JP6674137B2 - Ｘ線回折測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線回折測定方法に関する。

Ｘ線回折は材料の結晶性に関する情報を得ることができる分析法である。一般的なＸ線回折測定は、大気中にて被検試料にＸ線を照射し、被検試料の結晶構造に基づく回折現象によって発生した回折Ｘ線を検出器で捕捉（検出）する。

Ｘ線回折測定の対象となる被検試料には、大気中で変質しやすい材料がある。具体的には、大気中の湿度によって被検試料が潮解したり、大気中の酸素と被検試料が反応して酸化したりする場合などである。このように、大気中において変質しやすい材料を被検試料としてＸ線回折測定を行う場合は、被検試料の変質前の正確な結晶情報を得ることができない。その理由は、Ｘ線回折測定を開始する前や測定中に被検試料が変質してしまい、その結果、被検試料の変質前の結晶情報ではなく、変質後あるいは変質途中の結晶情報を捉えてしまうからである。

そこで従来においては、このような変質しやすい材料を被検試料としてＸ線回折測定を行う場合は、被検試料が大気に接触しないように、サンプルを採取して大気を遮断する大気非暴露セルに入れ、大気非暴露条件下でＸ線回折測定を行う方法などが採用されている（たとえば、特許文献１を参照）。

特開２０１５−３５３２４号公報

しかしながら、上記従来の方法には、試料作製に必要な機器、Ｘ線回折装置をセル内に設置する必要があり、また、セル内を不活性雰囲気に維持する必要があり、設備費及び運転費に費用が嵩むこととなる。

本発明の主な目的は、大気中において変質しやすい材料を被検試料としてＸ線回折測定を行う場合に、被検試料の変質前の結晶情報を、簡便に得ることができるＸ線回折測定方法を提供することにある。

（第１の態様）
本発明の第１の態様は、
不活性雰囲気下で被検試料の測定面に封止材を密着させることにより、前記被検試料を前記封止材で密封する密封工程と、
前記密封工程で密封した状態の前記被検試料を対象にＸ線回折測定を行う第１の測定工程と、
前記封止材のみを対象にＸ線回折測定を行う第２の測定工程と、
前記第１の測定工程で得られたＸ線回折パターンの回折強度から、前記第２の測定工程で得られたＸ線回折パターンの回折強度を差し引くデータ処理工程と、
を備えるＸ線回折測定方法である。
（第２の態様）
本発明の第２の態様は、
前記封止材がＸ線を透過する性質を有する
上記第１の態様に記載のＸ線回折測定方法である。
（第３の態様）
本発明の第３の態様は、
前記封止材が高分子フィルムである
上記第１または第２の態様に記載のＸ線回折測定方法である。
（第４の態様）
本発明の第４の態様は、
前記封止材が金属箔である
上記第１または第２の態様に記載のＸ線回折測定方法である。
（第５の態様）
本発明の第５の態様は、
前記金属箔がニッケル箔である
上記第４の態様に記載のＸ線回折測定方法である。

本発明によれば、大気中において変質しやすい材料を被検試料としてＸ線回折測定を行う場合に、被検試料の変質前の結晶情報を、簡便に得ることができる。

本発明の実施形態に係るＸ線回折測定方法の一例を示すフローチャートである。 被検試料の密封作業を説明する図（その１）である。 被検試料の密封作業を説明する図（その２）である。 被検試料の密封作業を説明する図（その３）である。 密封状態の被検試料を対象としたＸ線回折測定の様子を示す概略図である。 封止材のみを対象としたＸ線回折測定の様子を示す概略図である。 実施例において密封状態の被検試料を対象にＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。 実施例において封止材のみを対象にＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。 図７に示すＸ線回折パターンの回折強度から図８に示すＸ線回折パターンの回折強度を差し引くことで得られたＸ線回折パターンを示す図である。 比較例において非密封状態の被検試料を対象にＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。

＜Ｘ線回折測定方法＞
図１は本発明の実施形態に係るＸ線回折測定方法の一例を示すフローチャートである。
図示したＸ線回折測定方法は、大気中において変質しやすい材料を被検試料としてＸ線回折測定を行う場合の手順を示すもので、以下に述べるステップＳ１〜Ｓ５を有する。なお、本実施形態においては、一例として、被検試料が粉末試料である場合を想定して説明する。

