JP2004125582A - 分析装置及び分析方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】試料の温度の変化によって試料の特性に変化が生じる場合にその変化の原因を正確に判定できるようにする。
【解決手段】試料１８にＸ線を照射すると共にその試料１８から発生するＸ線を検出するＸ線小角散乱装置２と、試料１８から発生するガスを分析する質量分析装置３と、Ｘ線小角散乱装置２と質量分析装置３とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持装置１２と、試料１８の温度を制御する試料温度制御装置２４と、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定と質量分析装置３を用いた測定とを同時に行うように制御する制御手段とを有することを特徴とする分析装置１である。
【選択図】 図１
【解決手段】試料１８にＸ線を照射すると共にその試料１８から発生するＸ線を検出するＸ線小角散乱装置２と、試料１８から発生するガスを分析する質量分析装置３と、Ｘ線小角散乱装置２と質量分析装置３とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持装置１２と、試料１８の温度を制御する試料温度制御装置２４と、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定と質量分析装置３を用いた測定とを同時に行うように制御する制御手段とを有することを特徴とする分析装置１である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線を用いた測定と、試料から発生するガスに関する測定との両方を行って試料を分析する分析装置及び分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料の分子構造を調べるための装置としてＸ線回折装置、Ｘ線散乱装置、Ｘ線小角散乱装置等といったＸ線装置が知られている。このＸ線装置では、試料にＸ線を当てたときにその試料から発生する回折Ｘ線、散乱Ｘ線等をＸ線検出器によって検出するという処理が行われる。この処理により、試料から発生するＸ線の角度、例えば回折角度、及びＸ線強度を測定して、その測定結果をグラフ上にプロットしてＸ線回折図形、すなわちＸ線プロファイルを求めることができる。また、このＸ線回折図形に基づいて試料に関する各種の情報、例えば、試料の分子構造を知ることができる。
【０００３】
例えば、温度変化に晒される物体に関して、温度変化に従った分子構造の変化を知りたい場合、温度変化に従ったＸ線回折図形におけるピーク位置の変化及びピーク強度の変化を観察することにより、試料の分子構造が温度変化に従ってどのように変化するかを知ることができ、これにより、目的に応じた物質の選択や、目的に応じた物質の創製等に関する研究が可能となる。
【０００４】
しかしながら、Ｘ線回折図形におけるピーク位置及びピーク強度の変化は、試料の分子構造の変化だけに依存するものではなく、その他の要因、例えば試料の分解、例えば熱分解によっても起こるとも考えられる。従って、Ｘ線回折図形におけるピーク位置等の変化が試料の分子構造の変化だけに依存するという前提でＸ線回折測定を行うと、判断を誤るおそれがある。
【０００５】
このことに鑑み、試料に分解が発生したかどうかを調べる装置について考えてみると、そのような装置として質量分析装置が考えられる。この質量分析装置によれば、試料から発生するガスを採取してその質量数を測定することにより、発生したガスに含まれる元素を同定することができる。従って、上記のＸ線回折測定と、この質量分析測定とを組み合わせれば、より信頼性の高い測定を行うことができると考えられる。
【０００６】
このように、複数種類の測定を組み合わせて試料を分析する技術が従来から種々提案されている。例えば、熱分析測定とＸ線回折測定とを組み合わせる測定方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、Ｘ線回折測定と他の測定方法、例えば質量分析測定とを行うという技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−０１９８１５号公報
【特許文献２】
特開平８−０１５１８５号公報（段落番号００２２、段落番号００５５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線装置を用いて行った測定から得られたＸ線回折図形と、質量分析装置を用いて行った測定から得られた発生ガスのデータとの両方を観察すれば、試料に発生した分子構造の変化と、試料に生じた分解とを区別して特定できる。つまり、Ｘ線回折図形におけるピーク位置及びピーク強度の変化が、試料の構造変化によるものなのか、試料の分解によるものなのかを判別できる。
【０００９】
しかしながら、従来、Ｘ線装置を用いた測定とそれ以外の測定、例えば質量分析装置を用いた測定は、同時には行われていなかった。また、１つの試料の温度を変えながら、当該１つの試料に対してＸ線回折測定及び質量分析測定の両方を同じタイミングで行うという測定方法も、従来は、知られていない。
【００１０】
特に、試料の温度を変えながらその試料の変化を分析しようとするような場合には、複数の測定間で試料の環境条件を同じに揃えることは非常に難しかった。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料の温度の変化によって試料の特性に変化が生じる場合にその変化の原因を正確に判定できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る分析装置は、試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、前記試料の温度を制御する試料温度制御手段と、前記Ｘ線測定手段を用いた測定と前記ガス分析手段を用いた測定とを同時に行うように制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００１３】
この分析装置によれば、Ｘ線測定手段を用いた測定によって得られるＸ線回折図形と、ガス分析手段を用いた測定によって得られる試料に関するデータとの両方に基づいて試料の特性を判定できる。これにより、Ｘ線回折測定だけでは、又はガス分析手段を用いた測定だけでは判定を誤るような試料に関して、信頼性の高い測定を行うことができるようになる。
【００１４】
また、上記構成の分析装置によれば、Ｘ線測定手段における試料位置とガス分析手段における試料位置とが同じであるので、それらの測定を全く同じ環境下で同時に行うことができる。従って、両方の測定によって得られたデータは、全く同じ試料の、全く同じタイミングにおける、全く同じ環境下でのデータであるので、試料の構造変化であるのか、試料の一部脱離や分解が起こっているのかを、容易に特定できる。
【００１５】
特に、本発明では試料温度制御手段を設けたので、試料温度を変化させながら測定を行うことができ、しかも、そのように試料温度が変化する場合でも、Ｘ線測定とガス分析測定との間で試料の環境条件は全く同一である。
【００１６】
Ｘ線測定手段を用いた測定とガス分析手段を用いた測定とを、試料位置を異にした別々の装置で行うものとすれば、それぞれの試料室の大きさや、それぞれの試料の温度差や、それぞれの試料の個体差等を考慮して補正をしなければならないが、本発明によれば、そのような補正を一切考慮する必要がなくなり、しかも、そのような補正なしで極めて信頼性の高いデータを得ることができる。
【００１７】
なお、ガス分析手段としては、例えば、質量分析装置や、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：赤外分光光度計）等を用いることができる。また、前記温度制御手段は、試料を加熱するヒータであれば、高温に晒されることが考えられる試料、例えば有機化合物、例えばイオン交換膜等に関するｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うことができる。
【００１８】
（２）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段としては、入射Ｘ線の光軸を中心とする小角度領域における散乱Ｘ線を検出できるＸ線小角散乱装置を用いることができる。このＸ線小角散乱装置は、広角ゴニオメータでは測定できない角度領域、すなわち、試料へ入射するＸ線の中心から０．１°〜５°程度の角度領域、望ましくは０．１°〜４°程度の角度領域内、いわゆる小角領域内に発生するＸ線、例えば散乱Ｘ線を測定する。
【００１９】
このような小角領域内に発生するＸ線を認識できるようにするため、換言すれば、小角領域内における分解能を高めるため、小角散乱装置では、広角領域を測定範囲とする一般的なＸ線回折装置とは異なった構造、例えば、▲１▼試料へ入射するＸ線を非常に狭い平行ビームに絞ったり、▲２▼スリットから発生する不要な寄生散乱線が試料へ入射することを防止するために多数の、例えば３つのスリットを長い光路長の中に配設したり、▲３▼Ｘ線源からＸ線検出器にいたるＸ線通路を真空状態に保持したり、▲４▼試料からＸ線検出器に至る長さ、いわゆるカメラ長を非常に長くとる、等といった種々の構成が採用される。
【００２０】
この小角散乱装置によれば、広角Ｘ線装置では測定できない、長周期構造を有する物質、例えば有機化合物、における分子構造の違いをＸ線回折図形の違いによって捉えることができるという、格別の効果を得ることができる。
【００２１】
（３）上記構成の分析装置において、前記ガス分析手段は、ガスの質量数を測定できる質量分析装置によって構成できる。この構成によれば、試料から発生したガス中に存在する元素を知ることができ、それ故、試料に熱分解や脱離が発生したことを容易に判定できる。この結果、Ｘ線回折図形に現れるピーク位置及びピーク強度の変化が分子構造の変化に起因するものなのか、あるいは、発生ガスの元素を含む個所の分解や脱離等を伴った変化に起因するものなのかを容易に判定できる。
【００２２】
（４）上記構成の分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料を収容でき、該試料を前記Ｘ線測定手段におけるＸ線光路上に配置でき、該試料へ向けてＸ線を入射でき、該試料から出たＸ線を外部へ出射でき、さらに、前記試料から発生するガスを外部へ導出できることが望ましい。
【００２３】
（５）上記構成の分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料を収容する内部空間を有する環状部材と、前記環状部材の表裏両面に密着して前記内部空間を外部から遮蔽すると共にＸ線が通過可能な一対の遮蔽部材と、前記環状部材の内部空間と外部空間とをつなぐガス通路とを有することが望ましい。この構成によれば、Ｘ線測定手段とガス分析手段との間の共通の試料位置に試料支持手段を設置する場合に、その試料支持手段を非常に簡単に構成でき、しかも、測定中に試料を非常に安定に保持できる。
【００２４】
（６）上記構成の分析装置において、前記ガス通路は、キャリヤガスを導入する通路及び発生ガスを導出する通路であることが望ましい。こうすれば、試料から発生したガスを安定して確実に試料支持手段の外部へ運び出すことができる。
【００２５】
（７）上記構成の分析装置においては、前記遮蔽部材を前記環状部材へ押し付ける押圧手段をさらに有することが望ましい。その理由は次の通りである。すなわち、前記遮蔽部材を前記環状部材の表裏両面に密着させるためには、接着剤や粘着剤等を用いることも１つの考えであるが、この方法では、接着剤に用いられている溶剤が揮発して不純なガスが混入し正確なガス分析ができない。これに対し、接着剤等を用いることなく、遮蔽部材を押圧によって機械的に環状部材へ装着するようにすれば、不純なガスの発生がなく正確で精度のよい分析ができる。
【００２６】
（８）上記構成の分析装置において、前記押圧手段は耐熱ゴムを介して前記遮蔽部材を前記環状部材へ押し付けることが望ましい。この構成によれば、耐熱ゴムの弾性力により、遮蔽部材を確実に環状部材へ密着させることができる。しかも、耐熱ゴムは耐熱性を有するので、試料を高温に加熱して測定を行う場合でも、遮蔽部材の押圧力を一定に維持でき、それ故、昇温及び降温が繰り返される場合であっても、試料を一定の環境下に保持できる。
【００２７】
（９）上記構成の分析装置において、前記遮蔽部材はポリイミドフィルムによって形成されることが望ましい。ポリイミドフィルムは、Ｘ線を通し易く、耐熱性があり、ガスがほとんど出ない等といった性質を持っているからである。ポリイミドフィルムは、約４００℃まではその特性が安定している。
【００２８】
（１０）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段は、前記試料から発生するＸ線を検出する２次元Ｘ線検出器を有することが望ましい。ここで２次元Ｘ線検出器とは、Ｘ線を平面領域内で受光してその平面領域内の各点においてＸ線を検出できる構造のＸ線検出器であり、例えば、Ｘ線乾板、Ｘ線フィルム、蓄積性蛍光体を用いたＸ線検出器、面状のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサを用いたＸ線検出器等によって構成できる。
【００２９】
２次元Ｘ線検出器を用いれば、０次元Ｘ線検出器や１次元Ｘ線検出器を用いる場合に比べて測定時間を短縮できる。このように測定時間を短縮できるということは、試料を実際の使用環境下に置いて測定を行う場合、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行う場合に好都合である。何故ならば、実際の使用環境下に置かれた試料に短時間に構造変化等が起こる場合でも、その変化に追従して測定を行うことができるからである。
