JP5361005B2 - Ｘ線回折・熱分析同時測定装置 - Google Patents

Description

この発明は、被測定試料に対しＸ線を照射してＸ線回折測定を実施するとともに、当該被測定試料および標準試料を加熱して熱分析測定を同時に実施する機能を備えたＸ線回折・熱分析同時測定装置（ＸＲＤ−ＤＳＣ）に関し、特に各試料の保持部の改良に特徴を有している。

Ｘ線回折・熱分析同時測定装置については、例えば、特許文献１、２や非特許文献１をはじめ多くの文献にその原理や構造が開示されている。
それら従来のＸ線回折・熱分析同時測定装置が備える試料保持部は、特許文献２に開示された反射方式のＸ線回折測定を実施する構成にあっては、被測定試料と標準試料の各保持部を水平配置で横に並べて設けた構造となっているが（特許文献２の図１参照）、特許文献１に開示された透過方式のＸ線回折測定を実施する構成にあっては、被測定試料と標準試料の各保持部を一定角度傾斜させて縦方向（斜め上下方向）に並べて設けた構造となっていた（特許文献１の図２参照）。また、非特許文献１の第９１頁、図１Ａには、透過型同時測定用ＤＳＣの試料保持部として、被測定試料と標準試料の各保持部を縦方向（上下方向）に並べて設けた構造が開示されている。

このうち、特に特許文献１の図２に示された構造にあっては、被測定試料と標準試料の各保持部を囲む包囲ブロック内に熱源が設けられており、各保持部の周囲から被測定試料と標準試料が加熱される。また、非特許文献１に開示された試料保持部も同様の加熱構造であると推測される。
このような構造にあっては、被測定試料と標準試料の周囲に存在する気体（空気）は加熱に伴い上昇していくため、上記特許文献１や非特許文献１に開示されたような各試料の保持部が縦方向に並べて設けられた従来の構成では、包囲ブロック内の空気の対流の影響を受け、各保持部の周囲の温度雰囲気が僅かながらも変わってしまい、その変化が熱分析測定の結果に影響を及ぼしてしまう可能性がある。

特公平５−４８４１５号公報 特開平１０−０１９８１５号公報

熱量測定・熱分析ハンドブック 第２版、平成２２年１月２５日、丸善株式会社 発行

本発明は、上述した事情に鑑みなされたもので、透過法によるＸ線回折測定ができる構造を前提として、被測定試料と標準試料の周囲環境を同じにして高精度な熱分析測定を実現できるＸ線回折・熱分析同時測定装置の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、被測定試料に対しＸ線を照射してＸ線回折測定を実施するとともに、当該被測定試料および標準試料を加熱して熱分析測定を同時に実施する機能を備えたＸ線回折・熱分析同時測定装置において、
円筒形状をしており、中心軸が水平方向に配置され、内部に配置される被測定試料および標準試料を周囲から均等に加熱するとともに、一端面側からＸ線を入射して前記被測定試料に照射し、且つ当該被測定試料を透過してきた回折Ｘ線を他端側から取り出すことが可能な構成をした加熱炉と、
前記加熱炉内に配置され、前記各試料から伝えられる熱を検出する感熱板と、
前記感熱板の感熱面に設けられ、前記被測定試料を保持する第１試料保持部と、
前記感熱板の感熱面に設けられ、前記標準試料を保持する第２試料保持部と、を含み、
前記感熱板は、前記感熱面を水平面に対して垂直に配置してあり、
前記第１試料保持部と第２試料保持部は、前記加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称位置にそれぞれ配置されていることを特徴とする。

上記構成の本発明は、加熱炉が一端面側からＸ線を入射して前記被測定試料に照射し、且つ当該被測定試料を透過してきた回折Ｘ線を他端側から取り出すことが可能な構成をしているため、透過法によるＸ線回折測定の実施が可能である。
かかる構造を前提として、水平面に対して垂直に配置された感熱板の感熱面に設けた第１試料保持部と第２試料保持部が、加熱炉の中心を通る鉛直線を中心として左右対称に配置されているので、第１試料保持部に装着された被測定試料と、第２試料保持部に装着された標準試料とが、加熱炉内で対称性をもって同じ熱雰囲気におかれる。よって、被測定試料と標準試料とを同じ環境下で昇温して高精度な熱分析測定を実現することができる。