（ステップＳ１）
まず、ステップＳ１においては、大気中で変質しやすい性質を有する被検試料と、この被検試料の密封に用いる封止材と、を準備する。大気中で変質しやすい被検試料とは、たとえば、大気中の湿度によって潮解したり、大気中の酸素との反応によって酸化したりする性質を有する材料をいう。被検試料は、大気に晒されないように不活性雰囲気下で取り扱う。具体的には、たとえば、アルゴンガス雰囲気に維持されたグローブボックス内で被検試料を取り扱う。封止材については後段で説明する。

（ステップＳ２）
次に、ステップＳ２においては、不活性雰囲気下で被検試料の検査面に封止材を密着させることにより、被検試料を封止材で密封する。ここで記述する不活性雰囲気とは、少なくとも被検試料が変質しない程度に不活性化された雰囲気をいう。また、被検試料の検査面に対する封止材の密着とは、被検試料の検査面に封止材が面接触することにより、両者の間に実質的に隙間のない状態をいう。本実施形態では、上述したグローブボックスを用いてステップＳ２を行う。その場合、アルゴンガス雰囲気に維持されたグローブボックス内には、上述した被検試料と封止材のほかに、被検試料の設置に使用する試料ホルダーや器具などが搬入される。

被検試料の密封作業は、グローブボックス内で次のような手順で行う。
まず、図２に示すように、試料ホルダー１の凹部２に被検試料（粉末試料）３を投入する。試料ホルダー１は、たとえば、平面視が四角形（長方形など）または円形の平板状に形成されている。凹部２は、試料ホルダー１の上面１ａに所定の深さで形成されている。このとき、試料ホルダー１の凹部２に少し多めに被検試料３を投入しておく。

次に、図３に示すように、試料ホルダー１の上面１ａを基準に被検試料３の表面（上面）３ａを平らにならす。具体的には、たとえば、試料ホルダー１の上面１ａに沿ってガラス板などを水平に移動させることにより、ガラス板の縁で被検試料３をすり切るように被検試料３の表面３ａを平らに均す。これにより、試料ホルダー１の凹部２に被検試料３を充填するとともに、被検試料３の表面３ａを試料ホルダー１の上面と同じ高さ（面一）に揃える。この場合、試料ホルダー１の上面１ａは、Ｘ線回折測定における基準面となり、被検試料３の表面（上面）３ａは、Ｘ線回折測定における被検試料３の測定面となる。

次に、図４に示すように、試料ホルダー１の上面１ａに封止材４を被せる。このとき、被検試料３の表面３ａとその周囲の試料ホルダー１の上面１ａにそれぞれ封止材４を密着させることにより、被検試料３を封止材４で密封する。封止材４は、Ｘ線回折測定に使用するＸ線（特性Ｘ線）を透過する性質を有する。また、封止材４は、気体を透過しない性質（気密性）と、液体（水分）を透過しない性質（水密性）と、を有する。封止材４の材料としては、被検試料３の回折ピークと重畳しない材料を選ぶことが望ましい。具体的には、たとえば、高分子フィルムまたは金属箔など用いて封止材４を構成することが好ましい。

封止材４に高分子フィルムを用いる場合は、たとえば、ハサミなどを用いて封止材４を所望の寸法や形状にカットできるなど、取り扱いが容易になる。また、高分子フィルムは、ある程度の薄さになると物体に貼り付く性質を呈するため、試料ホルダー１や被検試料３との間に良好な密着状態が得られやすくなる。

封止材４に金属箔を用いる場合は、これをＸ線回折測定したときに、高分子フィルムを用いる場合に比較し、シャープな回折ピークが得られる。このため、波形分離などの処理を容易に行うことができる。

さらに、封止材４となる金属箔には、ニッケル箔を好適に用いることができる。封止材４にニッケル箔を用いる場合は、Ｘ線回折測定で使用するＣｕの特性Ｘ線であるＫα１及びＫα２を効率良く透過させることができるとともに、これらの特性Ｘ線以外の特性Ｘ線であるＫβをニッケル箔で効率良くカットすることができる。また、粉末試料などの固体粒子のなかには、回折角度（２θ）が１８〜２０（ｄｅｇ．）の範囲にメインの回折ピークが現れるものが多いが、ニッケル箔を用いた場合は、その範囲を外れた回折角度のところに、封止材４に由来するメインの回折ピークが現れる。このため、メインの回折ピークの重なりを避けることができる。その結果、種々の固体粒子に対して封止材４を汎用的に使用することができる。

