CN105445293B - Tem放大率校准方法及用于校准的样品的形成方法 - Google Patents

Abstract

一种TEM放大率校准方法及用于放大率校准的样品的形成方法，其中校准方法包括：样品包括：衬底、位于衬底上的至少三层石墨烯层，石墨烯层厚度方向为第一方向；下层的石墨烯层在第二方向具有伸出上层石墨烯层外的凸出部分，顶层石墨烯层和所有凸出部分在第二方向的宽度w₀相等；利用待校准TEM测量样品上两点之间的测试宽度w₁，两点所在直线平行于第二方向，w₁/w₀的值m为大于1的整数；找到两点沿第一方向对应的最上方两边界，利用待校准TEM测量两边界之间的测试高度h₁；计算得到待校准放大率f₁和测试放大率f₂的比值为：f₁/f₂＝(m*h₀)/h₁。本发明的样品能够长期使用，具有较长使用寿命，降低了成本。

Description

TEM放大率校准方法及用于校准的样品的形成方法

技术领域

本发明涉及用于TEM技术领域，特别涉及一种TEM放大率校准方法及用于放大率校准的样品的形成方法

背景技术

透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)，简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射以得到放大图形，通过对该放大图形进行分析得到样品的形貌、缺陷、尺寸等数据。

在使用TEM测试样品尺寸过程中，TEM放大率精确与否将直接影响到样品尺寸是否精确，因此TEM放大率校准是TEM使用过程的必要步骤。

现有的一种TEM放大率校准方法是硅晶格常数标定法，晶格常数(或称晶胞边长)。使用高分辨率透镜电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)，在待校准放大率下，测试得到硅原子晶胞边长，计算得到待校准放大率与测试放大率的比值，等于硅原子晶格常数与测试得到的晶胞边长的比值，进而得到待校准放大率与测试放大率之间的误差。根据该误差值对待校准放大率进行校正，确保后续在经校正的待校准放大率下测得的数据是精确的。但是，由于硅晶格常数非常小，接近，因此硅晶格常数标定法只适用于HRTEM放大率校准，而普通的低分辨率透镜电镜分辨率太低，无法识别硅原子晶胞，也就无法测得硅原子晶胞边长。

现有另一种TEM放大率校准方法为标准厚度叠层校准法。该方法使用的样品包括：衬底；位于衬底上具有标准厚度的硅层；位于硅层上的氧化硅层，该氧化硅层用来防止硅层被氧化。在待准放大率下，使用待校准TEM测得该硅层的厚度，计算得到待校准放大率与测试放大率的比值，等于标准厚度与测得的硅层厚度的比值，根据该比值计算得到待校准放大率相对测试放大率的误差。该方法不受TEM分辨率的限制，但是样品长期放置，在衬底与硅层、硅层和氧化硅层之间存在原子扩散，这样硅层和衬底、硅层和氧化硅层之间的界限变得模糊，TEM测量硅层厚度时很难在硅层和衬底之间、硅层和氧化硅之间分辨并找到精确的测试基点，测量得到的硅层厚度值不精确，最终得到的放大率误差值也不精确。虽然可以通过更换样品来避免上述情形，但这会增加成本。

发明内容

本发明解决的问题是：在现有技术的TEM放大率校准方法中，硅晶格常数标定法受TEM分辨率的限制，仅适用于高分辨率透镜电镜。与之相比，标准厚度叠层校准方法虽不受TEM分辨率的限制，但样品长期放置后，利用该样品测试得到放大率误差值不精确，样品使用寿命低，且经常更换会增加测试成本。

为解决上述问题，本发明提供一种TEM放大率校准方法，所述TEM具有至少一待校准放大率，该校准方法包括：

提供样品，所述样品包括：衬底、位于所述衬底上的至少三层叠置的石墨烯层，所述石墨烯层厚度方向为第一方向；

在所有相互接触的两层石墨烯层中，下层的石墨烯层在第二方向具有伸出上层石墨烯层外的凸出部分，所有凸出部分在第二方向的宽度w₀相等，所述w₀大于单层石墨烯层的厚度h₀；

每一待校准放大率f₁的校准方法包括：

利用所述待校准的TEM测量样品上两点之间的测试宽度w₁，所述两点所在直线平行于所述第二方向，以顶层石墨烯层沿第二方向背向凸出部分的侧面为界，所述两点位于样品具有凸出部分一侧，w₁/w₀的值m为大于1的整数；