【００３０】
（１１）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段は、Ｘ線を集光して前記試料へ照射するＸ線集光手段を有することが望ましい。ここで、Ｘ線集光手段は、発散しながら進行するＸ線を下流側の１点に集光させることができるＸ線光学要素のことであり、例えば、Ｘ線の反射を利用するコンフォーカルミラーや、Ｘ線の回折を利用するＸ線集光要素等が考えられる。
【００３１】
Ｘ線集光手段を使用しない一般的なＸ線光学系では、測定対象である試料へ供給されるＸ線の強度は弱い。これに対し、Ｘ線集光手段を用いれば、Ｘ線を収束させて試料へ供給できるので、強度の強いＸ線を試料へ照射できる。
【００３２】
Ｘ線強度が弱い一般的な構造のＸ線測定装置では、Ｘ線回折図形を求めるために非常に長い時間を必要とする。これに対し、Ｘ線集光手段を用いることによって高強度のＸ線を試料へ供給できるようにした上記のＸ線測定装置を用いれば、非常に短時間でＸ線回折図形を求めることができる。このことは、ｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行う場合に好都合である。
【００３３】
（１２）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線集光手段はコンフォーカルミラーであることが望ましい。ここで、コンフォーカルミラーとは、共焦点ミラーのことであり、互いに交差する関係、望ましくは直角に交差する関係にある２つ以上のＸ線反射面を有し、それらのＸ線反射面で反射したＸ線が同じ又は略同じ焦点に集まるようになっているＸ線反射ミラーのことである。
【００３４】
このコンフォーカルミラーに関しては、Ｘ線反射面がＸ線を反射又は回折できる材料の単層によって形成される場合もあるし、あるいは、Ｘ線を反射又は回折できる材料を多数層重ねることによって形成された多層膜ミラーの場合もある。多層膜ミラーを用いれば、単層膜の場合よりも、さらに強いＸ線ビームを形成できるので、測定時間をさらに短縮できる。
【００３５】
（１３）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段はポイントフォーカスのＸ線源を有することが望ましい。ここでポイントフォーカスとは、ラインフォーカスとの対比で出てくる概念であり、ラインフォーカスが試料上に細長い断面形状のＸ線を照射するフォーカス形状であるのに対し、ポイントフォーカスは試料上に縦横の長さが略等しい断面形状のＸ線を照射するフォーカス形状である。
【００３６】
具体的には、例えば、ポイントフォーカスのＸ線源を用いることにより、試料の所で直径約０．３ｍｍ又は縦×横＝約０．３ｍｍ×約０．３ｍｍの断面形状のＸ線ビームを形成することができる。
【００３７】
ラインフォーカスのＸ線源を用いる場合には、試料の微小領域にＸ線を照射する際、ラインフォーカスから発生する断面長方形状のＸ線のうち上記の試料の微小領域に対応しない部分から発生したＸ線は測定に寄与しないで無駄に消費されることになり、その分、強度の強いＸ線を試料に照射することに関して不利である。これに対し、ポイントフォーカスから発生する断面略正方形状のＸ線は、特にＸ線集光手段によってその略全部を試料の微小領域に収束させることができるので、高強度のＸ線を試料へ照射できる。これにより、測定時間の短縮化を達成できる。
【００３８】
（１４）次に、本発明に係る他の分析装置は、試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、前記ガス分析手段を用いた測定の結果に基づいて前記Ｘ線測定手段を用いた測定の動作を制御し、又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定の結果に基づいて前記ガス分析手段を用いた測定の動作を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００３９】
この分析装置によれば、いずれか一方の測定において目的とする測定結果が得られたような場合には、それ以降の不要な測定を省略したり、それ以降は測定条件を変えて測定を継続するといった処理を行うことができ、時間の無駄遣いを回避できる。また、いずれか一方の測定において、それ以降の測定を行う価値が無いことが判明したような場合には、それ以降の不要な測定を省略でき、時間の無駄遣いを回避できる。
【００４０】
（１５）上記構成の分析装置において、前記制御手段は、前記Ｘ線測定手段及び前記ガス分析手段の一方の測定結果に基づいて、他方の測定を停止することができる。これにより、不要な測定を継続してしまうといった無駄を回避できる。
【００４１】
（１６）上記構成の分析装置において、前記制御手段は、前記ガス分析手段が特定ガスを検出したときに、前記Ｘ線測定手段を用いた測定を停止するという制御を行うことができる。
【００４２】
この構成によれば、例えば、測定上何らかの問題となり得るガスが発生した場合には、それ以降の測定を中止できるので、安全である。また、特定ガスの検知により、試料に所定の反応が発生したことが分かったときには、それ以降の測定を中止できる。このように、臨機応変な測定を行うことができるようになる。
【００４３】
（１７）上記構成の分析装置においては、前記試料の温度を制御する試料温度制御手段を設け、前記制御手段は、前記ガス分析手段を用いた測定の結果及び／又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定結果に基づいて、前記試料の温度制御条件を変化させることが望ましい。こうすれば、不要な条件での測定が無駄に行われることを回避して、多様な条件での測定を迅速に行うことができる。
【００４４】
（１８） 上記構成の分析装置において、前記試料は、イオン交換膜又はその他の有機化合物とすることができる。有機化合物は、その分子構造の周期が長いことから、Ｘ線測定装置として一般的である広角装置では測定を行うことが難しい。これに対し、Ｘ線測定手段として小角散乱装置を用いた本発明によれば、このような有機化合物の分子構造の解析が可能である。また、さらに、Ｘ線検出器として２次元Ｘ線検出器を用いたり、試料に向かうＸ線光路上にＸ線集光手段を配設したり、Ｘ線源としてポイントフォーカスを用いたりするようにした本発明によれば、強度の強いＸ線を試料へ照射できたり、試料で発生した散乱Ｘ線を平面的に検出できたりするので、有機化合物に関する測定を非常に短時間に行うことができる。
【００４５】
なお、イオン交換膜は高分子化合物の１つであり、近年、燃料電池を構成する主たる構成要素として用いられている。このイオン交換膜を燃料電池の構成要素として用いる場合には、このイオン交換膜は高温の湿潤状態（すなわち、湿度１００％の状態）で使用されることが多い。このようなイオン交換膜に関してｉｎ−ｓｉｔｕ測定を希望する場合には、高温で短時間で終わる小角散乱測定が行われることが要求される。本発明の分析装置は、このような要求に十分に応えられるものである。
【００４６】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明に係る分析装置を、Ｘ線測定手段として小角散乱装置を用い、第２測定手段として質量分析装置を用いる場合を例に挙げて説明する。なお、この実施形態は本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００４７】
図１は、本発明に係る分析装置の機械的な構成を示している。ここに示す分析装置１は、Ｘ線測定手段としてのＸ線小角散乱装置２と、第２測定手段としての質量分析装置３とを有する。
【００４８】
Ｘ線小角散乱装置２は、Ｘ線源４を備えたＸ線管６と、Ｘ線源４から発生したＸ線を１つの焦点に収束させるＸ線集光手段としてのコンフォーカルミラー７と、第１スリット８と、第２スリット９と、第３スリット１１と、試料支持手段としての試料支持装置１２と、Ｘ線検出手段としての２次元Ｘ線検出器１３とを有する。２次元Ｘ線検出器１３は、本実施形態では、Ｘ線検出面に面状の蓄積性蛍光体を有する蓄積性蛍光体プレートを用いるものとする。
【００４９】
図２は、図１に示すＸ線小角散乱装置２におけるＸ線の進行の様子を模式的に示している。図２において、図１と同じ符号は同じ要素を示している。図２に示すように、コンフォーカルミラー７は、互いに交差する関係にある２つのＸ線反射面７ａ及び７ｂを有し、それらのＸ線反射面で反射したＸ線が同じ又は略同じ焦点ｆに集まるようになっているＸ線反射ミラーである。
【００５０】
このコンフォーカルミラー７は、例えば、Ｘ線を反射することのできる材料、例えば、ニッケル、白金、タングステン等によって単層構造として形成することができる。あるいは、コンフォーカルミラー７は、Ｘ線反射面上に複数の薄膜を形成することにより、Ｘ線の回折を利用して全体としてＸ線を反射させる構造の多層膜ミラーとして構成することもできる。この多層膜ミラーによれば、単層構造のＸ線反射ミラーに比べて、より強度の強いＸ線を反射して焦点ｆへ集めることができる。
【００５１】
図１において、第１スリット８と第２スリット９との間には管１４が配設され第２スリット９と第３スリット１１との間には管１６が配設され、さらに、試料支持装置１２の下流側（すなわち、図１の左側）には管１７が配設される。２次元Ｘ線検出器１３は、管１７の内部の端部に配設される。また、これらの管１４、１６及び１７は図示しない真空装置に接続され、それらの内部は真空又はそれに近い減圧状態に減圧される。
【００５２】
本実施形態のＸ線小角散乱装置２では、試料支持装置１２によって支持される試料１８から発生する散乱線を検出することが目的であるが、この散乱線の強度は非常に小さい。上記のように管１４、１６、１７によって真空パスを形成するのは、Ｘ線の空気散乱によって目標とする試料１８からの散乱線が乱されることを防止するためである。
【００５３】
本実施形態で用いるＸ線管６は、迅速な測定を可能とするため、できるだけ強度の強いＸ線を発生できるものが望まれる。そのため本実施形態では、図４に示すように、冷却機構を内蔵すると共に高速回転が可能であるロータターゲット１９と、このロータターゲット１９との間で高電圧を印加できるフィラメント２１とによって構成する。
【００５４】
Ｘ線発生回路３６は、フィラメント２１へ所定の電流を供給すると共に、フィラメント２１とターゲット１９との間に所定の電圧、いわゆる管電圧を印加する。Ｘ線発生回路３６は、通常、ターゲット１９を流れる電流、いわゆる管電流を検知すると共に、その管電流が所定の一定値を維持するように、フィラメント２１への電流値を制御する。本実施形態では、例えば、管電圧及び管電流を４５ｋＶ−６０ｍＡに設定する。
【００５５】
フィラメント２１は通電によって発熱して熱電子を放出する。放出された熱電子はフィラメント２１とターゲット１９との間に印加された高電圧によって加速されてターゲット１９の表面に衝突する。この衝突する領域ＦがＸ線焦点であり、このＸ線焦点ｆからＸ線が発生する。すなわち、このＸ線焦点ＦがＸ線源４となる。本実施形態では、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すことにする。
【００５６】
一般に、Ｘ線焦点Ｆは長方形であり、本実施形態ではその長方形の短辺側からＸ線を取り出す。すなわち、Ｘ線焦点Ｆの短辺側に設けたＸ線取出し窓２２からＸ線をＸ線管６の外部へ取り出すことにする。このため、取り出されたＸ線Ｒはその断面Ｄが正方形、略正方形、円形又は略円形になる。このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはポイントフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。
【００５７】
因みに、Ｘ線焦点ＦからのＸ線の取り出し方としては、そのＸ線焦点Ｆの長辺側からＸ線を取り出す方法もある。この場合には、取り出されたＸ線の断面は長方形となり、このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはラインフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。なお、Ｘ線取出し窓２２には、その窓を開閉できるＸ線シャッタ３９が設けられる。このＸ線シャッタ３９は、適宜の動力源、例えば電動モータや電磁ソレノイド等を駆動源として開閉動作できるようになっている。
【００５８】
本実施形態のＸ線管６では、その内部が真空又は真空に近い減圧状態に減圧される。そして、ターゲット１９が軸線Ｘ０を中心として高速で回転され、さらにターゲット１９の内部に冷却水が流される。この高速回転及び冷却水の通水により、ターゲット１９の表面が冷却される。以上により、Ｘ線焦点Ｆに多量の電子を供給でき、よって、Ｘ線焦点Ｆから高強度のＸ線を発生できる。なお、ターゲット１９の表面は、例えばＣｕ（銅）によって形成する。
【００５９】
図１におけるＸ線小角散乱装置２で用いるスリットには、長方形状のスリットや、円形状のスリット（すなわち、ピンホール）等が用いられるが、本実施形態では、図２に示すように、第１スリット８、第２スリット９、第３スリット１１はピンホールを有するスリットとして形成されている。これらのピンホールは、ポイントフォーカスのＸ線源４とコンフォーカルミラー７とを用いる場合のスリットとして好適である。
【００６０】