（ステップＳ３）
次に、ステップＳ３では、密封状態の被検試料３を対象にＸ線回折測定を実施する。このＸ線回折測定を実施するにあたっては、まず、封止材４で被検試料３を密封した状態のままで、グローブボックスから試料ホルダー１を取り出す。このとき、試料ホルダー１は大気に触れるが、被検試料３と大気との接触は封止材４によって阻止される。このため、被検試料３が大気に触れて変質することがない。

次に、封止材４付きの試料ホルダー１をＸ線回折測定装置の所定の位置にセットする。そして、その状態で被検試料３を対象にＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定には、たとえば、角度分解能が高い集中光学系、具体的には、ブラッグ−ブレンターノ集中光学系を用いた２θ−θ反射法を好適に適用することができる。ブラッグ−ブレンターノ集中光学系は、Ｘ線の入射角度θと回折角度２θの関係を満たすように構成された集中光学系である。入射角度とは、被検試料に入射する入射Ｘ線（特性Ｘ線）の角度であり、回折角度とは、入射Ｘ線と回折Ｘ線とがなす角度である。ブラッグ−ブレンターノ集中光学系では、Ｘ線を発生するＸ線源と、被検試料の表面と、回折Ｘ線を制限する受光スリットとを、同一円周上に配置する。そして、受光スリットを通過したＸ線の強度（回折強度）を検出器で検出する。

Ｘ線回折測定では、図５に示すように、試料ホルダー１に設置された被検試料３に対して特性Ｘ線を入射する。そして、入射角度θと回折角度２θとの関係を維持しながら、Ｘ線源や受光スリット、検出器の位置を相対的に変化させることにより、Ｘ線回折測定を行う。ちなみに、図５においては、被検試料３に対して左上方から入射Ｘ線が入射したときに、被検試料３の表面で反射したＸ線（回折Ｘ線）が右上方に向かって進んでいる様子を模式的に示している。この場合、被検試料３は封止材４によって密封されているため、入射Ｘ線は封止材４を透過して被検試料３の表面３ａに入射し、そこで反射したＸ線が封止材４を透過して検出器に向かう。このため、ステップＳ３のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンには、被検試料３と封止材４の両方の結晶情報が含まれる。

（ステップＳ４）
次に、ステップＳ４では、図６に示すように、封止材４のみを対象にＸ線回折測定を実施する。このステップＳ４では、上記ステップＳ２で被検試料３の密封に用いた封止材４を取り外して再利用してもよいし、それと同じ結晶構造を有する封止材４を別途用意して使用してもよい。また、Ｘ線回折測定に適用する測定条件は、上記ステップＳ３の場合と同一条件とする。これにより、ステップＳ４のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンには、封止材４のみの結晶情報が含まれる。
また、ステップＳ４では、試料ホルダー１の凹部２に被検試料３を充填せずに、試料ホルダー１の上面１ａに封止材４をセットし、この状態で封止材４のみを対象にＸ線回折測定を実施してもよい。

（ステップＳ５）
次に、ステップＳ５では、所定のデータ処理により被検試料３のＸ線回折パターンを得る。このとき、所定のデータ処理として、上記ステップＳ３で得られたＸ線回折パターンの回折強度から、上記ステップＳ４で得られたＸ線回折パターンの回折強度を差し引く処理を行う。このデータ処理により、封止材４の結晶情報が除かれるため、被検試料３のみのＸ線回折パターンが得られる。したがって、このＸ線回折パターンを解析することにより、被検試料３の結晶情報を得ることが可能となる。

＜実施形態の効果＞
本実施形態によれば、不活性雰囲気下で被検試料３の測定面３ａに封止材４を密着させ、これにより被検試料３を封止材４で密封した状態でＸ線回折測定を行うため、入射Ｘ線や回折Ｘ線がアルゴンガスによって吸収されることがない。また、密封状態の被検試料３を対象にＸ線回折測定を行うことで得られたＸ線回折パターンの回折強度から、封止材４のみを対象にＸ線回折測定を行うことで得られたＸ線回折パターンの回折強度を差し引くことにより、被検試料３のみのＸ線回折パターンが得られる。これにより、被検試料３の変質前の結晶情報を、簡便に得ることができる。