さらに、本発明のＸ線回折・熱分析同時測定装置は、感熱板の感熱面と対向して加熱炉の端面に装着される炉体蓋を備えた構成とすることもできる。その場合、炉体蓋は、第１試料保持部および第２試料保持部と対向する、加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心とした左右対称位置に、同一形状の透過窓がそれぞれ形成してあり、且つ各透過窓にＸ線を透過する特性を有した同一の窓材が貼られた構成とすることが好ましい。

透過法によるＸ線回折測定を実現するためには、炉体蓋における被測定試料を保持する第１試料保持部と対向する部位にのみＸ線の透過窓を形成しておけばよいが、上記のごとく炉体蓋において、第１試料保持部および第２試料保持部と対向する、加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心とした左右対称位置に透過窓を設けることで、各試料保持部の周囲を対称性をもった同じ熱雰囲気とすることができる。よって、炉体蓋を各試料保持部の周囲に存在しても、被測定試料と標準試料とを同じ環境下で昇温して高精度な熱分析測定を実現することができる。

第１試料保持部および第２試料保持部には、ともに複数の弾力性を有する保持爪が、加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称となるように設けてあり、これら各保持爪に囲まれた領域に、被測定試料を入れた第１試料容器および標準試料を入れた第２試料容器をそれぞれ押し込み、各試料容器の周囲をそれぞれ各保持爪により挟持して、各試料容器のＸ線照射面を水平面に対して垂直に配置した状態で保持し、且つ、各保持爪の弾性力をもって各試料容器をそれぞれ押圧して当該各試料容器の底面を感熱板の感熱面に密接させる構成とすることができる。

複数の保持爪は、第１試料保持部および第２試料保持部に、加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称となるように設けてあるので、各試料保持部は対称性を保った構造となる。そして、被測定試料を入れた第１試料容器と標準試料を入れた第２試料容器は、ともに各保持爪に囲まれた領域へ押し込むだけの簡単な操作で、各保持爪の弾性力をもって挟持される。
各保持爪に挟持された各試料容器は、Ｘ線照射面を水平面に対して垂直に配置した状態で保持され、しかも既述したように、各試料容器を保持する各試料保持部が、加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称位置にそれぞれ配置されているので、被測定試料と標準試料とを、加熱炉内で対称性をもって同じ熱雰囲気におくことができる。
さらに、各試料容器は、各保持爪の弾性力をもって押圧されて、底面が感熱板の感熱面に密接するので、各試料容器内の試料の熱を各試料容器の底面を介して感熱板に効率的に伝えることができ、各試料の温度を高感度で検出することが可能となる。

ここで、第１試料保持部および第２試料保持部に設けた各保持爪は、感熱板と同じ材料で形成され、同感熱板の感熱面に溶接することが好ましい。
各保持爪を感熱板と同じ材料で形成することで、熱膨張差による感熱板からの各保持爪の剥離を抑制することができ、耐久性が向上する。

上述したように本発明によれば、被測定試料と標準試料の周囲環境を同じにして高精度な熱分析測定を実現することができる。

Ｘ線回折・熱分析同時測定装置の概要を示す構成図である。 本発明の実施形態に係るＸ線回折・熱分析同時測定装置に組み込まれる試料加熱装置の構成を一部切り欠いて示す斜視図である。 同試料加熱装置の外観を示す斜視図である。 同試料加熱装置のケース前蓋を開いた状態の外観を示す斜視図である。 同試料加熱装置における加熱炉内の構成を示す斜視図である。 同試料加熱装置における加熱炉内の構成を示す正面図である。 （ａ）は感熱板と第１、第２試料保持金具を分解して示す斜視図、（ｂ）は感熱板に第１、第２試料保持金具を取り付けた状態を示す斜視図である。 （ａ）は第１、第２試料保持部に第１、第２試料容器を装着した状態を示す斜視図、（ｂ）は試料容器が試料保持金具に保持された状態の切断斜視図である。 第１、第２試料容器を示す分解斜視図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
まず、図１を参照してＸ線回折・熱分析同時測定装置の概要を説明する。図１は被測定試料を透過してきた回折Ｘ線を検出する透過型のＸ線回折・熱分析同時測定装置の概略構成を示している。Ｘ線源１から放射されたＸ線を、点収束型のＸ線集光ミラー２（多層膜ミラー）によって収束するとともに、スリット３、４、５により拡散を抑えて被測定試料Ｓの表面に照射する。そして、被測定試料Ｓを透過してきた回折Ｘ線をＸ線検出器６に入射させてその入射角度（回折角）とＸ線強度を検出する。これと同時に、被測定試料Ｓとその横に配置した標準試料（図示せず）を加熱して熱分析測定を行う。