図１において、試料支持装置１２は、図５に示すように、その内部に、試料加熱手段としての一対のヒートプレート２３ａ及び２３ｂを有する。これらのヒートプレート２３ａ及び２３ｂは、詳しくは図示しない開閉機構によって互いに開閉可能に、具体的には、矢印Ａのように開移動でき、さらに矢印Ｂのように閉移動できる。なお、試料加熱手段としては、図示した構造のヒートプレート２３ａ及び２３ｂに限られず、他の任意の加熱構造を採用できる。
【００６１】
ヒートプレート２３ａ及び２３ｂの一方又は両方には通電によって発熱する発熱体、例えば電熱線が収容されている。温度制御回路２４は、その発熱体への通電量を制御することにより、ヒートプレート２３ａ及び／又は２３ｂの発熱量を制御する。なお、ヒートプレート２３ａ及び／又は２３ｂは、少なくともその内面が発熱面である。
【００６２】
ヒートプレート２３ａ及び２３ｂは、それらの内面、すなわち発熱面が試料室構造体２６に直接に面接触するようにして、当該試料室構造体２６を挟持する。望ましくは、バネ等といった弾性力付勢手段のバネ力、すなわち弾性力によって試料室構造体２６を動かないようにしっかりと支持する。
【００６３】
試料室構造体２６は、円輪形状の環状部材２７と、その環状部材２７の両面に装着される遮蔽部材２８ａ及び２８ｂとを有する。環状部材２７は、例えば、真鍮によって適宜の厚さ、例えば１ｍｍ程度に形成される。また、環状部材２７の側面には吸気通路３２及び排気通路３３が設けられる。吸気通路３２には、図示しないガス供給源が接続され、この吸気通路３２を通してこのガス供給源からキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばＨｅが内部空間３１へ供給される。また、排気通路３３は図１に示すように、質量分析装置３のガス導入ポートへ接続される。
【００６４】
遮蔽部材２８ａ及び２８ｂは、Ｘ線を透過可能で、しかも機械的強度が強い材料、例えばマイラー（商品名）等といったポリエチレンテレフタラートや、カプトン（商品名）等といったポリイミド等によって、変形自在なフィルム状に形成されている。図では、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを円形状に描いてあるが、その形状は方形状、あるいはその他の任意の形状とすることができる。
【００６５】
遮蔽部材２８ａとヒートプレート２３ａの間及び遮蔽部材２８ｂとヒートプレート２３ｂの間には、それぞれ、円輪形状で耐熱性の弾性部材、例えば耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂが配置される。ヒートプレート２３ａ及び２３ｂを矢印Ｂのように閉移動させると、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂは遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを環状部材２７の表裏両面に押し付ける。これにより、環状部材２７の内部空間３１が吸気通路３２及び排気通路３３を除いて遮蔽部材２８ａ及び２８ｂによって外部から気密に遮蔽される。測定対象である試料１８は、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂが装着される前にその内部空間に入れられて測定に供される。
【００６６】
ポリイミド等といった上記の材料によって形成された遮蔽部材２８ａ及び２８ｂは、これらを矢印Ｃのように環状部材２７の表面に当てると、自然にその表面に密着する性質を持っている。従って、場合によっては、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂによる押圧は不要な場合があるかもしれない。しかしながら、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂによる押圧を行えば、ミスのない安定した測定を行うことができる。
【００６７】
なお、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを接着剤又は粘着剤によって環状部材２７に接着することが考えられる。しかしながら、本実施形態では、試料１８から発生するガスを測定対象とするので不要なガスが発生することはできる限り避けるべきであるところ、上記のように接着剤等を用いると測定中に不要なガスが発生するおそれがある。従って、本実施形態のように、接着剤等を用いることなく、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂを用いた押圧による装着によれば、そのような不要なガスの発生を心配しなくて済む。
【００６８】
試料１８を収容するための内部空間３１を形成する試料室構造体２６は、ヒートプレート２３ａ及び２３ｂに挟持されることにより、それらのヒートプレート２３ａ及び２３ｂが発熱したときに加熱される。そして、この加熱により、試料１８が加熱される。
【００６９】
なお、ヒートプレート２３ａ及び２２ｂの略中央には貫通穴３４が設けられている。これらのうちの一方は、試料１８へ入射するＸ線を通過させるためのものであり、他方は、試料１８から発生した散乱線を通過させるためのものである。
【００７０】
図１において、質量分析装置３は、試料支持装置１２によって所定位置に配置された試料１８からガスが発生する場合に、そのガスを排気通路３３を通して採取して、そのガスの質量数を測定する装置である。この機能が達成できるものであれば、質量分析装置３の具体的な構成は特別のものに限られない。
【００７１】
質量分析装置３は、試料１８を試料支持装置１２によってＸ線小角散乱装置２の試料位置、すなわち試料１８がＸ線光路上に置かれる位置、に置いた状態で試料１８に関する測定を行うことができる。つまり、試料支持装置１２は、Ｘ線小角散乱装置２と質量分析装置３とに共通する試料位置に試料１８を支持できる。
【００７２】
なお、質量分析装置３を用いて測定を行うのは、試料１８に関してＸ線小角散乱測定に加えて、その他の方法で測定を行うことが目的であり、従って、質量分析装置３に代えてそれ以外の測定装置、例えばＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いることもできる。
【００７３】
図６は、以上に説明した各種要素の動作を制御するための制御装置の一例を示している。この制御装置は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５６、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）５７、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）５８及び記憶媒体５９を備えたコンピュータシステムを用いて構成されている。記憶媒体５９は、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、その他任意の記憶手段によって構成され、その内部には、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定を実現するためのプログラム及び質量分析装置３を用いた測定を実現するためのプログラムが格納されている。
【００７４】
ＣＰＵ５６には、バス６１を介して映像表示装置６２、例えば陰極管式ディスプレイ、液晶ディスプレイが接続され、さらに、印字方式の表示手段であるプリンタ６３が接続される。また、ＣＰＵ５６には、上述した各種の機器、すなわちＸ線発生回路３６、Ｘ線シャッタ３９、温度制御回路２４、質量分析装置３が入出力インターフェースを介して接続される。
【００７５】
ＣＰＵ５６は記憶媒体５９に記憶されたプログラムに従って所定の機能を実現して、上記の各機器の動作を制御して、試料支持装置１２によって支持された試料１８に対してＸ線小角散乱測定及び質量分析測定を同時に行う。
【００７６】
なお、本実施形態では、１つのコンピュータシステムによって全ての機器を制御することにしたが、これに代えて、Ｘ線小角散乱測定、質量分析測定、温度制御等といった個々の処理を個別のコンピュータによって行うことにし、各コンピュータによってネットワークを構成し、そのネットワークに含まれる他のコンピュータ、例えばサーバによって主たる処理を行うようにしても良い。
【００７７】
以下、上記構成より成る分析装置についてその動作を説明する。なお、これからの説明は、有機化合物の１つであるイオン交換膜を試料１８とする場合を考える。ここでイオン交換膜は、近年、燃料電池の主たる構成要素として用いられており、その分子構造の熱的な変化特性や、熱分解や脱離等といった化学変化の熱依存特性等が注目されている。
【００７８】
燃料電池は、例えば、図１４に示すように、一対の電極である燃料電極７１と空気電極７２とによってイオン交換膜７３を挟み、燃料電極７１側から燃料である水素（Ｈ２）を供給し、空気電極７２側から酸素（Ｏ２）を供給する構成となっている。
【００７９】
この燃料電池では、水素と酸素の化学反応により、
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋電気＋熱
という、水の電気分解の逆反応に相当する電気化学反応が生じ、これにより、電気を得ている。なお、同時に発生する熱は、冷却水を循環させる等といった適宜の冷却方法によって吸収できる。
【００８０】
この燃料電池で用いるイオン交換膜７３は、図１２（ｃ）に示すように、間隔ｄ０で並ぶ複数の直鎖７４と、それらの直鎖７４から延びる複数の側鎖７６との合成によって形成されている。イオン交換膜として広く知られているナフィオン（商品名：デュポン社製）を例に採れば、直鎖７４及び側鎖７６のそれぞれの分子構造は、図１３に示すような構造となっている。
【００８１】
この分子構造では、直鎖７４はテフロン（登録商標）基であり、側鎖７６は複数の官能基を連結することによって形成されている。図示のものから適宜の官能基を選択して除去したり、図示の官能基の一部を別の官能基で置換したり、あるいは、新たな官能基を図示のものへ加えたりすることにより、イオン交換膜の分子構造、従ってイオン交換膜の性能を種々に変化させることができる。
【００８２】
イオン交換膜７３がこのような分子構造を有することにより、図１２（ｂ）において、イオン交換膜７３は陽子Ｈ＋を通過させ、電子ｅ−やガスは通過させない機能、すなわちイオン交換機能を奏する。この場合、イオン交換能力が高ければ燃料電池としての能力が高くなるのであるが、このイオン交換能力は図１２（ｃ）の分子構造、より具体的には、直鎖間距離ｄ０や側鎖７６の配列状態等の影響を受けて変化すると考えられる。
【００８３】
さて、イオン交換膜７３を試料１８として行われる測定を考えれば、図５において、試料室構造体２６の内部空間３１の中に測定対象であるイオン交換膜７３を入れ、その試料室構造体２６を耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂを挟んでヒートプレート２３ａ及び２３ｂで挟持する。これにより、図１の試料支持装置１２内の所定位置にイオン交換膜７３が配置される。なお、試料１８として供されるイオン交換膜７３は、実際に使用される大きさではなく、内部空間３１へ収容できる程度の大きさの切片である。
【００８４】
これから行う測定では、室温が２７℃であるとする。また、ヒートプレート２３ａ及び２３ｂの発熱により、環状部材２７の内部領域３１の温度、すなわちイオン交換膜７３の周りの温度は、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、そして２７０°の各温度に変化するように設定した。
【００８５】
上記の各温度において、図１のＸ線小角散乱装置２を用いて測定を行った。具体的には、図１において、Ｘ線源４からＸ線を発生させ、そのＸ線をイオン交換膜７３に照射し、そのときにイオン交換膜７３で発生した散乱線によって蓄積性蛍光体プレート１３を露光して、該蓄積性蛍光体プレート１３にエネルギ潜像を蓄積させた。
【００８６】
より具体的には、図２において、Ｘ線源４から高強度のＸ線をポイントフォーカスの状態で発生させ、そのＸ線をコンフォーカルミラー７によって焦点ｆに収束するように集光させる。また、第１スリット８及び第２スリット９のダブルスリット構造により、Ｘ線の収束状態を安定な状態に設定し、さらに、第２スリット９で発生する寄生散乱線がイオン交換膜７３や蓄積性蛍光体プレート１３に当ることを第３スリット１１によって防止する。
【００８７】
第３スリット１１を通過したＸ線がイオン交換膜７３に入射すると、図３において、そのイオン交換膜７３の分子構造に応じた散乱角度２θの所に当該分子構造に応じた強度の散乱線が発生する。そして、この散乱線が当った部分の蓄積性蛍光体プレート１３に散乱線の強度に対応したエネルギ潜像が蓄積される。
【００８８】
なお、図３において、ダイレクトビームＲｄが当る部分Ｗ０の蓄積性蛍光体プレート１３の前にはダイレクトビームストッパ３８が配設され、ダイレクトビームＲｄが蓄積性蛍光体プレート１３に直接に当ることを防止している。また、Ｗ１で示す領域は、図２の第２スリット９で発生した寄生散乱線が第３スリット１１によって阻止できなくて、蓄積性蛍光体プレート１３に到達してしまう領域を示している。
【００８９】
つまり、蓄積性蛍光体プレート１３における領域Ｗ０及び領域Ｗ１は、ダイレクトビームや寄生散乱線に邪魔されて、イオン交換膜７３かたの散乱線を測定できない領域である。従って、本実施形態のＸ線小角散乱装置２によって測定される小角領域は、図３のＷ１よりも外側の２θ領域であり、具体的には、０．１°〜５°の角度領域、望ましくは０．１°〜４°の角度領域である。
【００９０】