找到样品上所述两点沿第一方向分别对应的最上方的两边界，利用所述待校准的TEM测量所述两边界之间的测试高度h₁；

计算得到待校准放大率f₁和测试放大率f₂的比值为：f₁/f₂＝(m*h₀)/h₁。

可选地，w₀的范围为20nm～100nm。

可选地，所述样品中石墨烯层的层数范围为3～10。

可选地，在计算得到f₁与f₂的比值后，多次改变所测样品上两点的位置，每次所测两点所在直线平行于第二方向；

对应每次所测两点，重复所述每一待校准放大率的校准方法的步骤一次，得到待校准放大率与测试放大率的一个比值，对应多次改变样品上两点位置得到多个比值；

对应待校准放大率与测试放大率的一个比值，计算得到待校准放大率与测试放大率之间的一个误差，对应多个比值得到多个误差，对所述多个误差进行统计分析。

可选地，所述衬底的材料为铜。

本发明还提供一种用于TEM放大率校准的样品的形成方法，该形成方法包括：

提供衬底；

在所述衬底上形成至少三层叠置的石墨烯层；

对所述至少三层叠置的石墨烯层进行图形化，图形化后相互接触的两层石墨烯层中，下层的石墨烯层在同一方向具有伸出上层石墨烯层外的凸出部分，顶层石墨烯层和所有凸出部分在所述方向的宽度w₀相等，所述w₀大于单层石墨烯层的厚度h₀。

可选地，对顶层石墨烯层进行图形化的方法包括：

在所述顶层石墨烯层上形成掩模层；

对所述掩模层进行图形化；

以所述图形化后的掩模层为掩模，使用等离子体轰击顶层石墨烯层，以打断顶层石墨烯层中碳原子之间的π键；

以图形化后的掩模层为掩模，去除遭到等离子体轰击的顶层石墨烯层部分，以露出下层石墨烯层；

去除图形化后的掩模层。

可选地，使用等离子体轰击顶层石墨烯层过程，使用的气体为N₂。

可选地，所述去除遭到等离子体轰击的顶层石墨烯层的方法包括：快速退火，在所述快速退火过程使用的气体为O₂；或者，灰化工艺。

可选地，所述w₀的范围为20nm～100nm。

可选地，所述样品中石墨烯层的层数范围为3～10。

可选地，所述衬底为铜衬底。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

首先，单层石墨烯层的厚度是恒定的，所测两点沿第一方向分别对应的最上方两边界之间的实际高度，等于m与单层石墨烯层的厚度h₀的乘积。据此，可计算得到待校准放大率f₁与测试放大率f₂的比值，其中测试放大率f₂为测量所述两边界之间测试高度所对应的实际放大率。后续，根据该比值可得到待校准放大率相对测试放大率的误差，并根据误差对待校准放大率进行校正。本方案的TEM放大率校准方法不受TEM分辨率的限制，例如当待校准TEM的分辨率较低时，可在该较低分辨率范围内选取对应较大m值的两点来进行测量，这样所测两点之间间距w₁和所测两点分别对应的样品最上方两边界之间的测试高度h₁均是可测的。

其次，单层石墨烯层的内部结构稳定，多层石墨烯层的层与层之间、石墨烯层与衬底之间均不会发生原子扩散现象。而且，本发明的样品长期放置也不会受到外界空气的氧化，每次所测两点对应的样品最上方边界也是清晰可辨的，确保待校准放大率相对测试放大率的误差值的精确性。而且，本发明的样品能够长期使用，具有较长使用寿命，降低了成本。

附图说明

图1是本发明具体实施例的用于TEM放大率校准的样品的剖面结构示意图；

图2是对应图1的样品经TEM放大后的投影视图；

图3是对应图1的样品沿宽度方向到高度方向逆时针旋转90°后的剖面结构示意图；

图4～图10是本发明具体实施例的用于TEM放大率校准的样品在形成过程各阶段的剖面结构示意图。

具体实施方式

发明人针对现有技术存在的问题进行了研究，得到一种新的TEM放大率校准方法。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

参照图1，提供样品1，该样品1包括衬底10、位于衬底10上的叠置在一起的五层石墨烯层11，其中单层石墨烯层11的厚度是恒定的，设定单层石墨烯层11的厚度方向为第一方向A；

在相互接触的两层石墨烯层11中，下层的石墨烯层11具有沿第二方向B伸出上层石墨烯层11外的凸出部分110，顶层石墨烯层和所有凸出部分110在第二方向B的宽度w₀均相等，其中w₀远大于单层石墨烯层11的厚度h₀。由于单层石墨烯层11的厚度非常小，通常TEM的分辨率是很难识别和测量的，因此，w₀大于h₀是为确保每个凸出部分110沿第一方向A的表面是清晰可辨的，后续样品放大图中对应该表面的边界是直线延伸。更重要的是，对w₀小于或等于h₀的样品，依靠现有工艺也是很难制得的。

