JP5448587B2

JP5448587B2 - Ｘ線回折計測用の試料ホルダ及びｘ線回折計測方法

Info

Publication number: JP5448587B2
Application number: JP2009139592A
Authority: JP
Inventors: 透流古沢
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: JP2010286323A

Description

本発明は、大気暴露により変質しやすい化学物質のＸ線回折計測技術に関する。

物質の結晶構造を調べる技術として、Ｘ線回折計測法が知られている。このＸ線回折計測法では、試料にＸ線を照射するため、試料の保持が重要となる。試料を保持する試料ホルダの構造が各種提案されている（例えば、特許文献１（図１）、特許文献２（図３）参照。）。

特許文献１を次図に基づいて説明する。
図８は従来の試料ホルダの断面図であり、試料台１０１と、この試料台１０１に取り外し可能に取り付けることができるホルダ本体１０２と、このホルダ本体１０２にねじ込みことで一体化できるプラグ１０３とを準備する。なお、フラグ１０３には保持ピン１０４が設けられ、ホルダ本体１０２には保持ピン１０４を覆う筒状の試料封入部１０５が一体的に設けられている。

試料台１０１と、ホルダ本体１０２と、プラグ１０３とを分離しておく。そして、グローブボックス内で、保持ピン１０４の先端に試料１０６を付着させる。次に、フラグ１０３をホルダ本体１０２にねじ込み、このホルダ本体１０２を試料台１０１に取付けることで、図の形態が完成する。そして、Ｘ線回折計測装置にかけ、コリメータ１０７からＸ線を試料１０６へ照射し、回折Ｘ線が顕微鏡１０８に至る。これで、試料１０６の結晶構造を計測することができる。

しかし、試料１０６は、微細でかつ顕微鏡１０８で観察することができる透明な材料、例えばプラスチックやガラスに限られる。グローブボックス内での作業も細かい。
多量の試料を測定対象にでき、且つグローブボックス内での作業が簡便であることが望まれる。この要望に応えうる技術が、特許文献２に示されている。

特許文献２を次図に基づいて説明する。
図９は従来の別の試料ホルダの断面図であり、試料収納凹部１１１が設けられているホルダ本体１１２と、Ｘ線を透過するフィルム１１３と、リングパッキン１１４と、押さえリング１１５と、ビス１１６、１１６とを準備する。

グローブボックス内で、試料収納凹部１１１へ試料１１７を載せる。次に、フィルム１１３を被せ、このフィルム１１３の縁をリングパッキン１１４及び押さえリング１１５で軽く押さえる。続いて、ビス１１６、１１６で押さえリング１１５をホルダ本体１１２に固定する。フィルム１１３で密封された試料１１７を、Ｘ線回折計測装置にかけることで、多量の試料を測定することができる。

しかし、フィルム１１３は繰り返して使用すると、皺が寄り、亀裂が入る。そのため、フィルムの交換頻度が高まり、計測コストが嵩む。
また、近年、高温における試料の結晶構造を調べる必要がでてきた。例えば、燃料電池の構成材料などがそうである。常温計測を前提とした特許文献１及び２の技術では、高温計測が困難である。対策として、仮に、Ｘ線回折計測装置を恒温槽仕様にすると、Ｘ線回折計測装置が極めて高価なものとなる。

そこで、普通のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず高温測定が可能であり且つ繰り返して使用することができる試料ホルダが必要となる。

特開平５−３０７０１２号公報特開平１１−６８０５号公報

本発明は、普通のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず高温測定が可能であり且つ繰り返して使用することができる試料ホルダ及びその使用方法を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、試料を載せる試料載せ部を有するホルダ本体、このホルダ本体に被せられＸ線透過部材を備えた上蓋、この上蓋と前記ホルダ本体との間に気密シール用ガスケットを備えているＸ線回折計測用の試料ホルダであって、
前記ホルダ本体は、上へ延びて上面に前記試料載せ部を備える柱部と、この柱部の下部から水平に張り出され前記気密シール用ガスケットを嵌めるガスケット溝を備えるフランジ部とからなり、
前記上蓋は、前記柱部に嵌る筒部と、この筒部の下部から水平に張り出されるフランジ部と、前記筒部の上部に渡された前記Ｘ線透過部材とからなることを特徴とする。

請求項２に係る発明では、請求項１記載のＸ線回折計測用の試料ホルダは、グローブボックスに搬入搬出可能な大きさ及び重さの物であることを特徴とする。

請求項３に係る発明では、試料載せ部は、Ｘ線透過部材に沿って延びており、作業中に試料がずれることがなく且つＸ線回折計測に必要な初期の試料表面状態が保持できる浅い凹部であることを特徴とする。