Ｘ線回折測定と熱分析測定を同時に行うために、被測定試料と標準試料は密封型の試料加熱装置内に配置されている。
図２〜図６は、試料加熱装置の構成を示す図である。
試料加熱装置は、角筒状の本体ケース１０と、その後端開口部を閉塞するケース後蓋１１と、前端開口部を閉塞するケース前蓋１２とで内部が密封されている。本体ケース１０の正面中央部には、Ｘ線の入射側窓枠１３が設けてあり、この入射側窓枠１３の中央にはＸ線の透過窓１３ａが形成してある。この透過窓１３ａからＸ線源１からのＸ線が入射する。また、本体ケース１０の背面中央部には、Ｘ線の出射側窓枠１４が設けてあり、この出射側窓枠１４の中央にもＸ線の透過窓１４ａが形成してある。試料を透過してきた回折Ｘ線は、この透過窓１４ａから出射してＸ線検出器６へと導かれる。各透過窓１３ａ、１４ａには、アルミニウムやカプトン、ポリイミドなどのＸ線を透過する特性を有した薄膜の窓材が貼られており、これにより内部の密封状態が保たれている。

ケース前蓋１２の裏面は炉体取付台１５が設けてあり、この炉体取付台１５に外側断熱筒１６、内側断熱筒１７および円筒形状の加熱炉２０が装着されている。これら外側断熱筒１６、内側断熱筒１７および加熱炉２０は、同芯円状に配設されており、加熱炉２０の外周を内側断熱筒１７で覆い、さらにその外周を外側断熱筒１６で覆ってある。炉体取付台１５の底部にはキャスター１８が取り付けてあり、ケース前蓋１２と一体に本体ケース１０内から引き出すことができるようになっている（図４参照）。このように引き出した状態で、後述する第１試料容器４１、第２試料容器４２を加熱炉２０内に挿入配置する。

加熱炉２０は、中心軸が水平方向に配置され、内部に配置される被測定試料および標準試料を周囲から均等に加熱する構造となっている。さらに、加熱炉２０は、一端面側からＸ線を入射して前記被測定試料に照射し、且つ当該被測定試料を透過してきた回折Ｘ線を他端側から取り出すことができ、透過法によるＸ線回折測定が可能な構成をしている。

加熱炉２０の内部には、コンスタンタン等の熱電対素材でできた感熱板３０が、加熱炉２０の中心軸と直交して配設してあり、この感熱板３０の裏面に図示しない熱電対がスポット溶接されている。そして、この感熱板３０の表面を感熱面として、その感熱面に被測定試料を保持する第１試料保持部３１と、標準試料を保持する第２試料保持部３２とが形成されている（図２、図５、図６参照）。

各試料保持部３１、３２には、加熱炉２０の背面側から後述する第１試料容器４１および第２試料容器４２が挿入配置できるようになっており、加熱炉２０の背面側の端面には、炉体蓋２１が着脱自在となっている（図５参照）。炉体蓋２１は、ねじ等の締結具をもって加熱炉２０の背面側の端面に装着される。
ここで、炉体蓋２１には、第１試料保持部３１および第２試料保持部３２と対向する、加熱炉２０の中心軸と交叉する鉛直線を中心とした左右対称位置に、同一形状（図５では円形）の透過窓２１ａ、２１ｂがそれぞれ形成してある。これらの透過窓２１ａ、２１ｂには、アルミニウムやカプトン、ポリイミドなどのＸ線を透過する特性を有した薄膜の同一窓材が貼られている。
なお、加熱炉２０の正面側は、断熱板２２によって閉塞されている。この断熱板２２にも透過窓（図示せず）が形成してあり、これらの透過窓にはアルミニウムやカプトン、ポリイミドなどのＸ線を透過する特性を有した薄膜の窓材が貼られている。

次に、この感熱板３０の感熱面に形成した第１試料保持部３１と第２試料保持部３２について、詳細に説明する。
上述した加熱炉２０は、中心軸が水平となるなるように配置される。感熱板３０の正面は、この加熱炉２０の中心軸と直交して（加熱炉２０を横断するように）、加熱炉２０内に配設されている。そして、被測定試料を保持する第１試料保持部３１と標準試料を保持する第２試料保持部３２は、感熱板３０の感熱面に設けられており、加熱炉２０の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称位置にそれぞれ配置されている（図６参照）。
このような配置とすることで、第１試料保持部３１に装着された被測定試料と、第２試料保持部３２に装着された標準試料とが、加熱炉２０内で対称性をもって同じ熱雰囲気におかれる。よって、被測定試料と標準試料とを同じ環境下で昇温して高精度な熱分析測定を実現することができる。

