JP2007198959A - 示差走査熱量計 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することができ、被測定試料の測定を高精度に行うこと。
【解決手段】被測定試料と基準物質とを収納する収納室２と、収納室を加熱するヒータ３と、被測定試料と基準物質との温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器４と、所定の温度に冷却制御される冷却ブロック５と、冷却ブロックと収納室とを機械的に接続すると共に両者の間の熱流路を形成する熱抵抗体６と、冷却ブロックに対して熱抵抗体を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第１の固定手段８と、熱抵抗体に対して収納室を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第２の固定手段９とを備えている示差走査熱量計１を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料の物性が温度と共にどのように変化するかを測定する熱分析装置に関するものである。特に、温度を変化させたときに、試料が基準物質に比べて余分に放出又は吸収する熱量を、試料と基準物質との温度差（示差熱）に基づいて測定する示差走査熱量計に関するものである。

示差走査熱量計は、試料と基準物質（熱的に安定な物質、例えばアルミナ等）とを並べて配置し、両者の温度を一定の速度で変化させたときに、基準物質に比べて試料が余分に放出又は吸収する熱量を示差的に検出する装置である。
この種の装置は、様々なものが提供されているが、その１つとして、試料及び基準物質を収容する収容室の温度を加熱するだけでなく、冷却させる冷却機構を有するものが知られている。

例えば、試料を加熱する加熱炉の周囲に冷媒を供給し、加熱炉を介して試料の周囲を冷却する冷却装置（電気冷却装置）を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、別の装置として、試料を収容する試料室（収容室）内に、液化窒素等を気化させた極低温（例えば、−１９６℃）のガスを供給し、試料室内を冷却する冷却装置（ガス冷却装置）を有するものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
更には、液化窒素等を気化させた極低温のガスにより冷却を行うガス冷却装置と、コンプレッサにより冷媒を圧縮、断熱膨張させて冷却を行う電気冷却装置とを併用して、試料を収容するヒートシンク（収容室）を冷却するものも知られている（例えば、特許文献３参照）。

このように、示差走査熱量計は、各種の冷却装置により温度を自在にコントロールして、様々な温度条件下での試料の分析を行っている。
特公平７−６５９７４号公報 特公平７−１２２６１９号公報 特開２００５−８３７６３号公報

しかしながら、上記従来の方法では、以下の課題が残されている。
即ち、冷却装置を有する示差走査熱量計は、試料を収容する収容室、例えば、ヒートシンクと冷却装置とを機械的に接続して、熱の流れ道である熱流路を確保している。効率良くヒートシンクを加熱及び冷却するためである。
ところが、ヒートシンクと冷却装置とは、全く同じ材質の材料で作製されているのではなく、一般的には異なる材質の材料を利用してそれぞれ作製されている。つまり、異種金属同士が機械的に接続されて熱流路が形成されている。そのため、試料を分析にするにあたって、加熱又は冷却を繰り返し行うと、熱膨張率の違いにより接合面に歪みやズレ等が生じてしまっていた。その結果、熱の流れが途中で変化してしまい、試料の分析を正確に行えない可能性があった。また、この歪みやズレは、その時の条件に応じて刻々と変化するので、再現性が悪く測定結果を補正等することができなかった。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、加熱又は冷却を繰り返し行ったとしても安定した熱流路を維持することができ、被測定試料の測定を高精度に行うことができる示差走査熱量計を提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明の示差走査熱量計は、被測定試料と基準物質とを内部に収納する収納室と、該収納室の周囲を囲むように取り付けられて、収納室を加熱するヒータと、前記収納室内に設けられ、前記被測定試料と前記基準物質との温度差を検知すると共に、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器と、前記収納室の下方に一定距離離間して配置され、所定の温度に冷却制御される冷却ブロックと、所定の熱抵抗を有するように形成され、前記冷却ブロックと前記収納室との間に介装されて両者を機械的に接続すると共に、冷却ブロックと収納室との間の熱流路を形成する熱抵抗体と、前記冷却ブロックを支持する支持手段と、前記冷却ブロックに対して、前記熱抵抗体を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第１の固定手段と、前記熱抵抗体に対して、前記収納室を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第２の固定手段とのうち、少なくともいずれか一方の固定手段とを備えていることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、ヒータ及び冷却ブロックを有しているので、収納室内に収納された被測定対象物及び基準物質を、加熱又は冷却して所望する温度条件を容易に作り出すことができる。そして、示差熱流検出器が、収納室内の温度を変化させた際の被測定試料と基準物質との温度差を検知すると共に、検知した温度差を熱流差信号として出力する。この熱流差信号を得ることで、基準物質に対して被測定試料が余分に放出又は吸収する熱量を示差的に検出でき、被測定試料の熱分析を行うことができる。