このような小角領域における散乱線の測定は、Ｘ線をスリット８，９，１１によって極めて小さく絞った上で、さらにカメラ長Ｌを長くして行わなければならないので、一般的な広角ゴニオメータを用いて行われるＸ線測定では実現できない。また、Ｘ線を小さく絞る関係上、イオン交換膜７３に入射するＸ線の強度が低くなるので、測定のために長時間を必要とする傾向にある。
【００９１】
しかしながら、本実施形態では、図２に示すように、Ｘ線源４から出たＸ線をコンフォーカルミラー７で集光するようにしたので、さらには、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すようにしたので、従来に比べて高強度のＸ線をイオン交換膜７３に入射させることができる。このように高強度のＸ線をイオン交換膜７３に入射させることができるので、本実施形態では、極めて短時間、例えば２０分程度で蓄積性蛍光体プレート１３上に十分な強度の散乱線を得ることができ、そのような短時間で測定を完了できる。
【００９２】
１つの測定温度におけるＸ線小角散乱測定が終わると、蓄積性蛍光体プレート１３には、イオン交換膜７３から発生する回折Ｘ線の２次元データがエネルギ潜像の形で記憶される。これを観察すれば、イオン交換膜７３に関する分子粒ユニット単位での分子構造の揃い具合、具体的には、分子粒ユニット単位での直鎖７４及び側鎖７６の揃い具合を評価できる。
【００９３】
さて、図１のＸ線小角散乱装置２において、イオン交換膜７３に関する１つの測定温度における蓄積性蛍光体プレート１３への散乱線の露光処理が終わって、その蓄積性蛍光体プレート１３内に散乱線による潜像が形成されると、その蓄積性蛍光体プレート１３は図１のＸ線小角散乱装置２から取り外されて、図示しない読取り装置の読取り位置に装着され、この読取り装置により、蓄積性蛍光体プレート１３に蓄積されたエネルギ潜像から散乱線の散乱角度（２θ）及び強度が求められる。
【００９４】
図６のＣＰＵ５６は、求められた散乱角度（２θ）及び散乱線強度をＲＡＭ５７又は記憶媒体５９内の所定の記憶場所に、例えば、データテーブルの形で記憶する。このデータは、必要に応じて、表示装置６２やプリンタ６３によって図７に示すようなグラフ上に散乱線図形として表示される。このグラフは、横軸に散乱角２θをとり、縦軸にＸ線強度をとっている。
【００９５】
例えば、図１において、イオン交換膜７３を室温（２７℃）に保持して測定を行えば、図７のグラフ上に“２７℃”で示すような小角散乱線図が表示される。また、イオン交換膜７３の温度を、図１の温度制御回路２４の制御によって、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、そして２７０°のように変化させ、それらの各温度条件において、図１のＸ線小角散乱装置２を用いて蓄積性蛍光体プレート１３にエネルギ潜像を形成し、さらにそのエネルギ潜像を読取り装置によって読み取れば、ＣＰＵ５６の演算処理により、図７のグラフ上に各温度に対応する小角散乱線図“５０℃”、“８０℃”、“１００℃”、“１２０℃”、“１５０℃”、“２００℃”、“２３０℃”、そして“２７０°”を表示することができる。
【００９６】
図７のグラフを観察する者は、イオン交換膜７３の温度を変化させたときの小角散乱線図におけるピーク位置の変化及びピーク強度の変化を識別できる。このようなピーク位置の変化及びピーク強度の変化は、イオン交換膜７３の温度が変化するときに、図１２（ｃ）及び図１３に示すイオン交換膜の分子構造がその温度変化に従って変化することに起因していると考えられる。従って、観察者は、図７の小角散乱線図におけるピーク位置の変化及び／又はピーク強度の変化を評価することにより、イオン交換膜の分子構造を評価できる。
【００９７】
さて、図１において、１つの温度条件の下にＸ線小角散乱装置２を用いて蓄積性蛍光体プレート１３へエネルギ潜像の書き込み処理を行う際、図６のＣＰＵ５６は、プログラムに従って、質量分析装置３を用いた測定を同時に行う。本実施形態では、図５に示すようなガスの採取構造を有する試料支持装置１２をＸ線小角散乱装置２の試料位置、すなわちＸ線の光路上に設置したので、Ｘ線小角散乱測定と質量分析測定とを同時に行うことができる。
【００９８】
具体的には、図１においてイオン交換膜７３にＸ線を照射してＸ線小角散乱測定を行うのと同時に、図５において、吸気通路３２を通して内部空間３１へキャリヤガスを送り込みながら、イオン交換膜７３から何等かのガスが発生したときには、そのガスを排気通路３３を通して図１の質量分析装置３へ送り込み、質量分析測定を行う。
【００９９】
図８は試料温度２７℃における質量分析測定の結果を示し、図９は試料温度２００℃における質量分析測定の結果を示し、図１０は試料温度２３０℃における質量分析測定の結果を示し、図１１は試料温度２７０℃における質量分析測定の結果を示している。これらの図において、左側のグラフは、横軸にとった経過時間（ｍｉｎ）のときにイオン交換膜７３から発生するガスの総量がどのくらいになるかを縦軸に示している。また、右側のグラフは、横軸に質量数をとり、縦軸に発生ガス量をとり、イオン交換膜７３から発生したガスの量が最終的にどうなるかを質量数ごとに棒グラフによって示している。
【０１００】
なお、本実施形態では、例えば図８の左側のグラフに示すように、質量分析測定は２０分間程度行い、Ｘ線小角散乱測定は質量分析測定が終わる前の５分間程度の時間範囲Ｔ０の所で行うことにしている。
【０１０１】
本実施形態によれば、図７のＸ線小角散乱線図と図８〜図１１の質量分析データが同時に得られるので、これらを観察することにより、以下のような判定を行うことができる。
【０１０２】
まず、図７のＸ線小角散乱線図をみれば、温度が２７℃→５０°→８０℃→１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃と上がるに従って、ピーク位置が徐々に横軸の低角度側へ移動し、さらに、ピーク強度が上昇するという傾向が読み取れる。この現象は、図１２（ｃ）において側鎖７６の揃い具合が温度の上昇に従って徐々に規則的に整列するように、分子構造が変化するからではないかと考えられる。
【０１０３】
また、図７において、温度が２００℃→２３０℃→２７０°のように上昇すると、ピークは急激に減少し、２７０℃ではピークが消失することが分かる。この現象は、イオン交換膜７３内の分子構造の変化によるものなのか、あるいは分子構造の変化以外の何等かの変化によるものなのか、Ｘ線小角散乱図形だけでは判定できない。
【０１０４】
他方、図８〜図１１の質量分析データを見ると、特に、２７０℃のデータにおいてそれ以外のデータと比較して顕著な違いが見られる。具体的には、図１１の右側のグラフにおいて、２７０℃よりも低温時の測定では見られなかった、４７番、４８番、６４番のガスの発生が見られる。４７番は、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）、Ｏ（酸素）の各ガスが発生したことを示している。また、４８番は、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）が発生したことを示している。また、６４番は、ＳＯ２（二酸化イオウ）が発生したことを示している。
【０１０５】
この状態を図１３に示したイオン交換膜の化学式構造を勘案して考えると、温度が２７０℃になったときに“ＳＯ３”の官能基が熱分解によって脱離したことが容易に判定できる。このことを図７のＸ線小角散乱図形と組み合わせて考察すれば、２７℃〜２３０℃までは発生ガスの種類に変化は無く、図７におけるピークの位置及び強度の変化は、昇温によるイオン交換膜の分子構造の変化に起因するものと判定できる。一方、Ｘ線小角散乱図形における２３０℃〜２７０℃の範囲で起こった変化は、分子構造の変化というよりは、図１３における側鎖７６の熱分解に起因するものであることが分かる。
【０１０６】
このように、本実施形態の分析装置によれば、Ｘ線小角散乱線図におけるピークの変化と、質量分析測定によって得られた温度履歴を伴う情報とから、昇温過程で試料にどのような変化が起こったかを、正確に判定できる。また、質量分析測定によって得られた情報から、Ｘ線小角散乱図で得られたピークが有機化合物のどこの場所（例えば、側鎖）の情報を示しているのかを判断することが可能である。
【０１０７】
また、本実施形態によれば、コンフォーカルミラー７を用いて強度の強いＸ線を形成したこと、及びＸ線検出器として２次元Ｘ線検出器である蓄積性蛍光体プレート１３を用いて試料１８からの散乱Ｘ線を平面データとして採取したことのいずれか一方又は両方の理由により、Ｘ線小角散乱測定を非常に短時間で行うことが可能となった。
【０１０８】
コンフォーカルミラー７や２次元Ｘ線検出器を用いない従来のＸ線小角散乱装置によれば、測定時間は数十時間を必要としたが、本実施形態のＸ線小角散乱装置によれば５分程度で十分正確なＸ線小角散乱測定を行うことが可能である。このことは、使用状態下での測定、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うに際して非常に有利である。何故ならば、イオン交換膜に関してはその周囲温度が所定の高温になると急激な変化が発生するので、測定のために数十時間を必要とするようでは、測定はほとんど不可能であるのに対し、上記のように測定時間を短縮できれば、イオン交換膜の急激な変化に十分迅速に対応してその変化を測定できるからである。
【０１０９】
次に、図６のＣＰＵ５６は、プログラムに従って、次の制御を行う。すなわち、図１の質量分析装置３を用いた測定に応じてＣ，Ｆ，Ｓ，Ｏの各元素のうちの少なくともいずれか１つが検出された場合には、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定を中止する。例えば、Ｘ線源４からのＸ線の放射と止めたり、Ｘ線シャッタ３９を閉じてＸ線の進行を止めたりする。こうすれば、試料であるイオン交換膜が熱分解した後に、不要な測定が継続して行われるという無駄を省くことができる。
【０１１０】
また、必要な場合には、質量分析装置３によって特定のガスが検出されたときに、温度制御回路２４によって試料１８の加熱条件を変えることもできる。さらには、Ｘ線小角散乱装置２による測定結果に基づいて、質量分析装置３による測定の条件を変化させることもできる。
【０１１１】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらの実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
【０１１２】
例えば、以上の実施形態では、Ｘ線測定手段としてＸ線小角散乱装置２を用い、第２測定手段として質量分析装置３を用いたが、Ｘ線測定手段及び第２測定手段としては、その他の種々の装置を用いることができる。例えば、Ｘ線測定手段として広角Ｘ線回折装置を用いることができ、第２測定手段としてＮＭＲ、ＩＲ等を用いることができる。
【０１１３】
また、上記実施形態では、試料としてイオン交換膜を考えたが、試料の種類は特別のものに限定されない。但し、Ｘ線小角散乱装置を用いる場合には、有機化合物の分子構造の分析に好都合である。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｘ線小角散乱装置等といったＸ線測定手段における試料位置と、質量分析装置等といった第２測定手段における試料位置とが同じであるので、それらの測定を全く同じ環境下で同時に行うことができる。従って、両方の測定によって得られたデータは、全く同じ試料の、全く同じタイミングにおける、全く同じ環境下でのデータであるので、試料の構造変化であるのか、試料の一部離脱や分解が起っているのかを容易に特定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分析装置の一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１におけるＸ線装置の光学系を模式的に示す図である。
【図３】図２の要部を拡大して示す図である。
【図４】図１に示したＸ線小角散乱装置を構成するＸ線管の内部構造を示す斜視図である。
【図５】図１に示したＸ線小角散乱装置を構成する試料支持装置を分解状態で示す斜視図である。
【図６】図１に示した分析装置の制御系の一実施形態を示すブロック図である。
【図７】図１に示したＸ線小角散乱装置の測定結果の一例を示すグラフである。
【図８】図１に示した質量分析装置の測定結果の一例を示すグラフである。
【図９】図１に示した質量分析装置の測定結果の他の一例を示すグラフである。
【図１０】図１に示した質量分析装置の測定結果のさらに他の一例を示すグラフである。
【図１１】図１に示した質量分析装置の測定結果のさらに他の一例を示すグラフである。
【図１２】試料の一例であるイオン交換膜を説明するための図である。
【図１３】イオン交換膜の一例の分子構造を模式的に示す化学式である。
【図１４】燃料電池の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：分析装置、２：Ｘ線小角散乱装置（Ｘ線測定手段）、３：質量分析装置（ガス分析手段）、４：Ｘ線源、７：コンフォーカルミラー（Ｘ線集光手段）、１２：試料支持装置、１３：蓄積性蛍光体プレート（２次元Ｘ線検出器）、１８：試料、２３ａ、２３ｂ：ヒートプレート、２６：試料室構造体、２７：環状部材、２８ａ，２８ｂ：遮蔽部材、２９：耐熱ゴム、３１：内部空間、３２：吸気通路、３３：排気通路