図７、図８は第１試料保持部および第２試料保持部の具体的構成を説明するための図であり、図９はこれら各試料保持部に装着される第１、第２試料容器の構成を説明するための図である。
各試料保持部３１、３２には、第１、第２試料保持金具３３、３４が取り付けてある。本実施形態では、これら各試料保持金具３３、３４を感熱板３０と同じ材料で形成し、感熱板３０の感熱面にスポット溶接にて固着してある。各試料保持金具３３、３４を感熱板３０と同じ材料で形成することで、熱膨張差による感熱板３０からの各試料保持金具３３、３４の剥離を抑制することができ、耐久性が向上する。

各試料保持金具３３、３４は、ともに環状の台座部３５と、その内周縁の複数箇所から起立して設けられた保持爪３６とで構成されている。これら各保持爪３６は弾力性を有しており、当該各保持爪３６の内側に押し込まれた各試料容器４１、４２の周囲を各保持爪３６が挟持して保持する。
第１、第２試料容器４１、４２は、図９に示すように、有底円筒状の容器本体４３と、この容器本体４３の開口部から内部へ挿入される円盤状の蓋体４４とで構成されている。容器本体４３の底面中央部にはＸ線の透過孔４３ａが形成してあり、同様に蓋体４４の中央部にもＸ線の透過孔４４ａが形成してある。
なお、第１、第２試料保持部３１、３２の中央部にもＸ線の透過孔３１ａ、３２ａが形成してあり（図７参照）、上記各試料容器４１、４２の透過孔４３ａ、４４ａはこれらの透過孔３１ａまたは３２ａと対向して配置される。

試料４５（被測定試料または標準試料）は、Ｘ線を透過する特性を有する材料（例えば、アルミ箔やポリイミドフィルム）からなる保持薄膜４６でサンドイッチした状態で、容器本体４３に挿入される。試料４５の表面側には蓋体４４を挿入配置し、続いて容器本体４３の周壁部分４３ｂをカシメ加工して、試料４５を容器本体４３内に保持する。

本実施形態では、保持爪３６は台座部３５の内周縁の４箇所から起立して設けてある。これら４本の保持爪３６は、図６に示すように、鉛直線からほぼ４５゜の角度位置に設けてあり、各保持爪３６で均等な弾性力をもって第１または第２試料容器４１、４２を保持する。ここで、第１、第２試料保持部３１、３２において、各保持爪３６は、加熱炉２０の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称となるように設けてあり、これにより各試料保持部３１、３２の対称性が保たれている。

第１、第２試料保持部３１、３２では、それぞれ第１、第２試料容器４１、４２の正面（Ｘ線照射面）を、水平面に対して垂直に配置した状態で保持している。しかも、既述したように、各試料保持部３１、３２は、加熱炉２０の中心を通る鉛直線を中心として左右対称に配置されているので、各試料容器４１、４２に挿入されている被測定試料と標準試料とを、加熱炉２０内で対称性をもって同じ熱雰囲気におくことができる。

また、各試料保持部３１、３２に設けられた各保持爪３６は、弾性力をもって各試料容器４１、４２をそれぞれ押圧して当該各試料容器４１、４２の底面を感熱板３０の感熱面に密接させる。よって、各試料容器４１、４２内の試料の熱を各試料容器４１、４２の底面を介して感熱板３０に効率的に伝えることができ、各試料の温度を高感度で検出することが可能となる。