ここで、ヒータを作動させた場合には、収納室が直接加熱されて内部の温度が上がり、収納されている被測定試料及び基準物質の温度が上がる。また、この熱は、収納室から熱抵抗体を通って冷却ブロックに伝わって放熱される。つまり、熱抵抗体は、収納室と冷却ブロックとの間に流れる熱の流れ道、即ち、熱流路となっている。また、支持手段によって支持された冷却ブロックを所定の温度（例えば、−１９０℃位）に冷却した場合には、熱が効率良く熱交換されるので、収納室に収納されている被測定物質及び基準物質を速やかに冷却することができる。このように、加熱及び冷却を適時行うことで、温度範囲を広くできると共に、短時間で所望の温度条件にすることができる。

特に、加熱及び冷却を繰り返すと、収納室、熱抵抗体及び冷却ブロックは、それぞれ膨張収縮を繰り返すことになる。この際、収納室、熱抵抗体及び冷却ブロックは、通常それぞれ熱膨張率が異なるので、互いの接合面、即ち、熱抵抗体と収納室との接合面、熱抵抗体と冷却ブロックとの接合面に歪みや位置ずれ等が生じる。

ところが、第１の固定手段又は第２の固定手段の少なくともいずれか一方の固定手段を備えているので、上述した歪みや位置ずれ等に起因する不具合をなくすことができる。即ち、第１の固定手段を備えた場合には、熱抵抗体が一定の弾性力で付勢されながら冷却ブロックに押し付けられた状態で固定される。そのため、熱抵抗体と冷却ブロックとの熱膨張率の違いにより、冷却ブロックに対して熱抵抗体が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、これらに起因する応力を弾性力によって緩和することができる。つまり、歪み等に起因する応力を弾性力で吸収して、冷却ブロックと熱抵抗体との固定状態を常に一定の状態に維持することができる。

また、第２の固定手段を備えた場合には、収納室が一定の弾性力で付勢されながら熱抵抗体に押し付けられた状態で固定される。そのため、収納室と熱抵抗体との熱膨張率の違いにより、収納室に対して熱抵抗体が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、これらに起因する応力を弾性力によって緩和することができる。よって、同様に収納室と熱抵抗体との固定状態を常に一定の状態に維持することができる。

このように、少なくともいずれか一方の固定手段を備えているので、加熱、冷却を繰り返したとしても、従来のものとは異なり、熱抵抗体と収納室との間、又は、熱抵抗体と冷却ブロックとの間の少なくともいずれか一方の熱流路を、常に安定的に維持することができる。その結果、再現性のある熱流差信号を確実に得ることができる。よって、被測定試料を高精度に測定することができ、信頼性を向上することができる。
なお、両固定手段を同時に備えることが好ましい。

また、本発明の示差走査熱量計は、上記本発明の示差走査熱量計において、前記第１の固定手段が、前記冷却ブロックの上面と下面とを貫く貫通孔と、該貫通孔内に移動自在に挿通されて、一端が前記熱抵抗体に固定されると共に、他端が貫通孔内から外方に突出する軸体と、該軸体の前記他端側に螺合されたナットと、前記螺合体と前記冷却ブロックとの間に挟まれた状態で前記軸体の周囲を囲むように軸体に被せられ、軸体を前記他端側に向けて弾性力により付勢するコイルバネとを備え、前記ナットを螺合により前記軸体の軸方向に移動させることで、前記コイルバネの弾性力が調整可能とされていることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、熱抵抗体と冷却ブロックとが、軸体を介して接続固定されている。この際、冷却ブロックの下面とナットとの間にはコイルバネが
配されているので、コイルバネの弾性力がナットを介して、貫通孔内を移動自在な軸体に伝わる。これにより軸体は、他端側に向けて常に付勢されている状態となっている。また、この弾性力は、ナットを螺合により軸体の軸方向に移動させることでコイルバネの圧縮量が変化するので、調整を行うことができる。その結果、コイルバネの弾性力を予め一定の弾性力に調整することができる。
このように軸体は、他端側に向けて付勢されているので、該軸体の一端側に固定されている熱抵抗体が冷却ブロック側に引っ張られる。これにより熱抵抗体は、冷却ブロックに対して一定の弾性力で付勢されながら押し付けられて固定されている。

そして、加熱、冷却の繰り返しにより、冷却ブロックに対して熱抵抗体が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、それに応じてコイルバネが伸縮して歪み等に起因する応力を吸収する。よって、熱抵抗体と冷却ブロックとの固定状態を一定にすることができ、熱流路を安定させることができる。
特に、特別な機構を用いずとも、コイルバネ、軸体やナット等により第１の固定手段を構成できるので、構成の簡略化及び低コスト化を図ることができる。

この発明に係る示差走査熱量計は、上記本発明の示差走査熱量計において、前記コイルバネが、耐熱合金製材料により形成されていることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、コイルバネが耐熱合金、例えば、インコネル等のニッケル基耐熱合金であるので、冷却ブロックの温度自体が、例えば４００℃程度に上昇したとしても、熱による機械的性質が変化することはない。よって、所定の弾性力で熱抵抗体を付勢することができ、信頼性を高めることができる。

