einer Sprengkapsel vorliegen.

In Abb. 11 ist neben der Basislinie des leeren Thermoelementes der bei der Erwärmung von Palmitinsäureproben gemessene Temperaturverlauf zu sehen. Beim Erwärmen wird die Kurve beim Schmelzen der Probe flacher, und das, je größer die Probenmenge ist. Beim Versuch mit der größeren Probenmenge (untere Kurve) fiel ein Teil der schon geschmolzenen Probe vom Thermoelement ab. Diese Verringerung der Probenmenge (physikalischer Effekt) ist im Kurvenverlauf gut zu erkennen. Die Auslenkung der Kurve nach unten ist dadurch zu erklären, daß der geschmolzene Teil der Probe durch das Abtropfen vom Thermoelement entfernt wurde während der noch feste Teil haften blieb. Dieser muß erst aufgeschmolzen werden (=Wärmeverbrauch), Danach steigt die Kurve schnell bis zum nächsten Knickpunkt. In diesem Bereich erfolgt das Verdampfen der Probe. Die auf einen exothermen Vorgang hindeutende Auslenkung am weiteren Kurvenverlauf beruht auf dem Zünden der in Luft aufgeheizten Probe. Nach Verbrennung der Probe mündet die Aufheizkurve wieder in die Basislinie des leeren Thermoelementes. Bei einem zweiten Versuch mit einer geringeren Probenmenge blieb das Abtropfen aus, die Probe war schon bei relativ niedriger Temperatur verdampft, so daß bei Erreichen der Zündtemperatur nichts mehr zu verbrennen war. Deshalb wird keine Kurvenauslenkung nach oben (exothermer Peak) beobachtet.

In Abb. 12 werden drei Abkühlkurven von Palmitinsäureproben gezeigt. Bei allen Proben ist bei 52°C ein Knick mit anschließendem waagerechten Kurvenverlauf in der Abkühlkurve zu erkennen, der den Kristallisations- bzw. den Schmelzpunkt dieser Probe darstellt. Die verschiedenen Steigungen der Abkühlkurven für die noch geschmolzene Probe und den kristallisierten Feststoff sind durch die unterschiedlich schnellen Wärmeaustauschvorgänge des jeweiligen Aggregatzustandes der Probe zu erklären. Der Wärmeaustausch der flüssigen Probe mit der Umgebung ist schneller als der Wärmeaustausch des Feststoffes mit der Umgebung.

Weiter läßt sich eine Apparatur nach dem hier beschriebenen Verfahren auch zur Strömungsmessung von Fluiden verwenden. Dabei hängt die Temperaturerniedrigung des beheizten Thermoelementes von der Strömungsgeschwindigkeit und der Wärmekapazität des Fluids ab. Da letztere von der Zusammensetzung abhängt, kann mit dieser Methode bei stofflich bekannten Fluidmischungen auch das Mischungsverhältnis ermittelt werden. Bei Untersuchungen von Gasgemischen ist von besonderen Vorteil, daß bei Verwendung des hier dargestellten Verfahrens sowohl die Temperatur des Gases (bei ausgeschalteter Heizung des Thermoelementes), als auch die Zusammensetzung (bei eingeschalteter Heizung des Thermoelementes) erfaßt werden kann. Innerhalb von wenigen Sekunden kann die Umschaltung auf die jeweils gewünschte Betriebsart erfolgen. Durch diese Anwendung des patentgemäßen Verfahrens kann die Dichte oder chemische Zusammensetzung einer Gasmischung schnell ermittelt werden.

Die vorgestellten Beispiele stellen nur eine geringe Auswahl aus einer großen Anzahl von möglichen Anwendungen dar.

Claims (17)

1. Verfahren und Apparatur zur Verfolgung chemischer Umsetzungen und/oder physikalischer Effekte von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Wechselströme beheiztes Thermoelement gleichzeitig zur Probenbeheizung und als Thermometer eingesetzt wird, welches dadurch simultan zur Probenerwärmung und als Meßwertaufnehmer für thermische Erscheinungen in der Probe genutzt wird; die zu untersuchende Probe befindet sich hierbei auf dem Thermoelement oder umströmt dieses.

2. Verfahren und Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Thermoelemente eingesetzt werden, welche parallel oder in Serie geschaltet werden.

3. Verfahren und Apparatur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung des Thermoelementes und damit der mit diesem in Kontakt stehenden Probe durch einen Wechselstrom erfolgt, der durch geeignete Sperrkreise oder Filter vom Gleichspannungsanteil des Meßsignals getrennt wird.

4. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Proben Feststoffe, Suspensionen, Emulsionen oder auch Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeitsgemische sind, welche als Einzeltropfen oder Teilchen am Thermoelement in geeigneter Weise angebracht werden.

5. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu untersuchenden Stoffe Gase oder Gasgemische sind.

6. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein weiteres oder mehrere analytische Verfahren zum Einsatz kommen wie z. B. Gaschromatographie, Massenspektrometrie und/oder mikroskopische Analyse.

7. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von Siedeverläufen von Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt wird.

8. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenndaten der untersuchten Proben eingesetzt wird wie z. B. die Ermittlung von Zündtemperaturen thermisch instabiler Stoffe (Sprengmittel, Zwischenprodukte von chemischen Produktionsverfahren).

9. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von Kenndaten für die Qualitätskontrolle eingesetzt wird.

10. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von Reaktionsverläufen von Gas/Flüssigkeit-Reaktionen eingesetzt wird.

11. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von Reaktionsverläufen von Gas/Feststoff-Reaktionen eingesetzt wird.

12. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Ermittlung von Reaktionsverläufen von Flüssigkeit/Feststoff-Reaktionen eingesetzt wird.

13. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Apparat nach dem beschriebenen Verfahren für die Verfolgung chemischer Reaktionen mit simultaner Trocknung eingesetzt wird.

14. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßkammer Drücke von 10^-13 mbar bis 1000 bar eingestellt werden, wobei ein Bereich von 10^-8 mbar bis 100 bar bevorzugt wird.

15. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die am Thermoelement angebrachten Feststoffproben Adsorbentien, Katalysatoren sowie keramische Massen oder Gläser sind.

16. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu untersuchende Reaktion die Umsetzung von Diisocyanaten mit Alkoholen bzw. deren Rückreaktion ist.

17. Verfahren und Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu untersuchende Reaktion die Umsetzung von Boranderivaten, z. B. Trichlorosilyl-Amino-Dichloroboran mit Aminen, z,B. Methylamin ist.