上述した構成の試料加熱装置を試料の配置部に搭載したＸ線回折・熱分析同時測定装置によれば、次のようにしてＸ線回折測定と熱分析測定を同時に実施することができる。
まず、Ｘ線回折測定は、Ｘ線源１からのＸ線を、図２に示す試料加熱装置の入射側窓枠１３に形成された透過窓１３ａを介して、第１試料保持部３１に保持された第１試料容器４１内の被測定試料に正面から照射することにより実行される。Ｘ線の照射により被測定試料から発生した回折Ｘ線（透過Ｘ線）は、図２に示す出射側窓枠１４に形成された透過窓１４ａを介してＸ線検出器６へと導かれ、その入射角度（回折角）とＸ線強度が検出される。
これと同時に、試料加熱装置に設けた加熱炉２０を作動させて、その内部にある第１試料保持部３１に保持された第１試料容器４１内の被測定試料と、第２試料保持部３２に保持された第２試料容器４２内の標準試料とを加熱し、感熱板３０に溶接された熱電対で各試料の温度変化が検出される。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、第１、第２試料容器は、図９に示したような構成以外にも公知の各種試料容器を適用することができる。その場合、保持爪は、採用された試料容器の外周形状に合わせて配置することが好ましく、弾性力をもって試料容器の外周を挟持し、当該試料容器の底面を感熱板に密接させるように構成する。
また、加熱炉やその周囲の構造は、図２に示した以外の公知の構造を採用してもよく、Ｘ線回折測定のための光学系も、図１に示した以外の公知の構造を採用することは自由である。

１：Ｘ線源、２：Ｘ線集光ミラー、６：Ｘ線検出器、
１０：本体ケース、１１：ケース後蓋、１２：ケース前蓋、１３：入射側窓枠、１３ａ：透過窓、１４：出射側窓枠、１４ａ：透過窓、１５：炉体取付台、１６：外側断熱筒、１７：内側断熱筒、１８：キャスター、
２０：加熱炉、２１：炉体蓋、２１ａ，２１ｂ：透過窓、
３０：感熱板、３１：第１試料保持部、３２：第２試料保持部、３１ａ，３２ａ：透過孔、３３：第１試料保持金具、３４：第２試料保持金具、３５：台座部、３６：保持爪、
４１：第１試料容器、４２：第２試料容器、４３：容器本体、４４：蓋体、４３ａ，４４ａ：透過孔、４５：試料、４６：保持薄膜、

Claims (4)

1. 被測定試料に対しＸ線を照射してＸ線回折測定を実施するとともに、当該被測定試料および標準試料を加熱して熱分析測定を同時に実施する機能を備えたＸ線回折・熱分析同時測定装置において、
   円筒形状をしており、中心軸が水平方向に配置され、内部に配置される被測定試料および標準試料を周囲から均等に加熱するとともに、一端面側からＸ線を入射して前記被測定試料に照射し、且つ当該被測定試料を透過してきた回折Ｘ線を他端側から取り出すことが可能な構成をした加熱炉と、
   前記加熱炉内に配置され、前記各試料から伝えられる熱を検出する感熱板と、
   前記感熱板の感熱面に設けられ、前記被測定試料を保持する第１試料保持部と、
   前記感熱板の感熱面に設けられ、前記標準試料を保持する第２試料保持部と、を含み、
   前記感熱板は、前記感熱面を水平面に対して垂直に配置してあり、
   前記第１試料保持部と第２試料保持部は、前記加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称位置にそれぞれ配置されていることを特徴とするＸ線回折・熱分析同時測定装置。
2. 前記感熱板の感熱面と対向して前記加熱炉の端面に装着される炉体蓋を備えた請求項１のＸ線回折・熱分析同時測定装置であって、
   前記炉体蓋は、前記第１試料保持部および第２試料保持部と対向する、前記加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心とした左右対称位置に、同一形状の透過窓がそれぞれ形成してあり、且つ各透過窓にＸ線を透過する特性を有した同一の窓材が貼られていることを特徴とするＸ線回折・熱分析同時測定装置。
3. 前記第１試料保持部および第２試料保持部には、ともに複数の弾力性を有する保持爪が、前記加熱炉の中心軸と交叉する鉛直線を中心として左右対称となるように設けてあり、これら各保持爪に囲まれた領域に、前記被測定試料を入れた第１試料容器および前記標準試料を入れた第２試料容器をそれぞれ押し込み、各試料容器の周囲をそれぞれ各保持爪により挟持して、各試料容器のＸ線照射面を水平面に対して垂直に配置した状態で保持し、且つ、各保持爪の弾性力をもって各試料容器をそれぞれ押圧して当該各試料容器の底面を前記感熱板の感熱面に密接させる構成であることを特徴とする請求項１又は２のＸ線回折・熱分析同時測定装置。
4. 前記第１試料保持部および第２試料保持部に設けた各保持爪は、前記感熱板と同じ材料で形成され、同感熱板の感熱面に溶接されていることを特徴とする請求項３のＸ線回折・熱分析同時測定装置。

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