また、本発明の示差走査熱量計は、上記本発明の示差走査熱量計において、前記軸体には、前記コイルバネと前記冷却ブロックとの間に挟まれた状態で軸体の周囲を囲むように、セラミックからなる環状のブッシングが被せられていることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、コイルバネと冷却ブロックとの間にブッシングが介在しているので、コイルバネが直接冷却ブロックに接触することはない。つまり、冷却ブロックからコイルバネに直接熱が伝わることがなく、コイルバネの温度上昇を極力防止することができる。よって、過度の熱によるコイルバネの機械的性質の変化をより確実に防ぐことができる。また、コイルバネへの熱影響を極力低減できるので、材料の選択性を増やすことができる。

また、本発明の示差走査熱量計は、上記本発明のいずれかの示差走査熱量計において、前記第２の固定手段が、前記熱抵抗体に形成された開口と、前記冷却ブロックの上面と下面とを貫く第２の貫通孔と、前記開口及び前記第２の貫通孔内に共に移動自在に挿通され、一端が前記収納室に固定されると共に他端が前記支持手段に固定されて、収納室を前記熱抵抗体に向けて弾性力により付勢する第２のコイルバネとを備え、該第２のコイルバネが、自身の弾性力が調整可能に前記支持手段に固定されていることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、収納室と支持手段とが、開口及び第２の貫通孔内を移動自在に挿通する第２のコイルバネを介して接続固定されている。この際、コイルバネは、収納室を引っ張っている。そのため収納室は、熱抵抗体に対して一定の弾性力で付勢されながら押し付けられて固定されている。なお、第２のコイルバネは、自身の弾性力が調整可能に支持手段に固定されているので、予め一定の弾性力に調整することができる。そして、加熱、冷却の繰り返しにより、収納室に対して熱抵抗体が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、それに応じて第２のコイルバネが伸縮して歪み等に起因する応力を吸収する。よって、収納室と熱抵抗体との固定状態を一定にすることができ、熱流路を安定させることができる。
また、特別な機構を用いずとも、コイルバネ等により第２の固定手段を構成できるので、構成の簡略化及び低コスト化を図ることができる。

また、本発明の示差走査熱量計は、上記本発明の示差走査熱量計において、前記収納室と前記コイルバネとが、耐熱性を有する線材を介して固定されており、収納室とコイルバネとの間が所定距離離間していることを特徴とするものである。

この発明に係る示差走査熱量計においては、２のコイルバネが線材を介して収納室に接続されているので、第２のコイルバネと収納室との距離が一定の距離だけ離間している。そのため、ヒータによって直接加熱される収納室の温度が、例えば、７００℃程度に上昇したとしても、この熱が直接第２のコイルバネに伝わることがなく、第２のコイルバネの温度上昇を極力防止することができる。よって、過度の熱による第２のコイルバネの機械的性質の変化を、防ぐことができる。その結果、所定の弾性力により収納室を熱抵抗体に向けて付勢することができ、信頼性を向上することができる。

本発明に係る示差走査熱量計によれば、加熱、冷却を繰り返したとしても、熱抵抗体と収納室との間、又は、熱抵抗体と冷却ブロックとの間の少なくともいずれか一方の熱流路を、常に安定的に維持することができるので、再現性のある熱流差信号を確実に得ることができる。よって、被測定試料を高精度に測定することができ、信頼性を向上することができる。

以下、本発明に係る示差走査熱量計の一実施形態を、図１から図３を参照して説明する。
本実施形態の示差走査熱量計１は、図１に示すように、被測定試料及び基準物質（共に不図示）を、内部に収納するヒートシンク（収納室）２と、該ヒートシンク２の周囲を囲むように取り付けられて、ヒートシンク２を加熱するヒータ３と、ヒートシンク２内に設けられ、被測定試料と基準物質との温度差を検知すると共に、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器４と、ヒートシンク２の下方に一定距離離間して配置され、所定の温度に冷却制御される冷却ブロック５と、所定の熱抵抗を有するように形成され、冷却ブロック５とヒートシンク２との間に介装されて両者を機械的に接続すると共に、冷却ブロック５とヒートシンク２との間の熱流路を形成する熱抵抗体６と、冷却ブロック５を支持する支持手段７と、冷却ブロック５に対して、熱抵抗体６を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第１の固定手段８と、熱抵抗体６に対して、ヒートシンク２を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第２の固定手段９とを備えている。

上記ヒートシンク２は、円筒状に形成されており、着脱自在な蓋１０によって図示しないパージガス排気用の小穴を除いて内部を封止できるようになっている。このように、外気が内部へ自由に侵入することを防止することで、対流による温度揺らぎを抑えて、均熱化を図っている。また、ヒートシンク２及び蓋１０は、ヒータ３及び冷却ブロック５からの熱流を、被測定試料及び基準物質に均衡に供給するように、高熱伝導性に優れた純銀等により作製されている。なお、純銀は、例えば−１５０℃〜＋７２５℃の範囲内で使用することが可能である。
また、ヒートシンク２の外周には、絶縁被膜付きの上記ヒータ３が巻回されている。さらにこのヒータ３の周囲を覆うように、例えばステンレス製のカバー１１が取り付けられている。ヒータ３は、このカバー１１によって保護されている。