また、従来においては、被検試料と大気との接触を遮断するために密閉型の専用ケースを用いているが、このような専用ケースは非常に高価であり汎用的ではない。これに対して、本実施形態では、高分子フィルムや金属箔などを封止材４に用いて被検試料３を密封するため、従来のように専用ケースを用いる場合に比べて、非常に安価に実施することができる。特に、封止材４に高分子フィルムを用いる場合は、一つの被検試料を密封するのに必要な高分子フィルムの価格が非常に安価である。また、専用ケースを用いる場合は、ケースの外面や内面でＸ線が反射することに起因して測定精度が悪化するおそれがあるが、本実施形態では、そうしたおそれもない。

＜実施例＞
本実施例では、大気中で変質しやすい被検試料として二元系合金板を用いるとともに、封止材として厚さ約６０μｍの高分子フィルムを用いた。そして、二元系合金板を変質させないよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で高分子フィルムを二元系合金板の表面に密着させることにより、二元系合金板を高分子フィルムで密封した。次に、その密封状態を維持したままで、二元合金板をＸ線回折測定装置にセットし、Ｘ線回折測定を実施した。このとき得られたＸ線回折パターンを図７に示す。なお、図の縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角を示す。

次に、封止材として用いた高分子フィルムのみを対象に同一条件でＸ線回折測定を実施した。このとき得られたＸ線回折パターンを図８に示す。次に、上記図７に示すＸ線回折パターンの回折強度から、上記図８に示すＸ線回折パターンの回折強度を差し引く処理を行った。この処理によって得られたＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すＸ線回折パターンでは、被検試料として用いた二元系合金板の主たる回折ピーク（図中の黒丸印）が明瞭に検出されており、変質による回折強度の減少や他の化合物の生成などは認められなかった。

＜比較例＞
本比較例では、大気中で変質しやすい被検試料として、上記実施例と同じ二元系合金板を用いた。そして、この二元系合金板を高分子フィルム等で密封することなく、Ｘ線回折測定装置にセットし、Ｘ線回折測定を実施した。このとき得られたＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０に示すＸ線回折パターンでは、二元系合金の回折強度が大きく減少し、替わって他の化合物による回折ピークが多数検出されているのが分かる。この結果から、被検試料に用いた二元系合金板が測定中に変質していることが確認された。

＜変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

たとえば、上記実施形態では、ステップＳ３の後に、ステップＳ４とステップＳ５を順に行うものとしたが、これに限らず、ステップＳ４は、ステップＳ５の前であれば、いつ行ってもよい。たとえば、ステップＳ３を行う前にステップＳ４を行ってもよいし、ステップＳ２を行う前にステップＳ４を行ってもよい。

また、上記実施形態では、被検試料３が粉末試料である場合について説明したが、これに限らず、たとえば、被検試料が液体試料である場合に適用してもよい。

また、上記実施形態では、大気中において変質しやすい材料を被検試料としたが、これに限らず、大気中において変質しにくい材料を被検試料とする場合に適用してもかまわない。

１…試料ホルダー
２…凹部
３…被検試料
４…封止材

Claims (4)

1. 不活性雰囲気下で被検試料の測定面に、Ｘ線回折測定に使用する特性Ｘ線を透過する性質を有する封止材を密着させることにより、前記被検試料を前記封止材で密封する密封工程と、
   前記密封工程で密封した状態の前記被検試料を対象にＸ線回折測定を行う第１の測定工程と、
   前記封止材のみを対象にＸ線回折測定を行う第２の測定工程と、
   前記第１の測定工程で得られたＸ線回折パターンの回折強度から、前記第２の測定工程で得られたＸ線回折パターンの回折強度を差し引くデータ処理工程と、
   を備えるＸ線回折測定方法。
2. 前記封止材が高分子フィルムである
   請求項１に記載のＸ線回折測定方法。
3. 前記封止材が金属箔である
   請求項１に記載のＸ線回折測定方法。
4. 前記金属箔がニッケル箔である
   請求項３に記載のＸ線回折測定方法。