在本实施例中，每个凸出部分110的宽度w₀范围为20nm～100nm。如果w₀小于20nm，相邻凸出部分110之间的界限不能清楚分辨，在待校准TEM的像场中也很难清楚识别，而且较小宽度凸出部分用现有工艺很难形成。如果w₀大于100nm，整个样品的尺寸很大，这是一种浪费。

在本实施例中，衬底10的材料为铜，铜与叠层石墨烯层之间不存在原子扩散，石墨烯层中结构稳定，但不限于此。只要衬底材料能使衬底与叠层石墨烯层之间界限清晰，且两者之间不存在原子扩散，均是可行的。

接着，将所述样品1置于待校准TEM的样品室的样品台上。待校准TEM包括置于真空中的电子枪、聚光镜、样品室、物镜、投影镜、荧光屏等结构，其中电子枪能够发射电子束，聚光室用来将电子枪发射的电子束成型，物镜将穿过样品的电子束聚焦，投影镜用于将聚焦电子束投影到荧光屏上，荧光屏上显示出样品的放大图，以供使用者观察。

待校准TEM具有至少一个标准放大率，该标准放大率为待校准TEM默认的放大率，该多个标准放大率包括TEM像场中沿x轴方向的多个放大率和沿y轴方向的多个放大率。在使用每个标准放大率进行测试之前，基本上都需要对每个标准放大率进行校准。使用本实施例的样品，每次对待校准放大率进行校准的方法可遵循如下步骤。

继续参照图1，置于待校准TEM样品室中的样品，其平行于第一方向A和第二方向B的表面与电子束发射方向垂直，也就是测量时的电子束穿过该表面后进入样品1。

接着，使用待校准的TEM测量样品1上两点A、B之间的测试宽度w₁，该两点A、B所在直线平行于第二方向B，以顶层石墨烯层沿第二方向B背向凸出部分110的侧面为界，两点A、B位于样品1具有凸出部分110的一侧。该测试宽度w₁与单个凸出部分110的宽度w₀的比值m为大于1的整数，也就是w₁＝m*w₀。本实施例的m等于4。也就是，A、B两点之间的间距为4倍的单个凸出部分宽度。

具体地，使用待校准的TEM测量样品1上两点A、B之间的测试宽度w₁的方法包括：

结合参照图2，使用待校准的TEM将所述样品1投影到荧光屏上得到样品1的放大图2，该放大图2位于TEM的像场中，该像场用二维坐标系来表征，其中x轴平行于第二方向B，而y轴平行于第一方向A。

接着，在放大图2上，沿x轴方向移动测试基点a、b，测试基点a、b分别对应样品1上两点A、B。待测TEM的程序软件会根据x轴方向的放大率，将点a、b之间间距w'自动换算成点A、B之间的测试宽度w₁，并显示在外设显示屏上。在该测量过程中，可通过相对移动两基点a、b以使点A、B之间的测试宽度w₁为每个凸出部分110的宽度w₀的整数倍，且m值大于1。

借助放大图2，找到样品1上两点A、B沿第一方向A分别对应的最上方两边界S1和S2，利用待校准的TEM测量两边界S1和S2之间的测试高度h₁。具体地，测量测试高度h₁的方法为：在放大图2上，找到点a、b沿y轴方向分别对应的最上方两边界S1′、S2′，两边界S1′、S2′之间的图像高度h经程序软件根据待校准放大率f₁换算后得到S1、S2之间的测试高度h₁，即h₁＝h/f₁。

在具体实施例中，w₁＝m*w₀，即样品1上A、B两点之间的测试宽度为m倍的单个凸出部110的宽度，则点A、B对应的样品1上两边界S1、S2之间的实际高度h₂为m倍的单层石墨烯层11的厚度，即h₂＝m*h₀。其中，h₂还可进一步表示为：h₂＝h/f₂，f₂为待校准TEM对应待校准放大率的实际测试际放大率。根据h₁＝f₁*h，h₂＝h*f₂，计算得到待校准放大率f₁与测试放大率f₂的比值为：f₁/f₂＝h₂/h₁。也就是，f₁/f₂＝(m*h₀)/h₁。根据待校准放大率f₁与测试放大率f₂的比值，求出待校准放大率f₁相对测试放大率f₂的误差值，并根据该误差值对待校准放大率f₁进行校正，以确保后续使用该待校准TEM在该待校准放大率f₁下测量数据的准确性。