また、ヒートシンク２の側面には、ヒートシンク２の温度を測定する制御熱電対１２が取り付けられており、測定したヒートシンク２の温度を、温度信号に変換してＰＩＤ演算制御部１３に出力するようになっている。また、ヒータ３は、電力供給部１４に接続されており、該電力供給部１４からの出力指示に基づいて、加熱するようになっている。これらＰＩＤ演算制御部１３及び電力供給部１４については、後に詳細に説明する。

ヒートシンク２内には、底面の略中心に形成された窪み２ａを塞ぐように、熱緩衝板２０が載置されている。この熱緩衝板２０は、例えば、耐熱性が高く、銀に比べて熱導電率が低いインコネル等により作製されている。また、熱緩衝板２０上には、例えば、銀等でカップ状に形成された下側保持板２１が載置されている。下側保持板２１には、伝熱板２２が間に挟まれた状態で、例えば、銀等で環状に形成された上側保持板２３が載置されている。これら上側保持板２３、伝熱板２２、下側保持板２１及び熱緩衝板２０は、図示しないねじ等によりヒートシンク２に一体的に固定されている。下側保持板２１及び上側保持板２３は、共に外周が円形に形成されていると共に、内周が楕円形に抉られている。
また、下側保持板２１及び熱緩衝板２０には、それぞれ略中心に２つの開口２０ａ、２１ａが形成されている。また、ヒートシンク２の窪み２ａにも同様に、略中心に２つの開口２ｂが形成されていると共に、これら開口２ｂの内側にさらに２つの微小開口２ｃが形成されている。

伝熱板２２は、例えば、コンスタンタン製のプレートであり、周縁が下側保持板２１と上側保持板２３との間に挟まれた状態で、銀ろう等によりろう付けされている。この伝熱板２２の略中心には、２つの凸状部２２ａが対称に設けられている。そして、これら２つの凸状部２２ａ上に、上記被測定試料及び基準物質をそれぞれ収納する試料ホルダ２４及び基準物質ホルダ２５が載置されている。

また、２つの凸状部２２ａの下面には、それぞれクロメル板２６が、例えば、スポット溶接等により固定されている。これらクロメル板２６には、熱電対細線２７が溶接されている。そしてクロメル板２６は、検知した被測定試料と基準物質との温度差を、熱電対細線２７を介して熱流差信号として外部に出力している。即ち、これらクロメル板２６、伝熱板２２及び熱電対細線２７は、上記示差熱流検出器４を構成している。
また、熱電対細線２７は、下側保持板２１及び熱緩衝板２０の開口２０ａ、２１ａ内に挿通された、二芯絶縁管２８を通ってヒートシンク２の窪み２ａ内に一旦引き出された後、窪み２ａに形成された開口２ｂを通ってヒートシンク２の外部に引き出されている。

ヒートシンク２は、上記熱抵抗体６を介して冷却ブロック５上に載置されている。この熱抵抗体６は、断面ハット状に形成されている。即ち、熱抵抗体６は、ヒートシンク２を載置する円板状の天板６ａと、該天板６ａの周縁から略９０度折曲された断面円形の周壁部６ｂと、該周壁部６ｂからさらに略９０度折曲された環状のフランジ部６ｃとで構成されている。また、天板６ａの中心には、開口６ｄが形成されている。
更に、この熱抵抗体６は、天板６ａの周縁付近から周壁部６ｂ及びフランジ部６ｃにかけて、周方向に向けて９０度毎に４本の図示しないスリットが形成されている。これにより、周壁部６ｂ及びフランジ部６ｃは、周方向に４分割されている状態となっている。
また、４分割されたフランジ部６ｃには、図２及び図３に示すように、それぞれ後述する
長ねじ（軸体）３５が挿通される開口６ｅが形成されている。なお、この開口６ｅは、熱抵抗体６の半径方向に向かって長穴に形成されている。

また、本実施形態の熱抵抗体６は、ステンレス合金により作製されている。ここで、冷却ブロック５には、コンプレッサによって冷媒を圧縮、断熱膨張させて冷却する電気冷却方式を利用する場合があるが、その際の測定可能な温度範囲を広くする工夫が必要とされている。また、熱抵抗体６は、ヒートシンク２から冷却ブロック５へ向かう熱流の経路となっているが、この経路の断面積、距離及び素材の熱伝導率から、熱抵抗体６の熱抵抗値が決まる。この熱抵抗値が大きすぎると、ヒートシンク２の加熱効率は良いが冷却効率が悪化する。また、熱抵抗値が小さすぎると、その逆となってしまう。よって、熱抵抗体６は、バランスの良い熱抵抗値になるように設計されている。

冷却ブロック５は、例えば、内部に空間を有した状態で外形が直方体状になるように形成されており、四隅に固定された４つの支柱３０によってベース３１上に載置されている。即ち、これら支柱３０及びベース３１は、上記支持手段７を構成している。
なお、この冷却ブロック５は、熱抵抗体６及びヒートシンク２に均等に熱流入させるため、高熱伝導性材料により作製することが望ましい。また、ヒートシンク２の昇降温速度も、示差走査熱量計にとって重要な性能の１つとなるため、冷却ブロック５自身の熱容量も小さいことが望ましい。本実施形態では、これらの理由に加え、価格及び耐熱性等を総合的に考慮して、純アルミニウムにより作製している。
上述したように、ヒートシンク２、熱抵抗体６及び冷却ブロック５は、それぞれ熱膨張率の異なる異種金属により作製されている。

