JP2005221362A - Ｘ線分析装置及び試料分析システム - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｘ線光路を真空路で覆う構造のＸ線分析装置において、試料の周りの雰囲気調整をできるようにする。
【解決手段】 測定位置に置かれた試料Ｓに照射するＸ線を発生するＸ線源と、試料Ｓで回折したＸ線を検出するＸ線検出器と、Ｘ線源とＸ線検出器との間に設けられた真空路１７とを有するＸ線分析装置である。このＸ線分析装置は、試料Ｓを内部にセットすることができる試料室Ｒ０と、試料Ｓを測定位置に支持する試料支持装置４８と、試料室Ｒ０を真空路１７内の真空雰囲気と異なる雰囲気にするための雰囲気生成装置とを有する。この雰囲気生成装置はガス口４１ａ，４１ｂ、液体通路２５等から成る。試料室Ｒ０は、真空路１７内の真空雰囲気と異なる雰囲気を保つための隔壁２６と、Ｘ線を透過させるＸ線窓５１ａ，５１ｂと、外部に向けて開口する開閉自在の開口部２７とを有する。試料支持装置４８は開口部２７を通して試料室Ｒ０内に配置される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｘ線を用いて試料を分析するＸ線分析装置に関する。特に、Ｘ線光路を真空路で覆う構造のＸ線分析装置に関する。また、本発明は、そのＸ線分析装置を用いた試料分析システムに関する。

Ｘ線分析装置としてＸ線小角測定装置があることは従来から知られている。このＸ線小角測定装置は、試料にＸ線を照射したときにその試料から発生する回折線を回折角度が０°〜３０°、望ましくは０．１°〜５°、より望ましくは０．１°〜４°まで、いわゆる小角領域内に発生した回折線を検出することにより、試料の内部構造を解析するものである。なお、一般に、回折線は試料から発生する散乱線が特定の回折角度に集まることによって発生する放射線である。本発明で回折線と言った場合には、散乱線も含むものとする。このＸ線小角測定装置は、繊維試料、高分子試料等といった格子面間距離の長い物質、いわゆる長周期構造の物質の解析に優れた機能を発揮する。

Ｘ線小角測定装置では、一般に、試料から発生する微弱な回折線を検出する必要がある。このような微弱な回折線が空気に当たると散乱して、その強度がさらに微弱になるおそれがある。このような回折線の空気散乱を防止するため、従来、試料のまわりからＸ線検出器に至るＸ線光路を真空路で覆うことにより、試料から出てＸ線検出器で検出される回折線の空気散乱を防止することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−２６９３０３号公報（第４頁、図１）

ところで、従来、Ｘ線小角測定装置の測定対象はポリマーに代表される有機物が多かった。この有機物に対して測定時に必要とされる条件は、加熱及び冷却であった。また、測定対象が繊維である場合には、その繊維物質を延伸させた状態で測定が行われることもあった。加熱、冷却及び延伸等といった条件を試料に負荷することは、従来のＸ線小角測定装置において実現可能な条件であった。

また、近年、試料に関して熱的な反応のシミュレーションを行いたいという要望が高くなってきている。この場合には、試料に関する温度条件の設定に加えて、雰囲気の設定を行う必要性が出てきている。例えば、雰囲気の設定として、ガスの種類を変化させたり、ガスの温度を変化させたり、水蒸気を導入して湿度を変化させたりしたいという要望が出ている。しかしながら、上記従来のＸ線小角測定装置では、真空路の中において試料のまわりが開放状態であり、それ故、試料のまわりの雰囲気を変更することが非常に困難であった。

本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、Ｘ線小角測定装置のようにＸ線光路を真空路で覆う構造のＸ線分析装置でありながら、試料のまわりの雰囲気調整を行うことができるＸ線分析装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明に係るＸ線分析装置は、測定位置に置かれた試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、前記試料で回折したＸ線を検出するＸ線検出器と、前記Ｘ線源と前記Ｘ線検出器との間に設けられた真空路とを有するＸ線分析装置において、前記試料を内部にセットすることができる試料室と、前記試料を前記測定位置に支持する試料支持手段と、前記試料室を前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気にする雰囲気生成手段とを有し、前記試料室は前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気を保つための隔壁と、前記Ｘ線を透過させるＸ線窓と、外部に向けて開口する開閉自在の開口部とを有し、前記試料支持手段は前記開口部を通して前記試料室内に配置されることを特徴とする。