使用本实施例的放大率校准方法，首先，单层石墨烯层的厚度是恒定的，所测两点沿第一方向分别对应的最上方两边界之间的实际高度h，等于m与单层石墨烯层的厚度h₀的乘积。据此，可计算得到待校准放大率f₁与测试放大率f₂的比值，其中测试放大率f₂为测量所述两边界之间测试高度所对应的实际放大率。后续，根据该比值可得到待校准放大率f₁相对测试放大率f₂的误差，并根据误差对待校准放大率f₁进行校正。本方案的TEM放大率校准方法不受TEM分辨率的限制，例如当待校准TEM的分辨率较低时，可在该较低分辨率范围内选取对应较大m值的两点来进行测量，这样所测两点之间间距w₁和所测两点分别对应的样品最上方两边界之间的测试高度h₁均是可测的。

其次，单层石墨烯层的内部结构稳定，多层石墨烯层的层与层之间、石墨烯层与衬底之间均不会发生原子扩散现象。而且，本发明的样品长期放置也不会受到外界空气的氧化，每次所测两点对应的样品最上方边界也是清晰可辨的，确保待校准放大率相对测试放大率的误差值的精确性。而且，本发明的样品能够长期使用，具有较长使用寿命，降低了成本。

在本实施例中，m等于4，但不限于此。当m值越大，点A、B沿第一方向A对应的样品1最上方边界之间石墨烯层的层数越多，测试高度h₁的值越大，测量得到的放大率误差值也越精确。

需要该说明的是，待校准TEM的像场沿x轴的放大率与y轴的放大率是相对独立的，两者之间没有必然联系。本实施例是校准待校准TEM的像场沿y轴的标准放大率。当需要校准待校准TEM像场沿x轴方向的标准放大率时，结合参照图3，可将样品1沿第二方向B到第一方向A的逆时针方向旋转90°，使第一方向A平行于x轴，第二方向B平行于y轴，之后重复上述待校准放大率的校准方法，测量得到待校准TEM像场沿x轴方向的标准放大率相对x轴上实际测试放大率之间的误差。

为实现放大率误差值的线性校正，可多次改变待校准TEM像场沿x轴方向的标准放大率，在每个标准放大率下，重复上述待校准放大率校准步骤，对应每个步骤得到一个误差，对应多个步骤得到多个误差。对该多个误差进行统计分析，例如将该多个误差值作线性分析，如果该多个误差值之间呈直线关系，可初步判断其他未校准的每个标准放大率的误差值是否处于可允许范围内，并在应用该待校准的TEM测量数据时，根据该直线关系进行标准放大率校正。如果该多个误差值之间不呈直线关系，波动较大，则待校准的TEM本身存在质量问题，需要进行进一步检测。

除此之外，还可以是：多次改变所测样品1上所测两点的位置，每次所测两点所在直线平行于第二方向B；对应每次所测两点，重复上述待校准放大率的校准步骤一次，得到待校准放大率与测试放大率的一个比值，对应多次所测两点得到多个比值。根据待校准放大率与测试放大率的一个比值，得到一个误差值，对应多个比值得到多个误差值，对该多个误差值进行统计分析，以得到该待校准放大率相对测试放大率的更精确的误差值。

在本实施例中，多层石墨烯层11的层数为五层，但不限于此。在具体实施例中，该多层石墨烯层的层数为不少于3层。如果该多层石墨烯层的层数小于3，如层数为2层，测得的m值最大为1，这样后续两点A、B沿第一方向A分别对应的样品1最上方边界之间的测试高度等于单层石墨烯层的厚度，单层石墨烯层厚度非常小，是很难被测量的。如果石墨烯层的层数大于10，会造成样品成本较大。

另外，需要说明的是，结合参照图1、图2，本实施例是借助待校准TEM像场沿x轴方向的测试宽度来校准y轴方向的放大率，其中两边界S1'、S2'之间是否恰好对应有m个石墨烯层，也就是准确找到两边界S1′、S2′将直接影响该待校准放大率f₁相对测试放大率f₂的误差的准确性。虽然待校准TEM的像场沿x轴方向的标准放大率也可能存在误差，造成上述测试宽度w₁本身也存在误差，进而得到的m值也会存在误差。但由于每个凸出部分110的宽度w₀较宽，放大图2上两边界S1′、S2′沿x轴方向的宽度较大，在根据对应m值的两点找两边界S1′、S2′时，凸出部分110的较宽宽度能够补偿上述误差值，进而可确保准确找到对应m值的两点找两边界S1′、S2′。另外，在放大图2上确定两基点a、b位置时，可尽量保证两基点a、b沿第一方向A对应最上方两边界S1'、S2'上两点，为边界S1'、S2'沿第二方向B两端之间的区域，能更好确保准确找到两边界S1'、S2'。只要两边界S1′、S2′的位置确定，就能确保f₁相对f₂的误差值是准确的。另外，还可在测量测试宽度w₁时，可选取具有较大测试宽度的两点A、B，w₁越大，误差越小。