冷却ブロック５の側面には、液化窒素を気化させた極低温のガスを内部の空間に供給するガス供給口３２と、内部の空間で熱交換した後のガスを排出させるガス排気口３３とが形成されている。更に、冷却ブロック５の側面には、これらガス供給口３２及びガス排気口３３に加え、図示しない電気冷却器の冷却ヘッドの挿入口３４も形成されている。
つまり、この冷却ブロック５は、極低温のガスによって冷却が行われるガス冷却方式と、コンプレッサにより冷媒を圧縮、断熱膨張させて冷却が行われる電気冷却方式との２方式により、所定の温度（例えば、−９０℃〜−１９０℃の範囲内）に冷却制御されるようになっている。

また、冷却ブロック５には、図１に示すように、上面と下面とを貫く貫通孔５ａが四隅に４つ形成されていると共に、これら貫通孔５ａよりも径の大きな貫通孔（第２の貫通孔）５ｂが中心に形成されている。４つの貫通孔５ａ内には、図１及び図２に示すように、一端にヘッド部３５ａを有する長ねじ３５が移動可能に挿通されている。この長ねじ３５は、ヘッド部３５ａが熱抵抗体６側に位置するように、熱抵抗体６の開口６ｅ及び貫通孔５ａ内に挿通されており、他端が冷却ブロック５の外方に突出する長さに形成されている。また、長ねじ３５の他端が、ねじ切られたねじ部３５ｂとなっており、ナット３６が螺合されるようになっている。

また、長ねじ３５には、ナット３６と冷却ブロック５との間に挟まれた状態で、長ねじ３５の周囲を囲むようにコイルバネ３７が被せられている。このコイルバネ３７は、耐熱合金材料であるニッケル基耐熱合金のインコネル製のバネである。そして、コイルバネ３７は、長ねじ３５を他端側に向けて弾性力により常に付勢している。これにより、熱抵抗体６は、ヘッド部３５ａを介して長ねじ３５によって引っ張られるので、冷却ブロック５に対して一定の弾性力で押し付けられている。
なお、ナット３６を螺合により長ねじ３５の軸方向に移動させることで、コイルバネ３７の圧縮量を変化させることができ、コイルバネ３７の弾性力を調整することができるようになっている。

また、長ねじ３５には、コイルバネ３７と冷却ブロック５との間に挟まれた状態で長ねじ３５の周囲を囲むように、セラミックからなる環状のブッシング３８が被せられている。このブッシング３８は、例えば、大径部３８ａと該大径部３８ａの挟んで両側に形成された２つの縮径部３８ｂとで一体的に構成されている。一方の縮径部３８ｂは、冷却ブロック５の貫通孔５ａ内に挿入されており、長ねじ３５を安定にサポートしている。また、他方の縮径部３８ｂは、コイルバネ３７の内側に挿入されており、コイルバネ３７を安定にサポートしている。また、大径部３８ａは、コイルバネ３７の外径及び貫通孔５ａの内径より大きなサイズの径に形成されており、ブッシング３８を位置決めさせると共に、コイルバネ３７を確実に当接させている。

更に、長ねじ３５の他端には、上述したブッシング３８と同様に、コイルバネ３７とナット３６との間に挟まれた状態で長ねじ３５の周囲を囲む環状のブッシング３９が被せられている。このブッシング３９は、大径部３９ａと１つの縮径部３９ｂとで一体的に構成され、大径部３９ａがナット３６側に位置するように取り付けられている。そして、縮径部３９ｂが、コイルバネ３７の内側に挿入されて、該コイルバネ３７を安定にサポートしている。
上述した貫通孔５ａ、長ねじ３５、ナット３６、コイルバネ３７及びブッシング３８、３９は、上記第１の固定手段８を構成している。

また、冷却ブロック５の貫通孔５ｂ及び熱抵抗体６の開口６ｄには、耐熱性を有するインコネル製のワイヤ（線材）４０が移動自在に挿通されており、一端側がヒートシンク２に固定されていると共に、他端側が冷却ブロック５とベース３１との間で固定金具４１に接続されている。このワイヤ４０は、固定金具４１からヒートシンク２に形成された一方の微小開口２ｃを通って、該ヒートシンク２内に入ると共に、他方の微小開口２ｃを通ってヒートシンク２外に出た後、固定金具４１にて固定されている。つまり、ループ状になった先端でヒートシンク２を引っ掛けた状態で固定している。
また、固定金具４１は、ベース３１に対向する側の先端部４１ａが鉤形状になっている。また、ベース３１上にも固定金具４１と同様に鉤形状になった先端部４２ａを有する固定金具４２が設けられている。この固定金具４２は、基端側がねじ切られたねじ部４２ｂとなっており、ベース３１に形成されたねじ溝内に螺合により固定されている。