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線を用いた測定と、試料から発生するガスに関する測定との両方を行って試料を分析する分析装置及び分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料の分子構造を調べるための装置としてＸ線回折装置、Ｘ線散乱装置、Ｘ線小角散乱装置等といったＸ線装置が知られている。このＸ線装置では、試料にＸ線を当てたときにその試料から発生する回折Ｘ線、散乱Ｘ線等をＸ線検出器によって検出するという処理が行われる。この処理により、試料から発生するＸ線の角度、例えば回折角度、及びＸ線強度を測定して、その測定結果をグラフ上にプロットしてＸ線回折図形、すなわちＸ線プロファイルを求めることができる。また、このＸ線回折図形に基づいて試料に関する各種の情報、例えば、試料の分子構造を知ることができる。
【０００３】
例えば、温度変化に晒される物体に関して、温度変化に従った分子構造の変化を知りたい場合、温度変化に従ったＸ線回折図形におけるピーク位置の変化及びピーク強度の変化を観察することにより、試料の分子構造が温度変化に従ってどのように変化するかを知ることができ、これにより、目的に応じた物質の選択や、目的に応じた物質の創製等に関する研究が可能となる。
【０００４】
しかしながら、Ｘ線回折図形におけるピーク位置及びピーク強度の変化は、試料の分子構造の変化だけに依存するものではなく、その他の要因、例えば試料の分解、例えば熱分解によっても起こるとも考えられる。従って、Ｘ線回折図形におけるピーク位置等の変化が試料の分子構造の変化だけに依存するという前提でＸ線回折測定を行うと、判断を誤るおそれがある。
【０００５】
このことに鑑み、試料に分解が発生したかどうかを調べる装置について考えてみると、そのような装置として質量分析装置が考えられる。この質量分析装置によれば、試料から発生するガスを採取してその質量数を測定することにより、発生したガスに含まれる元素を同定することができる。従って、上記のＸ線回折測定と、この質量分析測定とを組み合わせれば、より信頼性の高い測定を行うことができると考えられる。
【０００６】
このように、複数種類の測定を組み合わせて試料を分析する技術が従来から種々提案されている。例えば、熱分析測定とＸ線回折測定とを組み合わせる測定方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、Ｘ線回折測定と他の測定方法、例えば質量分析測定とを行うという技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−０１９８１５号公報
【特許文献２】
特開平８−０１５１８５号公報（段落番号００２２、段落番号００５５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線装置を用いて行った測定から得られたＸ線回折図形と、質量分析装置を用いて行った測定から得られた発生ガスのデータとの両方を観察すれば、試料に発生した分子構造の変化と、試料に生じた分解とを区別して特定できる。つまり、Ｘ線回折図形におけるピーク位置及びピーク強度の変化が、試料の構造変化によるものなのか、試料の分解によるものなのかを判別できる。
【０００９】
しかしながら、従来、Ｘ線装置を用いた測定とそれ以外の測定、例えば質量分析装置を用いた測定は、同時には行われていなかった。また、１つの試料の温度を変えながら、当該１つの試料に対してＸ線回折測定及び質量分析測定の両方を同じタイミングで行うという測定方法も、従来は、知られていない。
【００１０】
特に、試料の温度を変えながらその試料の変化を分析しようとするような場合には、複数の測定間で試料の環境条件を同じに揃えることは非常に難しかった。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料の温度の変化によって試料の特性に変化が生じる場合にその変化の原因を正確に判定できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る分析装置は、試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、前記試料の温度を制御する試料温度制御手段と、前記Ｘ線測定手段を用いた測定と前記ガス分析手段を用いた測定とを同時に行うように制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００１３】
この分析装置によれば、Ｘ線測定手段を用いた測定によって得られるＸ線回折図形と、ガス分析手段を用いた測定によって得られる試料に関するデータとの両方に基づいて試料の特性を判定できる。これにより、Ｘ線回折測定だけでは、又はガス分析手段を用いた測定だけでは判定を誤るような試料に関して、信頼性の高い測定を行うことができるようになる。
【００１４】
また、上記構成の分析装置によれば、Ｘ線測定手段における試料位置とガス分析手段における試料位置とが同じであるので、それらの測定を全く同じ環境下で同時に行うことができる。従って、両方の測定によって得られたデータは、全く同じ試料の、全く同じタイミングにおける、全く同じ環境下でのデータであるので、試料の構造変化であるのか、試料の一部脱離や分解が起こっているのかを、容易に特定できる。
【００１５】
特に、本発明では試料温度制御手段を設けたので、試料温度を変化させながら測定を行うことができ、しかも、そのように試料温度が変化する場合でも、Ｘ線測定とガス分析測定との間で試料の環境条件は全く同一である。
【００１６】
Ｘ線測定手段を用いた測定とガス分析手段を用いた測定とを、試料位置を異にした別々の装置で行うものとすれば、それぞれの試料室の大きさや、それぞれの試料の温度差や、それぞれの試料の個体差等を考慮して補正をしなければならないが、本発明によれば、そのような補正を一切考慮する必要がなくなり、しかも、そのような補正なしで極めて信頼性の高いデータを得ることができる。
【００１７】
なお、ガス分析手段としては、例えば、質量分析装置や、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：赤外分光光度計）等を用いることができる。また、前記温度制御手段は、試料を加熱するヒータであれば、高温に晒されることが考えられる試料、例えば有機化合物、例えばイオン交換膜等に関するｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うことができる。
【００１８】
（２）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段としては、入射Ｘ線の光軸を中心とする小角度領域における散乱Ｘ線を検出できるＸ線小角散乱装置を用いることができる。このＸ線小角散乱装置は、広角ゴニオメータでは測定できない角度領域、すなわち、試料へ入射するＸ線の中心から０．１°〜５°程度の角度領域、望ましくは０．１°〜４°程度の角度領域内、いわゆる小角領域内に発生するＸ線、例えば散乱Ｘ線を測定する。
【００１９】
このような小角領域内に発生するＸ線を認識できるようにするため、換言すれば、小角領域内における分解能を高めるため、小角散乱装置では、広角領域を測定範囲とする一般的なＸ線回折装置とは異なった構造、例えば、▲１▼試料へ入射するＸ線を非常に狭い平行ビームに絞ったり、▲２▼スリットから発生する不要な寄生散乱線が試料へ入射することを防止するために多数の、例えば３つのスリットを長い光路長の中に配設したり、▲３▼Ｘ線源からＸ線検出器にいたるＸ線通路を真空状態に保持したり、▲４▼試料からＸ線検出器に至る長さ、いわゆるカメラ長を非常に長くとる、等といった種々の構成が採用される。
【００２０】
この小角散乱装置によれば、広角Ｘ線装置では測定できない、長周期構造を有する物質、例えば有機化合物、における分子構造の違いをＸ線回折図形の違いによって捉えることができるという、格別の効果を得ることができる。
【００２１】
（３）上記構成の分析装置において、前記ガス分析手段は、ガスの質量数を測定できる質量分析装置によって構成できる。この構成によれば、試料から発生したガス中に存在する元素を知ることができ、それ故、試料に熱分解や脱離が発生したことを容易に判定できる。この結果、Ｘ線回折図形に現れるピーク位置及びピーク強度の変化が分子構造の変化に起因するものなのか、あるいは、発生ガスの元素を含む個所の分解や脱離等を伴った変化に起因するものなのかを容易に判定できる。
【００２２】
（４）上記構成の分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料を収容でき、該試料を前記Ｘ線測定手段におけるＸ線光路上に配置でき、該試料へ向けてＸ線を入射でき、該試料から出たＸ線を外部へ出射でき、さらに、前記試料から発生するガスを外部へ導出できることが望ましい。
【００２３】
（５）上記構成の分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料を収容する内部空間を有する環状部材と、前記環状部材の表裏両面に密着して前記内部空間を外部から遮蔽すると共にＸ線が通過可能な一対の遮蔽部材と、前記環状部材の内部空間と外部空間とをつなぐガス通路とを有することが望ましい。この構成によれば、Ｘ線測定手段とガス分析手段との間の共通の試料位置に試料支持手段を設置する場合に、その試料支持手段を非常に簡単に構成でき、しかも、測定中に試料を非常に安定に保持できる。
【００２４】
（６）上記構成の分析装置において、前記ガス通路は、キャリヤガスを導入する通路及び発生ガスを導出する通路であることが望ましい。こうすれば、試料から発生したガスを安定して確実に試料支持手段の外部へ運び出すことができる。
【００２５】
（７）上記構成の分析装置においては、前記遮蔽部材を前記環状部材へ押し付ける押圧手段をさらに有することが望ましい。その理由は次の通りである。すなわち、前記遮蔽部材を前記環状部材の表裏両面に密着させるためには、接着剤や粘着剤等を用いることも１つの考えであるが、この方法では、接着剤に用いられている溶剤が揮発して不純なガスが混入し正確なガス分析ができない。これに対し、接着剤等を用いることなく、遮蔽部材を押圧によって機械的に環状部材へ装着するようにすれば、不純なガスの発生がなく正確で精度のよい分析ができる。
【００２６】
（８）上記構成の分析装置において、前記押圧手段は耐熱ゴムを介して前記遮蔽部材を前記環状部材へ押し付けることが望ましい。この構成によれば、耐熱ゴムの弾性力により、遮蔽部材を確実に環状部材へ密着させることができる。しかも、耐熱ゴムは耐熱性を有するので、試料を高温に加熱して測定を行う場合でも、遮蔽部材の押圧力を一定に維持でき、それ故、昇温及び降温が繰り返される場合であっても、試料を一定の環境下に保持できる。
【００２７】
（９）上記構成の分析装置において、前記遮蔽部材はポリイミドフィルムによって形成されることが望ましい。ポリイミドフィルムは、Ｘ線を通し易く、耐熱性があり、ガスがほとんど出ない等といった性質を持っているからである。ポリイミドフィルムは、約４００℃まではその特性が安定している。
【００２８】
（１０）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段は、前記試料から発生するＸ線を検出する２次元Ｘ線検出器を有することが望ましい。ここで２次元Ｘ線検出器とは、Ｘ線を平面領域内で受光してその平面領域内の各点においてＸ線を検出できる構造のＸ線検出器であり、例えば、Ｘ線乾板、Ｘ線フィルム、蓄積性蛍光体を用いたＸ線検出器、面状のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサを用いたＸ線検出器等によって構成できる。
【００２９】
２次元Ｘ線検出器を用いれば、０次元Ｘ線検出器や１次元Ｘ線検出器を用いる場合に比べて測定時間を短縮できる。このように測定時間を短縮できるということは、試料を実際の使用環境下に置いて測定を行う場合、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行う場合に好都合である。何故ならば、実際の使用環境下に置かれた試料に短時間に構造変化等が起こる場合でも、その変化に追従して測定を行うことができるからである。
【００３０】
（１１）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段は、Ｘ線を集光して前記試料へ照射するＸ線集光手段を有することが望ましい。ここで、Ｘ線集光手段は、発散しながら進行するＸ線を下流側の１点に集光させることができるＸ線光学要素のことであり、例えば、Ｘ線の反射を利用するコンフォーカルミラーや、Ｘ線の回折を利用するＸ線集光要素等が考えられる。
【００３１】
Ｘ線集光手段を使用しない一般的なＸ線光学系では、測定対象である試料へ供給されるＸ線の強度は弱い。これに対し、Ｘ線集光手段を用いれば、Ｘ線を収束させて試料へ供給できるので、強度の強いＸ線を試料へ照射できる。
【００３２】
Ｘ線強度が弱い一般的な構造のＸ線測定装置では、Ｘ線回折図形を求めるために非常に長い時間を必要とする。これに対し、Ｘ線集光手段を用いることによって高強度のＸ線を試料へ供給できるようにした上記のＸ線測定装置を用いれば、非常に短時間でＸ線回折図形を求めることができる。このことは、ｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行う場合に好都合である。
【００３３】
（１２）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線集光手段はコンフォーカルミラーであることが望ましい。ここで、コンフォーカルミラーとは、共焦点ミラーのことであり、互いに交差する関係、望ましくは直角に交差する関係にある２つ以上のＸ線反射面を有し、それらのＸ線反射面で反射したＸ線が同じ又は略同じ焦点に集まるようになっているＸ線反射ミラーのことである。
【００３４】