ここで、「真空」とは、完全に気圧がゼロの状態はもとより、気圧が完全にはゼロではないが、Ｘ線の空気散乱を実用上問題のない程度に抑えることができる程度の減圧状態も含む意味である。また、「雰囲気生成手段」とは、試料室内の雰囲気を真空路とは異なるガス雰囲気、温度雰囲気、湿度雰囲気等に設定する手段である。この雰囲気生成手段は、例えば、試料室内へ空気以外の所定のガスを供給するガス供給系や、試料室内の温度を制御する温度制御系や、試料室内へ水蒸気を供給すると共にその水蒸気の供給量を制御できる湿度制御系等によって構成できる。

なお、試料室内に水蒸気を導入する場合には、隔壁の壁の中の液体通路に適宜の温度の水を流すことにより隔壁を恒温化用のジャケットとして機能させることができ、これにより、試料のまわりに結露が発生することを防止できる。

上記構成のＸ線分析装置によれば、真空路内の試料のまわりを隔壁によって真空状態から隔絶した上で、試料支持手段によって試料をその隔絶した空間内の所定位置に支持するようにしたので、試料に照射されるＸ線や試料で回折したＸ線を減衰させることなく、試料のまわりの雰囲気、例えば、ガス、湿度等を希望に応じて変化させることができる。それ故、本発明のＸ線分析装置を用いれば、自然状態とは異なった雰囲気で使用される物質をその使用状態下における雰囲気に置いた状態で測定、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行うことができる。

例えば、燃料電池に用いられるイオン交換膜を考えると、このイオン交換膜は、通常、高分子の有機物、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）によって形成される。このイオン交換膜は高温且つ高湿度の状態下で使用されるので、このイオン交換膜に対してｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行いたい場合には、イオン交換膜を高温及び高湿度の雰囲気に置いた状態で測定を行わなければならない。本発明のＸ線分析装置によれば、そのようなｉｎ−ｓｉｔｕ測定の要求に確実に応えることができる。

上記構成のＸ線分析装置において、前記試料支持手段は前記雰囲気生成手段とは独立した試料加熱部を有することが望ましい。ここで、雰囲気生成手段とは、上記の通り、試料室内の雰囲気を真空路とは異なるガス雰囲気、温度雰囲気、湿度雰囲気等に設定する手段である。一方、上記の試料加熱部は、試料室の雰囲気から独立して試料を加熱する要素である。このような試料加熱部は、例えば、棒状、あるいはその他の形状のヒータによって構成できる。このように、試料室内の雰囲気の調節と試料の温度調節とを独立して行えるようにすれば、試料に関して多様な環境制御を行うことができる。

次に、上記構成のＸ線分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料室に対して着脱可能であることが望ましい。こうすれば、試料の交換を簡単に行うことができる。また、上記構成のＸ線分析装置において、前記試料支持手段は、前記隔壁に固定されるベースを有することが望ましく、さらに、そのベースを隔壁の所定位置に固定した状態で前記試料が所定の測定位置へ置かれるような長さを有することが望ましい。

次に、本発明に係るＸ線分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料の位置を調整するための試料位置調整手段を有することが望ましい。こうすれば、試料支持手段を構成する要素に寸法誤差があったり、試料支持手段の組み立て寸法にバラツキがあったりする場合でも、試料を測定のための所定位置へ正確にセットできる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置において、前記試料支持手段は、前記試料が収容される試料ホルダと、該試料ホルダを取り外し可能に保持する支持機構とを有することが望ましい。こうすれば、種々の試料に適応させた種々の構造の試料ホルダを予め用意することにより、１つのＸ線分析装置によって異なった種類の試料を無理なく測定できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置においては、前記隔壁から延びるガイドロッドを設け、前記試料支持手段を前記ガイドロッドに沿って装着位置と取出し位置との間で平行移動可能とすることが望ましい。そして、この場合には、前記装着位置において前記試料は前記測定位置に置かれ、前記取出し位置において前記試料は前記隔壁の外部に置かれることが望ましい。こうすれば、試料を交換する際の作業性が格段に向上する。また、試料を所定の測定位置に置く場合の位置精度を安定して高く維持できる。

試料支持手段を装着位置と取出し位置との間で移動させるようにした上記構成のＸ線分析装置においては、前記試料支持手段を前記取出し位置で保持するための保持機構を有することが望ましい。こうすれば、試料を試料室の外側へ持ち出した所で試料支持手段を人手を使うことなく保持できるので、試料の交換等といった作業を容易に行うことができる。