請求項４に係る発明では、Ｘ線透過部材は、ベリリウム又はベリリウム合金製であることを特徴とする。

請求項５に係る発明では、請求項１〜４のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダは、前記試料を加熱するヒータを内蔵すると共に加熱時における前記試料の近傍の温度を計測する測温手段を備えていることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダを、Ｘ線回折計測装置に設置し、不活性ガス雰囲気の気密を保持した前記試料を加熱し高温時の結晶構造変化をその場でＸ線回折計測することを特徴とする。

請求項１に係る発明では、気密シール用ガスケットにより、ホルダ本体と上蓋との間の気密性を確保することができ、試料載せ部に試料と共に不活性ガスを封じ込めることができる。結果、試料が大気暴露で変質することを防ぐことが可能となる。
また、Ｘ線透過部材に金属を使用すれば、高温での測定が可能になると共に繰り返しの使用が可能となる。

請求項２に係る発明では、Ｘ線回折計測用の試料ホルダは、グローブボックスに搬入搬出可能な大きさ及び重さの物であって、筐体内で試料載せ部へ試料の充填作業が行え不活性ガスを封入することができて、筐体の外へ出しても試料の大気暴露による変質を防ぐことができる。

請求項３に係る発明では、試料載せ部は、Ｘ線透過部材に沿って延びた浅い凹部であり、作業中に試料がずれることがなく且つＸ線回折計測に必要な初期の試料表面状態が保持できる。

請求項４に係る発明では、Ｘ線透過部材は、ベリリウム又はベリリウム合金製である。
ベリリウム又はベリリウム合金は、Ｘ線透過率が極めて高い金属である。金属であるため、耐熱温度が高いため高温での使用が可能であり、機械的強度が高く、劣化しにくいといった利点がある。

請求項５に係る発明では、請求項１〜４のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダは、前記試料を加熱するヒータを内蔵すると共に加熱時における前記試料の近傍の温度を計測する測温手段を備えているため、高温でのＸ線回折計測が可能となる。しかも、ヒータを試料ホルダに内蔵したため、Ｘ線回折計測装置にヒータを備える必要が無い。
すなわち、普通のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず高温測定が可能である。

請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダを、Ｘ線回折計測装置に設置し、不活性ガス雰囲気の気密を保持した試料を加熱し高温時の結晶構造変化をその場でＸ線回折計測することを特徴とする。
請求項６によれば、普通の汎用のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず、試料が大気暴露により変質することを防ぐことが可能となり、且つ試料加熱高温時の結晶構造変化をその場で計測することが可能となり、且つ容易に試料交換作業ができ、運搬時に試料の表面状態を保つことが可能であるＸ線回折計測方法が提供される。

本発明に係る試料ホルダの分解図である。本発明の試料封入工程を説明する図である。ヒータの取付要領を説明する図である。本発明の試料ホルダをＸ線回折計測装置に取り付ける際に用いるアタッチメントの説明図である。本発明のＸ線回折工程を説明する図である。温度曲線の例を説明する図である。ベリリウムの回折強度を調べたグラフ図である。従来の試料ホルダの断面図である。従来の別の試料ホルダの断面図である。

本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。

本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１に示されるように、試料ホルダ１０は、上方に開いた凹状の試料載せ部１１を有するホルダ本体１２と、このホルダ本体１２の上面に被せる上蓋１３と、ホルダ本体１２の下面に当てる下蓋１４と、ヒータ１５とを主要素とする。次に、各要素について詳しく説明する。

試料載せ部１１は、Ｘ線透過部材３１に沿って延びており、図２（ｂ）に示されるように、作業中に試料がずれることがなく且つＸ線回折計測に必要な初期の試料表面状態が保持できる浅い凹部である。

ホルダ本体１２は、円柱などの柱部１６と、この柱部１６の下部から水平に張り出したフランジ部１７と、このフランジ部１７に設けたガスケット溝１８及び第１雌ねじ部１９、１９と、柱部１６の底の中央に設けたヒータ収納凹部２１と、柱部１６の底に且つヒータ収納凹部２１の周囲に上向きに設けた第２雌ねじ部２２及び測温手段２３を装入する測温手段挿入穴２４とからなり、柱部１６の上部に試料載せ部１１が設けられ、ガスケット溝１８に気密シール用ガスケット２５が嵌められている。測温手段２３は、熱電対が好適であるが、測温抵抗体など他の手段であってもよい。