このコンフォーカルミラーに関しては、Ｘ線反射面がＸ線を反射又は回折できる材料の単層によって形成される場合もあるし、あるいは、Ｘ線を反射又は回折できる材料を多数層重ねることによって形成された多層膜ミラーの場合もある。多層膜ミラーを用いれば、単層膜の場合よりも、さらに強いＸ線ビームを形成できるので、測定時間をさらに短縮できる。
【００３５】
（１３）上記構成の分析装置において、前記Ｘ線測定手段はポイントフォーカスのＸ線源を有することが望ましい。ここでポイントフォーカスとは、ラインフォーカスとの対比で出てくる概念であり、ラインフォーカスが試料上に細長い断面形状のＸ線を照射するフォーカス形状であるのに対し、ポイントフォーカスは試料上に縦横の長さが略等しい断面形状のＸ線を照射するフォーカス形状である。
【００３６】
具体的には、例えば、ポイントフォーカスのＸ線源を用いることにより、試料の所で直径約０．３ｍｍ又は縦×横＝約０．３ｍｍ×約０．３ｍｍの断面形状のＸ線ビームを形成することができる。
【００３７】
ラインフォーカスのＸ線源を用いる場合には、試料の微小領域にＸ線を照射する際、ラインフォーカスから発生する断面長方形状のＸ線のうち上記の試料の微小領域に対応しない部分から発生したＸ線は測定に寄与しないで無駄に消費されることになり、その分、強度の強いＸ線を試料に照射することに関して不利である。これに対し、ポイントフォーカスから発生する断面略正方形状のＸ線は、特にＸ線集光手段によってその略全部を試料の微小領域に収束させることができるので、高強度のＸ線を試料へ照射できる。これにより、測定時間の短縮化を達成できる。
【００３８】
（１４）次に、本発明に係る他の分析装置は、試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、前記ガス分析手段を用いた測定の結果に基づいて前記Ｘ線測定手段を用いた測定の動作を制御し、又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定の結果に基づいて前記ガス分析手段を用いた測定の動作を制御する制御手段とを有することを特徴とする。
【００３９】
この分析装置によれば、いずれか一方の測定において目的とする測定結果が得られたような場合には、それ以降の不要な測定を省略したり、それ以降は測定条件を変えて測定を継続するといった処理を行うことができ、時間の無駄遣いを回避できる。また、いずれか一方の測定において、それ以降の測定を行う価値が無いことが判明したような場合には、それ以降の不要な測定を省略でき、時間の無駄遣いを回避できる。
【００４０】
（１５）上記構成の分析装置において、前記制御手段は、前記Ｘ線測定手段及び前記ガス分析手段の一方の測定結果に基づいて、他方の測定を停止することができる。これにより、不要な測定を継続してしまうといった無駄を回避できる。
【００４１】
（１６）上記構成の分析装置において、前記制御手段は、前記ガス分析手段が特定ガスを検出したときに、前記Ｘ線測定手段を用いた測定を停止するという制御を行うことができる。
【００４２】
この構成によれば、例えば、測定上何らかの問題となり得るガスが発生した場合には、それ以降の測定を中止できるので、安全である。また、特定ガスの検知により、試料に所定の反応が発生したことが分かったときには、それ以降の測定を中止できる。このように、臨機応変な測定を行うことができるようになる。
【００４３】
（１７）上記構成の分析装置においては、前記試料の温度を制御する試料温度制御手段を設け、前記制御手段は、前記ガス分析手段を用いた測定の結果及び／又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定結果に基づいて、前記試料の温度制御条件を変化させることが望ましい。こうすれば、不要な条件での測定が無駄に行われることを回避して、多様な条件での測定を迅速に行うことができる。
【００４４】
（１８） 上記構成の分析装置において、前記試料は、イオン交換膜又はその他の有機化合物とすることができる。有機化合物は、その分子構造の周期が長いことから、Ｘ線測定装置として一般的である広角装置では測定を行うことが難しい。これに対し、Ｘ線測定手段として小角散乱装置を用いた本発明によれば、このような有機化合物の分子構造の解析が可能である。また、さらに、Ｘ線検出器として２次元Ｘ線検出器を用いたり、試料に向かうＸ線光路上にＸ線集光手段を配設したり、Ｘ線源としてポイントフォーカスを用いたりするようにした本発明によれば、強度の強いＸ線を試料へ照射できたり、試料で発生した散乱Ｘ線を平面的に検出できたりするので、有機化合物に関する測定を非常に短時間に行うことができる。
【００４５】
なお、イオン交換膜は高分子化合物の１つであり、近年、燃料電池を構成する主たる構成要素として用いられている。このイオン交換膜を燃料電池の構成要素として用いる場合には、このイオン交換膜は高温の湿潤状態（すなわち、湿度１００％の状態）で使用されることが多い。このようなイオン交換膜に関してｉｎ−ｓｉｔｕ測定を希望する場合には、高温で短時間で終わる小角散乱測定が行われることが要求される。本発明の分析装置は、このような要求に十分に応えられるものである。
【００４６】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明に係る分析装置を、Ｘ線測定手段として小角散乱装置を用い、第２測定手段として質量分析装置を用いる場合を例に挙げて説明する。なお、この実施形態は本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００４７】
図１は、本発明に係る分析装置の機械的な構成を示している。ここに示す分析装置１は、Ｘ線測定手段としてのＸ線小角散乱装置２と、第２測定手段としての質量分析装置３とを有する。
【００４８】
Ｘ線小角散乱装置２は、Ｘ線源４を備えたＸ線管６と、Ｘ線源４から発生したＸ線を１つの焦点に収束させるＸ線集光手段としてのコンフォーカルミラー７と、第１スリット８と、第２スリット９と、第３スリット１１と、試料支持手段としての試料支持装置１２と、Ｘ線検出手段としての２次元Ｘ線検出器１３とを有する。２次元Ｘ線検出器１３は、本実施形態では、Ｘ線検出面に面状の蓄積性蛍光体を有する蓄積性蛍光体プレートを用いるものとする。
【００４９】
図２は、図１に示すＸ線小角散乱装置２におけるＸ線の進行の様子を模式的に示している。図２において、図１と同じ符号は同じ要素を示している。図２に示すように、コンフォーカルミラー７は、互いに交差する関係にある２つのＸ線反射面７ａ及び７ｂを有し、それらのＸ線反射面で反射したＸ線が同じ又は略同じ焦点ｆに集まるようになっているＸ線反射ミラーである。
【００５０】
このコンフォーカルミラー７は、例えば、Ｘ線を反射することのできる材料、例えば、ニッケル、白金、タングステン等によって単層構造として形成することができる。あるいは、コンフォーカルミラー７は、Ｘ線反射面上に複数の薄膜を形成することにより、Ｘ線の回折を利用して全体としてＸ線を反射させる構造の多層膜ミラーとして構成することもできる。この多層膜ミラーによれば、単層構造のＸ線反射ミラーに比べて、より強度の強いＸ線を反射して焦点ｆへ集めることができる。
【００５１】
図１において、第１スリット８と第２スリット９との間には管１４が配設され第２スリット９と第３スリット１１との間には管１６が配設され、さらに、試料支持装置１２の下流側（すなわち、図１の左側）には管１７が配設される。２次元Ｘ線検出器１３は、管１７の内部の端部に配設される。また、これらの管１４、１６及び１７は図示しない真空装置に接続され、それらの内部は真空又はそれに近い減圧状態に減圧される。
【００５２】
本実施形態のＸ線小角散乱装置２では、試料支持装置１２によって支持される試料１８から発生する散乱線を検出することが目的であるが、この散乱線の強度は非常に小さい。上記のように管１４、１６、１７によって真空パスを形成するのは、Ｘ線の空気散乱によって目標とする試料１８からの散乱線が乱されることを防止するためである。
【００５３】
本実施形態で用いるＸ線管６は、迅速な測定を可能とするため、できるだけ強度の強いＸ線を発生できるものが望まれる。そのため本実施形態では、図４に示すように、冷却機構を内蔵すると共に高速回転が可能であるロータターゲット１９と、このロータターゲット１９との間で高電圧を印加できるフィラメント２１とによって構成する。
【００５４】
Ｘ線発生回路３６は、フィラメント２１へ所定の電流を供給すると共に、フィラメント２１とターゲット１９との間に所定の電圧、いわゆる管電圧を印加する。Ｘ線発生回路３６は、通常、ターゲット１９を流れる電流、いわゆる管電流を検知すると共に、その管電流が所定の一定値を維持するように、フィラメント２１への電流値を制御する。本実施形態では、例えば、管電圧及び管電流を４５ｋＶ−６０ｍＡに設定する。
【００５５】
フィラメント２１は通電によって発熱して熱電子を放出する。放出された熱電子はフィラメント２１とターゲット１９との間に印加された高電圧によって加速されてターゲット１９の表面に衝突する。この衝突する領域ＦがＸ線焦点であり、このＸ線焦点ｆからＸ線が発生する。すなわち、このＸ線焦点ＦがＸ線源４となる。本実施形態では、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すことにする。
【００５６】
一般に、Ｘ線焦点Ｆは長方形であり、本実施形態ではその長方形の短辺側からＸ線を取り出す。すなわち、Ｘ線焦点Ｆの短辺側に設けたＸ線取出し窓２２からＸ線をＸ線管６の外部へ取り出すことにする。このため、取り出されたＸ線Ｒはその断面Ｄが正方形、略正方形、円形又は略円形になる。このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはポイントフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。
【００５７】
因みに、Ｘ線焦点ＦからのＸ線の取り出し方としては、そのＸ線焦点Ｆの長辺側からＸ線を取り出す方法もある。この場合には、取り出されたＸ線の断面は長方形となり、このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはラインフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。なお、Ｘ線取出し窓２２には、その窓を開閉できるＸ線シャッタ３９が設けられる。このＸ線シャッタ３９は、適宜の動力源、例えば電動モータや電磁ソレノイド等を駆動源として開閉動作できるようになっている。
【００５８】
本実施形態のＸ線管６では、その内部が真空又は真空に近い減圧状態に減圧される。そして、ターゲット１９が軸線Ｘ０を中心として高速で回転され、さらにターゲット１９の内部に冷却水が流される。この高速回転及び冷却水の通水により、ターゲット１９の表面が冷却される。以上により、Ｘ線焦点Ｆに多量の電子を供給でき、よって、Ｘ線焦点Ｆから高強度のＸ線を発生できる。なお、ターゲット１９の表面は、例えばＣｕ（銅）によって形成する。
【００５９】
図１におけるＸ線小角散乱装置２で用いるスリットには、長方形状のスリットや、円形状のスリット（すなわち、ピンホール）等が用いられるが、本実施形態では、図２に示すように、第１スリット８、第２スリット９、第３スリット１１はピンホールを有するスリットとして形成されている。これらのピンホールは、ポイントフォーカスのＸ線源４とコンフォーカルミラー７とを用いる場合のスリットとして好適である。
【００６０】
図１において、試料支持装置１２は、図５に示すように、その内部に、試料加熱手段としての一対のヒートプレート２３ａ及び２３ｂを有する。これらのヒートプレート２３ａ及び２３ｂは、詳しくは図示しない開閉機構によって互いに開閉可能に、具体的には、矢印Ａのように開移動でき、さらに矢印Ｂのように閉移動できる。なお、試料加熱手段としては、図示した構造のヒートプレート２３ａ及び２３ｂに限られず、他の任意の加熱構造を採用できる。
【００６１】
ヒートプレート２３ａ及び２３ｂの一方又は両方には通電によって発熱する発熱体、例えば電熱線が収容されている。温度制御回路２４は、その発熱体への通電量を制御することにより、ヒートプレート２３ａ及び／又は２３ｂの発熱量を制御する。なお、ヒートプレート２３ａ及び／又は２３ｂは、少なくともその内面が発熱面である。
【００６２】
ヒートプレート２３ａ及び２３ｂは、それらの内面、すなわち発熱面が試料室構造体２６に直接に面接触するようにして、当該試料室構造体２６を挟持する。望ましくは、バネ等といった弾性力付勢手段のバネ力、すなわち弾性力によって試料室構造体２６を動かないようにしっかりと支持する。
【００６３】
試料室構造体２６は、円輪形状の環状部材２７と、その環状部材２７の両面に装着される遮蔽部材２８ａ及び２８ｂとを有する。環状部材２７は、例えば、真鍮によって適宜の厚さ、例えば１ｍｍ程度に形成される。また、環状部材２７の側面には吸気通路３２及び排気通路３３が設けられる。吸気通路３２には、図示しないガス供給源が接続され、この吸気通路３２を通してこのガス供給源からキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばＨｅが内部空間３１へ供給される。また、排気通路３３は図１に示すように、質量分析装置３のガス導入ポートへ接続される。
【００６４】
遮蔽部材２８ａ及び２８ｂは、Ｘ線を透過可能で、しかも機械的強度が強い材料、例えばマイラー（商品名）等といったポリエチレンテレフタラートや、カプトン（商品名）等といったポリイミド等によって、変形自在なフィルム状に形成されている。図では、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを円形状に描いてあるが、その形状は方形状、あるいはその他の任意の形状とすることができる。