そして、両固定金具４１、４２は、ぞれぞれの先端部４１ａ、４２ａに着脱自在に固定されたコイルバネ（第２のコイルバネ）４３を介して接続されている。このコイルバネ４３は、冷却ブロック５の貫通孔５ｂ及び熱抵抗体６の開口６ｄを移動自在に挿通されている。また、コイルバネ４３とヒートシンク２との間は、ワイヤ４０によって所定距離だけ離間した状態となっている。

コイルバネ４３は、ワイヤ４０を介してヒートシンク２を熱抵抗体６に向けて弾性力により常に付勢している。これにより、ヒートシンク２は、コイルバネ４３によって引っ張られるので、熱抵抗体６に対して一定の弾性力で押し付けられている。なお、ベース３１に螺合された固定金具４２の捩じ込み量を変化させることでコイルバネ４３の圧縮量を変えることができ、コイルバネ４３の弾性力を自在に調整することができるようになっている。

上記ＰＩＤ演算制御部１３は、上述した制御熱電対１２に加え、温度プログラム設定器４５に接続されている。温度プログラム設定器４５は、測定者によって入力された任意の温度プログラムに基づいてプログラム設定を行い、設定した温度信号をＰＩＤ演算制御部１３に出力している。そして、ＰＩＤ演算制御部１３は、温度プログラム設定器４５から出力された温度信号と、制御熱電対１２から出力された温度信号との差から、ＰＩＤ（比例、微分、積分）演算を行い、適切なヒーターパワー出力をだすように電力供給部１４に信号を送る。そして、電力供給部１４が、この信号を受けてヒータ３に電力を供給するようになっている。これにより、ヒートシンク２は、ＰＩＤ演算のフィードバックループにより精密に温度制御されるようになっている。

次に、このように構成された示差走査熱量計１により、被測定試料の熱分析を行う場合について説明する。
本実施形態の示差走査熱量計１は、ヒータ３及び冷却ブロック５を備えているので、ヒートシンク２内に密閉収納された被測定試料及び基準物質を、加熱又は冷却して所望する温度条件を容易に作りだすことができる。
始めに、ヒータ３を作動させてヒートシンク２を加熱する場合について、説明する。まず測定者は、自身で決定した任意の温度プログラムを温度プログラム設定器４５に入力する。温度プログラム設定器４５は、この入力されたデータに基づいてプログラム設定された温度信号をＰＩＤ演算制御部１３に出力する。ＰＩＤ演算制御部１３は、温度プログラム設定器４５から出力された温度信号と、制御熱電対１２から出力された温度信号との差から、ＰＩＤ演算を行い、適切なヒーターパワー出力をだすように電力供給部１４に信号を送る。これを受けて、ヒータ３が作動してヒートシンク２を加熱し始める。

ヒートシンク２は、ヒータ３によって加熱されて、例えば、７００℃前後まで温度が上昇する。この熱は、ヒートシンク２、熱緩衝板２０、下側保持板２１及び伝熱板２２を介して、試料ホルダ２４及び基準物質ホルダ２５に伝わる。その結果、試料ホルダ２４及び基準物質ホルダ２５に収納されている、被測定試料及び基準物質の温度も上昇する。そして、示差熱流検出器４は、被測定試料と基準物質との温度差を検知すると共に、検知した温度差を熱流差信号として熱電対細線２７を介して出力する。この熱流差信号を得ることで、基準物質に対して被測定試料が余分に放出又は吸収する熱量を示差的に検出することができる。その結果、被測定試料の熱分析を行うことができる。特に、ヒートシンク２を、上述したようにＰＩＤ制御によって高精度に温度制御しているので、熱分析を正確に行える。

ここで、ヒートシンク２の熱の一部は、熱抵抗体６を通って冷却ブロック５に伝わり、放熱されている。つまり、熱抵抗体６は、ヒートシンク２と冷却ブロック５との間に流れる熱の流れ道、即ち、熱流路となっている。この際、熱抵抗体６のフランジ部６ｃの温度、即ち、熱抵抗体６と冷却ブロック５との接合面の温度は、例えば、４００℃前後となっている。

次に、冷却ブロック５を、極低温のガスを利用したガス冷却方式、若しくは、冷媒を利用した電気冷却方式により、例えば−１９０℃に冷却を行った場合には、ヒートシンク２の熱を効率良く熱交換することができるので、ヒートシンク２に収納されている被測定試料及び基準物質を速やかに冷却することができる。この場合、ヒータ３の加熱を停止すると、ヒートシンク２を例えば−１６０℃前後まで冷却することができる。
このように、本実施形態の示差走査熱量計１は、加熱及び冷却を単独又は同時に行えるので、測定温度範囲を広範囲にすることができると共に、短時間で所望する温度条件にすることができる。

特に、加熱及び冷却を繰り返すと、ヒートシンク２、熱抵抗体６及び冷却ブロック５は、それぞれ膨張収縮を繰り返すことになる。この際、これらヒートシンク２、熱抵抗体６及び冷却ブロック５は、それぞれ異なる材料で形成された異種金属同士であるので、互いの接合面、即ち、ヒートシンク２と熱抵抗体６との接合面、熱抵抗体６と冷却ブロック５との接合面に、歪みや位置ずれ等が生じる。