上蓋１３は、柱部１６に嵌る円筒などの筒部２７と、この筒部２７の下部から水平に張り出したフランジ部２８と、このフランジ部２８に設けた第１ボルト穴２９、２９と、筒部２７の上部に渡し、ろう付けされたＸ線透過部材３１とからなる。
このＸ線透過部材３１の材質は、耐久性から金属とし、金属の中でベリリウム（金属ベリリウム）やベリリウム合金が好適である。その理由は後述する。
第１ボルト３２は、第１ボルト穴２９を介して、第１雌ねじ部１９へねじ込むことができる。

下蓋１４は、第２ボルト穴３３及び測温手段通孔３４とを備えた円板等の板である。
第２ボルト３５は、第２ボルト穴３３を介して、第２雌ねじ部２２へねじ込むことができる。

次に、試料の準備について説明するが、試料は大気暴露が許されないため、不活性ガス雰囲気例えばグローブボックス内で以下の作業を行う。

先ず、図２（ａ）に示すように、試料瓶４６から所定量の試料４８を試料載せ部１１へ移す。次に、（ｂ）に示すように、上蓋１３を被せ、第１ボルト３２、３２で、ホルダ本体１２へ上蓋１３を固定する。
これで、（ｃ）に示す試料ホルダ１０Ｂが完成する。フランジ部１７とフランジ部２８との間の隙間は、気密シール用ガスケット２５でシールされている。そのため、この形態で、大気に晒しても、試料４８が変質する心配はない。

続いて、図３（ａ）に示すように、ヒータ収納凹部２１へヒータ１５を入れ、下蓋１４を被せ、第２ボルト３５で固定する。これで、（ｂ）に示す形態のヒータ付き試料ホルダ１０が完成する。

すなわち、気密シール用ガスケット２５により、ホルダ本体１２と上蓋１３との間の気密性を確保することができ、試料載せ部２１に試料４８と共に不活性ガスを封じ込めることができる。結果、試料４８が大気暴露で変質することを防ぐことが可能となる。

さらに、試料ホルダ１０は、研究者がグローブボックスなどの不活性ガス雰囲気の筐体に搬入搬出可能な大きさ及び重さの物であって、筐体内で試料載せ部へ試料の充填作業が行え不活性ガスを封入することができて、筐体の外へ出しても試料の大気暴露による変質を防ぐことができる。

図２（ｃ）に示す試料ホルダ１０Ｂや図３（ｂ）に示すヒータ付き試料ホルダ１０の形態で、グローブボックスから取り出す。
取り出した試料ホルダ１０Ｂ又は１０を、Ｘ線回折計測装置へセットすることは差し支えないが、好ましくは、次に述べるアタッチメントを用いてＸ線回折計測装置へセットする。

アタッチメント５０は、図４（ａ）に示すように、平坦なベース５１と、このベース５１から立ち上げた筒体５２と、この筒体５２に収納すると共にベース５１に載せたコイルスプリング５３と、このコイルスプリング５３の上部に載せた昇降板５４と、筒体５２の上部外周から水平に外方へ突出させたピン５５、５５と、これらのピン５５、５５に係合する傾斜溝５６を有するリング蓋５７とからなる。リング蓋５７には、Ｘ線通過用開口部５８が設けられている。

そして、昇降板５４に試料ホルダ１０を載せ、上からリング蓋５７を取り付ける。次に、（ｂ）に示すように、測温手段２３を挿入する。
試料ホルダ１０を含むアタッチメント５０を、図５に示すＸ線回折計測装置６０にセットする。

次に、ヒータ１５に通電する。温度制御部６１は、測温手段２３で得た温度情報に基づいてヒータ出力を制御し、試料４８が所定の温度になるように、加熱する。
所定の温度に達したら、Ｘ線回折計測装置６０のＸ線照射部６２からＸ線６３を発射し、試料４８に当て、受線部６４でＸ線を受ける。受けたＸ線は、演算部６５で解析される。

加熱及びその後の冷却は任意に設定することができる。例えば、図６に示すように、加熱、保温後に、１°／分程度の冷却速度で徐冷する曲線Ａや、加熱、保温後に、１７°／分程度の冷却速度で急冷する曲線Ｂを実施することができる。