【００６５】
遮蔽部材２８ａとヒートプレート２３ａの間及び遮蔽部材２８ｂとヒートプレート２３ｂの間には、それぞれ、円輪形状で耐熱性の弾性部材、例えば耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂが配置される。ヒートプレート２３ａ及び２３ｂを矢印Ｂのように閉移動させると、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂは遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを環状部材２７の表裏両面に押し付ける。これにより、環状部材２７の内部空間３１が吸気通路３２及び排気通路３３を除いて遮蔽部材２８ａ及び２８ｂによって外部から気密に遮蔽される。測定対象である試料１８は、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂが装着される前にその内部空間に入れられて測定に供される。
【００６６】
ポリイミド等といった上記の材料によって形成された遮蔽部材２８ａ及び２８ｂは、これらを矢印Ｃのように環状部材２７の表面に当てると、自然にその表面に密着する性質を持っている。従って、場合によっては、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂによる押圧は不要な場合があるかもしれない。しかしながら、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂによる押圧を行えば、ミスのない安定した測定を行うことができる。
【００６７】
なお、遮蔽部材２８ａ及び２８ｂを接着剤又は粘着剤によって環状部材２７に接着することが考えられる。しかしながら、本実施形態では、試料１８から発生するガスを測定対象とするので不要なガスが発生することはできる限り避けるべきであるところ、上記のように接着剤等を用いると測定中に不要なガスが発生するおそれがある。従って、本実施形態のように、接着剤等を用いることなく、耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂを用いた押圧による装着によれば、そのような不要なガスの発生を心配しなくて済む。
【００６８】
試料１８を収容するための内部空間３１を形成する試料室構造体２６は、ヒートプレート２３ａ及び２３ｂに挟持されることにより、それらのヒートプレート２３ａ及び２３ｂが発熱したときに加熱される。そして、この加熱により、試料１８が加熱される。
【００６９】
なお、ヒートプレート２３ａ及び２２ｂの略中央には貫通穴３４が設けられている。これらのうちの一方は、試料１８へ入射するＸ線を通過させるためのものであり、他方は、試料１８から発生した散乱線を通過させるためのものである。
【００７０】
図１において、質量分析装置３は、試料支持装置１２によって所定位置に配置された試料１８からガスが発生する場合に、そのガスを排気通路３３を通して採取して、そのガスの質量数を測定する装置である。この機能が達成できるものであれば、質量分析装置３の具体的な構成は特別のものに限られない。
【００７１】
質量分析装置３は、試料１８を試料支持装置１２によってＸ線小角散乱装置２の試料位置、すなわち試料１８がＸ線光路上に置かれる位置、に置いた状態で試料１８に関する測定を行うことができる。つまり、試料支持装置１２は、Ｘ線小角散乱装置２と質量分析装置３とに共通する試料位置に試料１８を支持できる。
【００７２】
なお、質量分析装置３を用いて測定を行うのは、試料１８に関してＸ線小角散乱測定に加えて、その他の方法で測定を行うことが目的であり、従って、質量分析装置３に代えてそれ以外の測定装置、例えばＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いることもできる。
【００７３】
図６は、以上に説明した各種要素の動作を制御するための制御装置の一例を示している。この制御装置は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５６、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）５７、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）５８及び記憶媒体５９を備えたコンピュータシステムを用いて構成されている。記憶媒体５９は、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、その他任意の記憶手段によって構成され、その内部には、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定を実現するためのプログラム及び質量分析装置３を用いた測定を実現するためのプログラムが格納されている。
【００７４】
ＣＰＵ５６には、バス６１を介して映像表示装置６２、例えば陰極管式ディスプレイ、液晶ディスプレイが接続され、さらに、印字方式の表示手段であるプリンタ６３が接続される。また、ＣＰＵ５６には、上述した各種の機器、すなわちＸ線発生回路３６、Ｘ線シャッタ３９、温度制御回路２４、質量分析装置３が入出力インターフェースを介して接続される。
【００７５】
ＣＰＵ５６は記憶媒体５９に記憶されたプログラムに従って所定の機能を実現して、上記の各機器の動作を制御して、試料支持装置１２によって支持された試料１８に対してＸ線小角散乱測定及び質量分析測定を同時に行う。
【００７６】
なお、本実施形態では、１つのコンピュータシステムによって全ての機器を制御することにしたが、これに代えて、Ｘ線小角散乱測定、質量分析測定、温度制御等といった個々の処理を個別のコンピュータによって行うことにし、各コンピュータによってネットワークを構成し、そのネットワークに含まれる他のコンピュータ、例えばサーバによって主たる処理を行うようにしても良い。
【００７７】
以下、上記構成より成る分析装置についてその動作を説明する。なお、これからの説明は、有機化合物の１つであるイオン交換膜を試料１８とする場合を考える。ここでイオン交換膜は、近年、燃料電池の主たる構成要素として用いられており、その分子構造の熱的な変化特性や、熱分解や脱離等といった化学変化の熱依存特性等が注目されている。
【００７８】
燃料電池は、例えば、図１４に示すように、一対の電極である燃料電極７１と空気電極７２とによってイオン交換膜７３を挟み、燃料電極７１側から燃料である水素（Ｈ２）を供給し、空気電極７２側から酸素（Ｏ２）を供給する構成となっている。
【００７９】
この燃料電池では、水素と酸素の化学反応により、
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋電気＋熱
という、水の電気分解の逆反応に相当する電気化学反応が生じ、これにより、電気を得ている。なお、同時に発生する熱は、冷却水を循環させる等といった適宜の冷却方法によって吸収できる。
【００８０】
この燃料電池で用いるイオン交換膜７３は、図１２（ｃ）に示すように、間隔ｄ０で並ぶ複数の直鎖７４と、それらの直鎖７４から延びる複数の側鎖７６との合成によって形成されている。イオン交換膜として広く知られているナフィオン（商品名：デュポン社製）を例に採れば、直鎖７４及び側鎖７６のそれぞれの分子構造は、図１３に示すような構造となっている。
【００８１】
この分子構造では、直鎖７４はテフロン（登録商標）基であり、側鎖７６は複数の官能基を連結することによって形成されている。図示のものから適宜の官能基を選択して除去したり、図示の官能基の一部を別の官能基で置換したり、あるいは、新たな官能基を図示のものへ加えたりすることにより、イオン交換膜の分子構造、従ってイオン交換膜の性能を種々に変化させることができる。
【００８２】
イオン交換膜７３がこのような分子構造を有することにより、図１２（ｂ）において、イオン交換膜７３は陽子Ｈ＋を通過させ、電子ｅ−やガスは通過させない機能、すなわちイオン交換機能を奏する。この場合、イオン交換能力が高ければ燃料電池としての能力が高くなるのであるが、このイオン交換能力は図１２（ｃ）の分子構造、より具体的には、直鎖間距離ｄ０や側鎖７６の配列状態等の影響を受けて変化すると考えられる。
【００８３】
さて、イオン交換膜７３を試料１８として行われる測定を考えれば、図５において、試料室構造体２６の内部空間３１の中に測定対象であるイオン交換膜７３を入れ、その試料室構造体２６を耐熱ゴム２９ａ及び２９ｂを挟んでヒートプレート２３ａ及び２３ｂで挟持する。これにより、図１の試料支持装置１２内の所定位置にイオン交換膜７３が配置される。なお、試料１８として供されるイオン交換膜７３は、実際に使用される大きさではなく、内部空間３１へ収容できる程度の大きさの切片である。
【００８４】
これから行う測定では、室温が２７℃であるとする。また、ヒートプレート２３ａ及び２３ｂの発熱により、環状部材２７の内部領域３１の温度、すなわちイオン交換膜７３の周りの温度は、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、そして２７０°の各温度に変化するように設定した。
【００８５】
上記の各温度において、図１のＸ線小角散乱装置２を用いて測定を行った。具体的には、図１において、Ｘ線源４からＸ線を発生させ、そのＸ線をイオン交換膜７３に照射し、そのときにイオン交換膜７３で発生した散乱線によって蓄積性蛍光体プレート１３を露光して、該蓄積性蛍光体プレート１３にエネルギ潜像を蓄積させた。
【００８６】
より具体的には、図２において、Ｘ線源４から高強度のＸ線をポイントフォーカスの状態で発生させ、そのＸ線をコンフォーカルミラー７によって焦点ｆに収束するように集光させる。また、第１スリット８及び第２スリット９のダブルスリット構造により、Ｘ線の収束状態を安定な状態に設定し、さらに、第２スリット９で発生する寄生散乱線がイオン交換膜７３や蓄積性蛍光体プレート１３に当ることを第３スリット１１によって防止する。
【００８７】
第３スリット１１を通過したＸ線がイオン交換膜７３に入射すると、図３において、そのイオン交換膜７３の分子構造に応じた散乱角度２θの所に当該分子構造に応じた強度の散乱線が発生する。そして、この散乱線が当った部分の蓄積性蛍光体プレート１３に散乱線の強度に対応したエネルギ潜像が蓄積される。
【００８８】
なお、図３において、ダイレクトビームＲｄが当る部分Ｗ０の蓄積性蛍光体プレート１３の前にはダイレクトビームストッパ３８が配設され、ダイレクトビームＲｄが蓄積性蛍光体プレート１３に直接に当ることを防止している。また、Ｗ１で示す領域は、図２の第２スリット９で発生した寄生散乱線が第３スリット１１によって阻止できなくて、蓄積性蛍光体プレート１３に到達してしまう領域を示している。
【００８９】
つまり、蓄積性蛍光体プレート１３における領域Ｗ０及び領域Ｗ１は、ダイレクトビームや寄生散乱線に邪魔されて、イオン交換膜７３かたの散乱線を測定できない領域である。従って、本実施形態のＸ線小角散乱装置２によって測定される小角領域は、図３のＷ１よりも外側の２θ領域であり、具体的には、０．１°〜５°の角度領域、望ましくは０．１°〜４°の角度領域である。
【００９０】
このような小角領域における散乱線の測定は、Ｘ線をスリット８，９，１１によって極めて小さく絞った上で、さらにカメラ長Ｌを長くして行わなければならないので、一般的な広角ゴニオメータを用いて行われるＸ線測定では実現できない。また、Ｘ線を小さく絞る関係上、イオン交換膜７３に入射するＸ線の強度が低くなるので、測定のために長時間を必要とする傾向にある。
【００９１】
しかしながら、本実施形態では、図２に示すように、Ｘ線源４から出たＸ線をコンフォーカルミラー７で集光するようにしたので、さらには、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すようにしたので、従来に比べて高強度のＸ線をイオン交換膜７３に入射させることができる。このように高強度のＸ線をイオン交換膜７３に入射させることができるので、本実施形態では、極めて短時間、例えば２０分程度で蓄積性蛍光体プレート１３上に十分な強度の散乱線を得ることができ、そのような短時間で測定を完了できる。
【００９２】
１つの測定温度におけるＸ線小角散乱測定が終わると、蓄積性蛍光体プレート１３には、イオン交換膜７３から発生する回折Ｘ線の２次元データがエネルギ潜像の形で記憶される。これを観察すれば、イオン交換膜７３に関する分子粒ユニット単位での分子構造の揃い具合、具体的には、分子粒ユニット単位での直鎖７４及び側鎖７６の揃い具合を評価できる。
【００９３】
さて、図１のＸ線小角散乱装置２において、イオン交換膜７３に関する１つの測定温度における蓄積性蛍光体プレート１３への散乱線の露光処理が終わって、その蓄積性蛍光体プレート１３内に散乱線による潜像が形成されると、その蓄積性蛍光体プレート１３は図１のＸ線小角散乱装置２から取り外されて、図示しない読取り装置の読取り位置に装着され、この読取り装置により、蓄積性蛍光体プレート１３に蓄積されたエネルギ潜像から散乱線の散乱角度（２θ）及び強度が求められる。
【００９４】
図６のＣＰＵ５６は、求められた散乱角度（２θ）及び散乱線強度をＲＡＭ５７又は記憶媒体５９内の所定の記憶場所に、例えば、データテーブルの形で記憶する。このデータは、必要に応じて、表示装置６２やプリンタ６３によって図７に示すようなグラフ上に散乱線図形として表示される。このグラフは、横軸に散乱角２θをとり、縦軸にＸ線強度をとっている。
【００９５】