ところが、本実施形態の熱抵抗体６は、第１の固定手段８によって一定の弾性力で付勢されながら冷却ブロック５に押し付けられた状態で固定されている。そのため、熱抵抗体６と冷却ブロック５との熱膨張率の違いにより、冷却ブロック５に対して熱抵抗体６が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、これらに起因する応力を弾性力によって緩和することができる。つまり、歪み等に起因する応力を弾性力で吸収して、冷却ブロック５と熱抵抗体６との固定状態を常に一定の状態に維持することができる。

ここで、この第１の固定手段８についてより詳細に説明する。
まず、熱抵抗体６と冷却ブロック５とは、長ねじ３５を介して接続されている。この際、冷却ブロック５の下面とナット３６との間には、コイルバネ３７が配されているので、コイルバネ３７の弾性力がブッシング３９及びナット３６を介して長ねじ３５に伝わっている。これにより長ねじ３５は、他端側に向けて常に付勢されている。そのため熱抵抗体６は、冷却ブロック５側に引っ張られて、上述したように冷却ブロック５に対して一定の弾性力で付勢されながら押し付けられて固定されている。
そして、加熱、冷却の繰り返しにより、冷却ブロック５に対して熱抵抗体６が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、それに応じてコイルバネ３７が伸縮して歪み等に起因する応力を吸収する。よって、上述したように、熱抵抗体６と冷却ブロック５との固定状態を一定にすることができる。

また、本実施形態の熱抵抗体６は、４本のスリットにより周方向に向けて４分割されているので、分割された周壁部６ｂ及びフランジ部６ｃがそれぞれ歪み易くなっている。つまり、歪み等に起因する応力を分散している。そして、４分割されたフランジ部６ｃに、それぞれ長ねじ３５が固定されているので、分散した応力を確実に吸収し易い。その結果、熱抵抗体６と冷却ブロック５との固定状態をより確実に一定状態にすることができる。また、長ねじ３５が挿通されるフランジ部６ｃの開口６ｅが、半径方向に向けて長穴に形成されていることも、歪み等に起因する応力の吸収に貢献している。

更に、本実施形態のヒートシンク２は、第２の固定手段９によって一定の弾性力で付勢されながら熱抵抗体６に押し付けられた状態で固定されている。そのため、ヒートシンク２と熱抵抗体６との熱膨張率の違いにより、ヒートシンク２に対して熱抵抗体６が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、これらに起因する応力を弾性力によって緩和することができる。よって、同様にヒートシンク２と熱抵抗体６との固定状態を常に一定の状態に維持することができる。

ここで、この第２の固定手段９についてより詳細に説明する。
まず、ヒートシンク２とベース３１とは、ワイヤ４０、コイルバネ４３及び固定金具４１を介して接続固定されている。この際、コイルバネ４３は、ワイヤ４０を介してヒートシンク２を引っ張っている。そのためヒートシンク２は、上述したように熱抵抗体６に対して一定の弾性力で付勢されながら押し付けられて固定されている。
そして、加熱、冷却の繰り返しにより、ヒートシンク２に対して熱抵抗体６が歪んだり、位置ずれ等が生じたりしても、それに応じてコイルバネ４３が伸縮して歪み等に起因する応力を吸収する。よって、上述したように、熱抵抗体６と冷却ブロック５との固定状態を一定にすることができる。

このように、本実施形態の示差走査熱量計１は、加熱、冷却を繰り返したとしても、従来のものとは異なり、熱抵抗体６とヒートシンク２との間、及び、熱抵抗体６と冷却ブロック５との間の固定状態を一定の状態に維持できるので、熱流路を安定的に維持することができる。その結果、再現性のある熱流差信号を確実に得ることができる。よって、被測定試料を高精度に測定することができ、信頼性を向上することができる。

特に、第１の固定手段８を構成するコイルバネ３７は、インコネル製であるので、冷却ブロック５の温度がヒートシンク２からの熱により４００℃程度に上昇したとしても、熱による機械的性質が変化することはない。よって、所定の弾性力で熱抵抗体６を冷却ブロック５に向けて付勢することができ、信頼性を高めることができる。
また、コイルバネ３７と冷却ブロック５との間には、セラミックス製のブッシング３８が介在しているので、コイルバネ３７が冷却ブロック５に直接接触する必要がない。つまり、冷却ブロック５からコイルバネ３７に直接熱が伝わることがなく、コイルバネ３７の温度上昇を極力防止することができる。よって、過度の熱によるコイルバネ３７の機械的性質の変化をより確実に防ぐことができる。また、コイルバネ３７への熱影響を極力低減できるので、コイルバネ３７の材料の選択性を増やすことができる。
更に、特別な機構を用いずとも、コイルバネ３７、長ねじ３５やナット３６等により第１の固定手段８を構成できるので、構成の簡略化を図ることができると共に低コスト化を図ることができる。