図５に示すＸ線回折計測装置６０自体には、ヒータ等の加熱手段は不要である。仮に、Ｘ線回折計測装置６０を全体的に加熱しようとすると、大容量のヒータが必要となる。この点、本発明によれば、試料４８の近傍にヒータ１５を配置するため、ヒータ１５の容量は小さくなる。

すなわち、試料ホルダを、Ｘ線回折計測装置６０に設置し、不活性ガス雰囲気の気密を保持した試料を加熱し高温時の結晶構造変化をその場でＸ線回折計測することができる。
普通の汎用のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず、試料が大気暴露により変質することを防ぐことが可能となり、且つ試料加熱高温時の結晶構造変化をその場で計測することが可能となり、且つ容易に試料交換作業ができ、運搬時に試料の表面状態を保つことが可能であるＸ線回折計測方法が提供される。

また、計測後に、図２（ｃ）、（ｂ）、（ａ）の順で、ホルダ本体１２から上蓋１３を外し、使用済みの試料４８を除去する。そして、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手順で試料収納凹部１１に新しい試料４８を入れ、試料ホルダ１０Ｂを完成させて、次の計測を行う。

また、Ｘ線透過部材３１が金属であるため、皺が寄ったり劣化する心配が無く、繰り返し使用することができると共に高温にも耐える。
したがって、本発明によれば、普通のＸ線回折計測装置を用いるにも拘わらず高温測定が可能であり且つ繰り返して使用することができる試料ホルダが提供される。

次に、ベリリウム又はベリリウム合金について説明する。
Ｘ線透過部材３１が無い状態（図２（ａ）の形態）で、標準試料についてＸ線回折計測を行い、図７（ａ）の比較例を得た。３箇所に大きなピークが認められる。
Ｘ線透過部材３１が有る状態（図２（ｃ）の形態）で、標準試料についてＸ線回折計測を行い、図７（ｂ）の実施例を得た。３箇所に大きなピークが認められる。回折強度は３０％程度低減したが、図７（ａ）と同一の２θにおいて、大きなピークが認められる。
したがって、標準試料を用いて透過部材の有無によるピーク強度の補正を行うことにより、回折計測の信頼性は、実施例は比較例に遜色ないと言える。

尚、Ｘ線透過部材３１は、Ｘ線が透過する金属で構成される部材であれば、金属の材質は問わない。

本発明は、大気暴露により変質しやすい化学物質の高温でのＸ線回折計測技術に好適である。

１０、１０Ｂ…試料ホルダ、１１…試料載せ部、１２…ホルダ本体、１３…上蓋、１５…ヒータ、２３…測温手段、２５…気密シール用ガスケット、３１…Ｘ線透過部材、３７…グローブボックス、４５…不活性ガス供給源、６０…Ｘ線回折計測装置。

Claims

試料を載せる試料載せ部を有するホルダ本体、このホルダ本体に被せられＸ線透過部材を備えた上蓋、この上蓋と前記ホルダ本体との間に気密シール用ガスケットを備えているＸ線回折計測用の試料ホルダであって、
前記ホルダ本体は、上へ延びて上面に前記試料載せ部を備える柱部と、この柱部の下部から水平に張り出され前記気密シール用ガスケットを嵌めるガスケット溝を備えるフランジ部とからなり、
前記上蓋は、前記柱部に嵌る筒部と、この筒部の下部から水平に張り出されるフランジ部と、前記筒部の上部に渡された前記Ｘ線透過部材とからなることを特徴とするＸ線回折計測用の試料ホルダ。
請求項１記載のＸ線回折計測用の試料ホルダは、グローブボックスに搬入搬出可能な大きさ及び重さの物であることを特徴とするＸ線回折計測用の試料ホルダ。
前記試料載せ部は、前記Ｘ線透過部材に沿って延びており、作業中に試料がずれることがなく且つＸ線回折計測に必要な初期の試料表面状態が保持できる浅い凹部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＸ線回折計測用の試料ホルダ。
前記Ｘ線透過部材は、ベリリウム又はベリリウム合金製であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載のＸ線回折計測用の試料ホルダ。
請求項１〜４のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダは、前記試料を加熱するヒータを内蔵すると共に加熱時における前記試料の近傍の温度を計測する測温手段を備えていることを特徴とするＸ線回折計測用の試料ホルダ。
請求項１〜５のいずれか１項記載のＸ線回折計測用の試料ホルダを、Ｘ線回折計測装置に設置し、不活性ガス雰囲気の気密を保持した前記試料を加熱し高温時の結晶構造変化をその場でＸ線回折計測することを特徴とするＸ線回折計測方法。