例えば、図１において、イオン交換膜７３を室温（２７℃）に保持して測定を行えば、図７のグラフ上に“２７℃”で示すような小角散乱線図が表示される。また、イオン交換膜７３の温度を、図１の温度制御回路２４の制御によって、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、そして２７０°のように変化させ、それらの各温度条件において、図１のＸ線小角散乱装置２を用いて蓄積性蛍光体プレート１３にエネルギ潜像を形成し、さらにそのエネルギ潜像を読取り装置によって読み取れば、ＣＰＵ５６の演算処理により、図７のグラフ上に各温度に対応する小角散乱線図“５０℃”、“８０℃”、“１００℃”、“１２０℃”、“１５０℃”、“２００℃”、“２３０℃”、そして“２７０°”を表示することができる。
【００９６】
図７のグラフを観察する者は、イオン交換膜７３の温度を変化させたときの小角散乱線図におけるピーク位置の変化及びピーク強度の変化を識別できる。このようなピーク位置の変化及びピーク強度の変化は、イオン交換膜７３の温度が変化するときに、図１２（ｃ）及び図１３に示すイオン交換膜の分子構造がその温度変化に従って変化することに起因していると考えられる。従って、観察者は、図７の小角散乱線図におけるピーク位置の変化及び／又はピーク強度の変化を評価することにより、イオン交換膜の分子構造を評価できる。
【００９７】
さて、図１において、１つの温度条件の下にＸ線小角散乱装置２を用いて蓄積性蛍光体プレート１３へエネルギ潜像の書き込み処理を行う際、図６のＣＰＵ５６は、プログラムに従って、質量分析装置３を用いた測定を同時に行う。本実施形態では、図５に示すようなガスの採取構造を有する試料支持装置１２をＸ線小角散乱装置２の試料位置、すなわちＸ線の光路上に設置したので、Ｘ線小角散乱測定と質量分析測定とを同時に行うことができる。
【００９８】
具体的には、図１においてイオン交換膜７３にＸ線を照射してＸ線小角散乱測定を行うのと同時に、図５において、吸気通路３２を通して内部空間３１へキャリヤガスを送り込みながら、イオン交換膜７３から何等かのガスが発生したときには、そのガスを排気通路３３を通して図１の質量分析装置３へ送り込み、質量分析測定を行う。
【００９９】
図８は試料温度２７℃における質量分析測定の結果を示し、図９は試料温度２００℃における質量分析測定の結果を示し、図１０は試料温度２３０℃における質量分析測定の結果を示し、図１１は試料温度２７０℃における質量分析測定の結果を示している。これらの図において、左側のグラフは、横軸にとった経過時間（ｍｉｎ）のときにイオン交換膜７３から発生するガスの総量がどのくらいになるかを縦軸に示している。また、右側のグラフは、横軸に質量数をとり、縦軸に発生ガス量をとり、イオン交換膜７３から発生したガスの量が最終的にどうなるかを質量数ごとに棒グラフによって示している。
【０１００】
なお、本実施形態では、例えば図８の左側のグラフに示すように、質量分析測定は２０分間程度行い、Ｘ線小角散乱測定は質量分析測定が終わる前の５分間程度の時間範囲Ｔ０の所で行うことにしている。
【０１０１】
本実施形態によれば、図７のＸ線小角散乱線図と図８〜図１１の質量分析データが同時に得られるので、これらを観察することにより、以下のような判定を行うことができる。
【０１０２】
まず、図７のＸ線小角散乱線図をみれば、温度が２７℃→５０°→８０℃→１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃と上がるに従って、ピーク位置が徐々に横軸の低角度側へ移動し、さらに、ピーク強度が上昇するという傾向が読み取れる。この現象は、図１２（ｃ）において側鎖７６の揃い具合が温度の上昇に従って徐々に規則的に整列するように、分子構造が変化するからではないかと考えられる。
【０１０３】
また、図７において、温度が２００℃→２３０℃→２７０°のように上昇すると、ピークは急激に減少し、２７０℃ではピークが消失することが分かる。この現象は、イオン交換膜７３内の分子構造の変化によるものなのか、あるいは分子構造の変化以外の何等かの変化によるものなのか、Ｘ線小角散乱図形だけでは判定できない。
【０１０４】
他方、図８〜図１１の質量分析データを見ると、特に、２７０℃のデータにおいてそれ以外のデータと比較して顕著な違いが見られる。具体的には、図１１の右側のグラフにおいて、２７０℃よりも低温時の測定では見られなかった、４７番、４８番、６４番のガスの発生が見られる。４７番は、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）、Ｏ（酸素）の各ガスが発生したことを示している。また、４８番は、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）が発生したことを示している。また、６４番は、ＳＯ２（二酸化イオウ）が発生したことを示している。
【０１０５】
この状態を図１３に示したイオン交換膜の化学式構造を勘案して考えると、温度が２７０℃になったときに“ＳＯ３”の官能基が熱分解によって脱離したことが容易に判定できる。このことを図７のＸ線小角散乱図形と組み合わせて考察すれば、２７℃〜２３０℃までは発生ガスの種類に変化は無く、図７におけるピークの位置及び強度の変化は、昇温によるイオン交換膜の分子構造の変化に起因するものと判定できる。一方、Ｘ線小角散乱図形における２３０℃〜２７０℃の範囲で起こった変化は、分子構造の変化というよりは、図１３における側鎖７６の熱分解に起因するものであることが分かる。
【０１０６】
このように、本実施形態の分析装置によれば、Ｘ線小角散乱線図におけるピークの変化と、質量分析測定によって得られた温度履歴を伴う情報とから、昇温過程で試料にどのような変化が起こったかを、正確に判定できる。また、質量分析測定によって得られた情報から、Ｘ線小角散乱図で得られたピークが有機化合物のどこの場所（例えば、側鎖）の情報を示しているのかを判断することが可能である。
【０１０７】
また、本実施形態によれば、コンフォーカルミラー７を用いて強度の強いＸ線を形成したこと、及びＸ線検出器として２次元Ｘ線検出器である蓄積性蛍光体プレート１３を用いて試料１８からの散乱Ｘ線を平面データとして採取したことのいずれか一方又は両方の理由により、Ｘ線小角散乱測定を非常に短時間で行うことが可能となった。
【０１０８】
コンフォーカルミラー７や２次元Ｘ線検出器を用いない従来のＸ線小角散乱装置によれば、測定時間は数十時間を必要としたが、本実施形態のＸ線小角散乱装置によれば５分程度で十分正確なＸ線小角散乱測定を行うことが可能である。このことは、使用状態下での測定、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うに際して非常に有利である。何故ならば、イオン交換膜に関してはその周囲温度が所定の高温になると急激な変化が発生するので、測定のために数十時間を必要とするようでは、測定はほとんど不可能であるのに対し、上記のように測定時間を短縮できれば、イオン交換膜の急激な変化に十分迅速に対応してその変化を測定できるからである。
【０１０９】
次に、図６のＣＰＵ５６は、プログラムに従って、次の制御を行う。すなわち、図１の質量分析装置３を用いた測定に応じてＣ，Ｆ，Ｓ，Ｏの各元素のうちの少なくともいずれか１つが検出された場合には、Ｘ線小角散乱装置２を用いた測定を中止する。例えば、Ｘ線源４からのＸ線の放射と止めたり、Ｘ線シャッタ３９を閉じてＸ線の進行を止めたりする。こうすれば、試料であるイオン交換膜が熱分解した後に、不要な測定が継続して行われるという無駄を省くことができる。
【０１１０】
また、必要な場合には、質量分析装置３によって特定のガスが検出されたときに、温度制御回路２４によって試料１８の加熱条件を変えることもできる。さらには、Ｘ線小角散乱装置２による測定結果に基づいて、質量分析装置３による測定の条件を変化させることもできる。
【０１１１】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらの実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
【０１１２】
例えば、以上の実施形態では、Ｘ線測定手段としてＸ線小角散乱装置２を用い、第２測定手段として質量分析装置３を用いたが、Ｘ線測定手段及び第２測定手段としては、その他の種々の装置を用いることができる。例えば、Ｘ線測定手段として広角Ｘ線回折装置を用いることができ、第２測定手段としてＮＭＲ、ＩＲ等を用いることができる。
【０１１３】
また、上記実施形態では、試料としてイオン交換膜を考えたが、試料の種類は特別のものに限定されない。但し、Ｘ線小角散乱装置を用いる場合には、有機化合物の分子構造の分析に好都合である。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｘ線小角散乱装置等といったＸ線測定手段における試料位置と、質量分析装置等といった第２測定手段における試料位置とが同じであるので、それらの測定を全く同じ環境下で同時に行うことができる。従って、両方の測定によって得られたデータは、全く同じ試料の、全く同じタイミングにおける、全く同じ環境下でのデータであるので、試料の構造変化であるのか、試料の一部離脱や分解が起っているのかを容易に特定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分析装置の一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１におけるＸ線装置の光学系を模式的に示す図である。
【図３】図２の要部を拡大して示す図である。
【図４】図１に示したＸ線小角散乱装置を構成するＸ線管の内部構造を示す斜視図である。
【図５】図１に示したＸ線小角散乱装置を構成する試料支持装置を分解状態で示す斜視図である。
【図６】図１に示した分析装置の制御系の一実施形態を示すブロック図である。
【図７】図１に示したＸ線小角散乱装置の測定結果の一例を示すグラフである。
【図８】図１に示した質量分析装置の測定結果の一例を示すグラフである。
【図９】図１に示した質量分析装置の測定結果の他の一例を示すグラフである。
【図１０】図１に示した質量分析装置の測定結果のさらに他の一例を示すグラフである。
【図１１】図１に示した質量分析装置の測定結果のさらに他の一例を示すグラフである。
【図１２】試料の一例であるイオン交換膜を説明するための図である。
【図１３】イオン交換膜の一例の分子構造を模式的に示す化学式である。
【図１４】燃料電池の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１：分析装置、２：Ｘ線小角散乱装置（Ｘ線測定手段）、３：質量分析装置（ガス分析手段）、４：Ｘ線源、７：コンフォーカルミラー（Ｘ線集光手段）、１２：試料支持装置、１３：蓄積性蛍光体プレート（２次元Ｘ線検出器）、１８：試料、２３ａ、２３ｂ：ヒートプレート、２６：試料室構造体、２７：環状部材、２８ａ，２８ｂ：遮蔽部材、２９：耐熱ゴム、３１：内部空間、３２：吸気通路、３３：排気通路
Claims (8)
- 試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、
試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、
前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、
前記試料の温度を制御する試料温度制御手段と、
前記Ｘ線測定手段を用いた測定と前記ガス分析手段を用いた測定とを同時に行うように制御する制御手段と
を有することを特徴とする分析装置。 - 請求項１において、前記ガス分析手段は、ガスの質量数を測定できる質量分析装置であることを特徴とする分析装置。
- 請求項１又は請求項２において、
前記試料支持手段は、前記試料を収容でき、該試料を前記Ｘ線測定手段におけるＸ線光路上に配置でき、該試料へ向けてＸ線を入射でき、該試料から出たＸ線を外部へ出射でき、さらに、前記試料から発生するガスを外部へ導出できることを特徴とする分析装置。 - 請求項３において、前記試料支持手段は、
前記試料を収容する内部空間を有する環状部材と、
前記環状部材の表裏両面に密着して前記内部空間を外部から遮蔽すると共にＸ線が通過可能な一対の遮蔽部材と、
前記環状部材の内部空間と外部空間とをつなぐガス通路と、
を有することを特徴とする分析装置。 - 請求項４において、前記遮蔽部材を前記環状部材へ押し付ける押圧手段を有することを特徴とする分析装置。
- 試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定手段と、
試料から発生するガスを分析するガス分析手段と、
前記Ｘ線測定手段と前記ガス分析手段とに共通する試料位置に前記試料を支持する試料支持手段と、
前記ガス分析手段を用いた測定の結果に基づいて前記Ｘ線測定手段を用いた測定の動作を制御し、又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定の結果に基づいて前記ガス分析手段を用いた測定の動作を制御する制御手段と
を有することを特徴とする分析装置。 - 請求項６において、
前記試料の温度を制御する試料温度制御手段を有し、
前記制御手段は、前記ガス分析手段を用いた測定の結果及び／又は前記Ｘ線測定手段を用いた測定結果に基づいて、前記試料の温度制御条件を変化させる
ことを特徴とする分析装置。 - Ｘ線測定手段とガス分析手段とに共通する試料位置に試料を置く工程と、
前記試料にＸ線を照射すると共に該試料から発生するＸ線を検出するＸ線測定工程と、
前記試料から発生するガスを分析するガス分析工程とを有し、
前記Ｘ線測定工程と前記ガス分析工程は同時に行われる
ことを特徴とする分析方法。
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