また、第２の固定手段９を構成するコイルバネ４３は、ワイヤ４０を介してヒートシンク２に接続されて、該ヒートシンク２から所定距離だけ離間した状態となっている。そのため、ヒータ３によって直接加熱されるヒートシンク２が、例えば、７２５℃程度に上昇したとしても、この熱が直接コイルバネ４３に伝わることがなく、コイルバネ４３の温度上昇を極力防止することができる。よって、上記コイルバネ３７と同様に、過度の熱によるコイルバネ４３の機械的性質の変化を防ぐことができる。よって、所定の弾性力でヒートシンク２を熱抵抗体６に向けて付勢することができ、信頼性を高めることができる。
また、第１の固定手段８と同様に、特別な機構を用いずとも、コイルバネ４３やワイヤ４０等により第２の固定手段９を構成できるので、構成の簡略化を図ることができると共に低コスト化を図ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、第１の固定手段及び第２の固定手段を、両方を備えた構成にしたが、この場合に限られず、少なくともいずれか一方の固定手段のみを備えても構わない。こうすることで、熱抵抗体とヒートシンクとの間、又は、熱抵抗体と冷却ブロックとの間の少なくともいずれか一方の固定状態を一定の状態に維持でき、熱流路を安定的に維持することができる。
但し、上記実施形状のように、第１の固定手段及び第２の固定手段を共に備えることが好ましい。

本発明に係る示差走査熱量計の一実施形態を示す構成図である。 図１に示す示差走査熱量計を構成する第１の固定手段の拡大図である。 図２に示す断面矢視Ａ−Ａ図である。

符号の説明

１ 示差走査熱量計
２ ヒートシンク（収納室）
３ ヒータ
４ 示差熱流検出器
５ 冷却ブロック
５ａ 冷却ブロックの貫通孔
５ｂ 冷却ブロックの第２の貫通孔
６ 熱抵抗体
６ｄ 熱抵抗体の開口
７ 支持手段
８ 第１の固定手段
９ 第２の固定手段
３５ 長ねじ（軸体）
３６ ナット
３７ コイルバネ
３８ ブッシング
４０ ワイヤ（線材）
４３ 第２のコイルバネ

Claims (6)

1. 被測定試料と基準物質とを内部に収納する収納室と、
   該収納室の周囲を囲むように取り付けられて、収納室を加熱するヒータと、
   前記収納室内に設けられ、前記被測定試料と前記基準物質との温度差を検知すると共に、検知した温度差を熱流差信号として出力する示差熱流検出器と、
   前記収納室の下方に一定距離離間して配置され、所定の温度に冷却制御される冷却ブロックと、
   所定の熱抵抗を有するように形成され、前記冷却ブロックと前記収納室との間に介装されて両者を機械的に接続すると共に、冷却ブロックと収納室との間の熱流路を形成する熱抵抗体と、
   前記冷却ブロックを支持する支持手段と、
   前記冷却ブロックに対して、前記熱抵抗体を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第１の固定手段と、前記熱抵抗体に対して、前記収納室を一定の弾性力で付勢しながら押し付けて固定する第２の固定手段とのうち、少なくともいずれか一方の固定手段とを備えていることを特徴とする示差走査熱量計。
2. 請求項１に記載の示差走査熱量計において、
   前記第１の固定手段は、
   前記冷却ブロックの上面と下面とを貫く貫通孔と、
   該貫通孔内に移動自在に挿通されて、一端が前記熱抵抗体に固定されると共に他端が貫通孔内から前記冷却ブロックの外方に突出する軸体と、
   該軸体の前記他端側に螺合されたナットと、
   該ナットと前記冷却ブロックとの間に挟まれた状態で前記軸体の周囲を囲むように軸体に被せられ、軸体を前記他端側に向けて弾性力により付勢するコイルバネとを備え、
   前記ナットを螺合により前記軸体の軸方向に移動させることで、前記コイルバネの弾性力が調整可能とされていることを特徴とする示差走査熱量計。
3. 請求項２に記載の示差走査熱量計において、
   前記コイルバネは、耐熱合金製材料により形成されていることを特徴とする示差走査熱量計。
4. 請求項２又は３に記載の示差走査熱量計において、
   前記軸体には、前記コイルバネと前記冷却ブロックとの間に挟まれた状態で軸体の周囲を囲むように、セラミックからなる環状のブッシングが被せられていることを特徴とする示差走査熱量計。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の示差走査熱量計において、
   前記第２の固定手段は、
   前記熱抵抗体に形成された開口と、
   前記冷却ブロックの上面と下面とを貫く第２の貫通孔と、
   前記開口及び前記第２の貫通孔内に共に移動自在に挿通され、一端が前記収納室に固定されると共に他端が前記支持手段に固定されて、収納室を前記熱抵抗体に向けて弾性力により付勢する第２のコイルバネとを備え、
   該第２のコイルバネは、自身の弾性力が調整可能に前記支持手段に固定されていることを特徴とする示差走査熱量計。
6. 請求項５に記載の示差走査熱量計において、
   前記収納室と前記コイルバネとが、耐熱性を有する線材を介して固定されており、収納室とコイルバネとの間が所定距離離間していることを特徴とする示差走査熱量計。

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