本发明还提供一种用于TEM放大率校准的样品的形成方法。

参照图4，提供衬底10，本实施例的衬底10为铜衬底；

在衬底10上形成至少三层叠置的石墨烯层11。在具体实施例中，使用化学气相沉积形成每层石墨烯层。在化学气相沉积过程中，通常是把有催化功能的衬底在腔体中加热到1000℃，然后通入含碳气体，如碳氢化合物，碳氢化合物在高温下分脱氢而在衬底表面形成石墨烯层。

接着，对顶层石墨烯层进行图形化。具体地，对顶层石墨烯层进行图形化的方法包括：

参照图5，在顶层石墨烯层11上形成掩模层12，该掩模层12为光刻胶层或其他可作掩模的材料；

结合参照图6，对掩模层12进行图形化，形成图形化的掩模层120；

结合参照图7，以图形化的掩模层120为掩模，使用等离子体轰击顶层石墨烯层11，以打断顶层石墨烯层11中碳原子之间的π键，至下层石墨烯层停止，经等离子体轰击的顶层石墨烯层部分的结构不再稳定，在该过程中使用的气体为N₂；结合参照图8，以图形化的掩模层120为掩模，去除遭到轰击的顶层石墨烯层部分。在具体实施例中，去除遭到等离子体轰击的顶层石墨烯层的方法包括：快速退火，在该快速退火过程中使用的气体为O₂；或者，灰化工艺。遭到等离子体轰击的顶层石墨烯层中，碳原子之间的π键被打断，这样在退火和灰化过程中，碳与氧结合生成CO₂而排出。在该过程，未遭到等离子体轰击的石墨烯层中碳原子之间的键合很稳定，不会被氧化。

结合参照图9，去除图形化后的掩模层120。

结合参照图10，单层石墨烯层11的厚度方向为第一方向A，在对顶层石墨烯层图形化后，沿第一方向A，参考上述对顶层石墨烯层进行图形化的步骤，对顶层石墨烯层下的每层石墨烯层进行一次图形化。在所有图形化后的相互接触的石墨烯层11中，下层石墨烯层在第二方向B具有伸出上层石墨烯层外的凸出部分110，所有凸出部分110在第二方向B的宽度w₀相等，所述w₀大于单层石墨烯层的厚度h₀。

在具体实施例中，每个凸出部分110的宽度w₀范围为20nm～100nm。该样品中石墨烯层11的层数范围为3～10。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种TEM放大率校准方法，所述TEM具有至少一待校准放大率，其特征在于，包括：

提供样品，所述样品包括：衬底、位于所述衬底上的至少三层叠置的石墨烯层，所述石墨烯层厚度方向为第一方向；

在所有相互接触的两层石墨烯层中，下层的石墨烯层在第二方向具有伸出上层石墨烯层外的凸出部分，顶层石墨烯层和所有凸出部分在第二方向的宽度w₀相等，所述w₀大于单层石墨烯层的厚度h₀；

每一待校准放大率f₁的校准方法包括：

利用所述待校准的TEM测量样品上两点之间的测试宽度w₁，所述两点所在直线平行于所述第二方向，以顶层石墨烯层沿第二方向背向凸出部分的侧面为界，所述两点位于样品具有凸出部分一侧，w₁/w₀的值m为大于1的整数；

找到样品上所述两点沿第一方向分别对应的最上方的两边界，利用所述待校准的TEM测量所述两边界之间的测试高度h₁；

计算得到待校准放大率f₁和测试放大率f₂的比值为：f₁/f₂＝(m*h₀)/h₁。

2.如权利要求1所述的校准方法，其特征在于，w₀的范围为20nm～100nm。

3.如权利要求1所述的校准方法，其特征在于，所述样品中石墨烯层的层数范围为3～10。

4.如权利要求1所述的校准方法，其特征在于，在计算得到f₁与f₂的比值后，多次改变所测样品上两点的位置，每次所测两点所在直线平行于第二方向；

对应每次所测两点，重复所述每一待校准放大率的校准方法的步骤一次，得到待校准放大率与测试放大率的一个比值，对应多次改变样品上两点位置得到多个比值；

对应待校准放大率与测试放大率的一个比值，计算得到待校准放大率与测试放大率之间的一个误差，对应多个比值得到多个误差，对所述多个误差进行统计分析。

5.如权利要求1所述的校准方法，其特征在于，所述衬底的材料为铜。