次に、ベースを用いるようにした本発明に係るＸ線分析装置は、さらに、前記ベースに設けられたガス導入口及びガス排出口を有することが望ましい。こうすれば、試料室内を希望のガスによって置換できる。このようなガスとしては、空気よりも重いガスとしてＡｒ（アルゴン）、ＣＯ_２等が考えられ、空気よりも軽いガスとしてＨｅ（ヘリウム）、Ｈ_２（水素）等が考えられる。また、ガス導入口から水蒸気を導入して試料室内の湿度を調節することもできる。

ガス導入口及びガス排出口を設けるようにした上記構成のＸ線分析装置に関しては、前記ベースに２つのガス口を設け、一方のガス口には前記試料室の内部領域に向って延びる長いガス管を接続し、他方のガス口には前記試料室の内部領域に向って延びる短いガス管を接続し、空気より重いガスは前記長いガス管から導入し、空気より軽いガスは前記短いガス管から導入することが望ましい。こうすれば、ガスが重い場合でも、あるいは軽い場合でも、試料室内の空気を効率良く置換できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置は、さらに、前記ベースに設けられた試料ガス排出口を有することが望ましい。こうすれば、Ｘ線分析測定中の試料から発生するガスをこの試料ガス排出口を介して外部へ取り出すことができる。こうして取り出したガスは、例えば質量分析装置へ導入してそのガスの質量数を測定することができる。こうして、Ｘ線測定とその他の測定を同時に並行して行うことができる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置は、さらに、前記隔壁の壁の中に設けられた少なくとも１本の液体通路と、該液体通路に液体を供給する液体供給手段とを有することが望ましい。こうすれば、液体の種類を適宜に選定することにより、隔壁によって囲まれる内部領域、すなわち試料室を希望の雰囲気に設定できる。例えば、適宜の温度に制御された水を流せば、試料室内を恒温化できる。また、冷却液を流せば、試料室内を冷却できる。

次に、本発明に係るＸ線分析装置は、さらに、回折角度が０°〜３０°まで、望ましくは０．１°〜５°まで、より望ましくは０．１°〜４°までの回折線を前記Ｘ線検出器で検出するＸ線小角光学系を有することが望ましい。このようにＸ線小角測定系の中であって測定位置に前記試料室を設ければ、従来はなかなか構造評価ができなかったポリマー等に代表される有機物の使用時評価、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕ測定による評価、を行うことができる。また、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表される膜、すなわち燃料電池に用いられる膜のｉｎ−ｓｉｔｕ測定による評価にも対応できる。

次に、本発明に係る試料分析システムは、Ｘ線分析装置と質量分析装置とを備えた試料分析システムである。前記質量分析装置は、前記試料から発生するガスの質量分析を行う。前記Ｘ線分析装置は、測定位置に置かれた試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、前記試料で回折したＸ線を検出するＸ線検出器と、前記Ｘ線源と前記Ｘ線検出器との間に設けられた真空路と、前記試料を内部にセットすることができる試料室と、前記試料を前記測定位置に支持する試料支持手段と、前記試料室を前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気にする雰囲気生成手段とを有する。前記試料室は、前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気を保つための隔壁と、前記Ｘ線を透過させるＸ線窓と、外部に向けて開口する開閉自在の開口部とを有する。前記試料支持手段は、前記開口部を通して前記試料室内に配置される。この試料分析システムは、前記Ｘ線分析装置によるＸ線分析と前記質量分析装置による質量分析を同時に行うことができる。

この試料分析システムによれば、Ｘ線小角光学系と質量分析系との組み合わせにより、Ｘ線小角測定だけでははっきりしなかったピークの内容が質量分析によって確認できる。

次に、上記構成の試料分析システムにおいて、前記試料支持手段は前記雰囲気生成手段とは独立した試料加熱部を有することが望ましい。こうすれば、試料に対して多様な環境制御ができるようになる。

以上のように、本発明に係るＸ線分析装置及び試料分析システムによれば、真空路内の試料のまわりを隔壁によって真空状態から隔絶した上で、試料支持手段によって試料をその隔絶した空間内の所定位置に支持するようにしたので、試料に照射されるＸ線や試料で回折したＸ線を減衰させることなく、試料のまわりの雰囲気、例えば、ガス、湿度等を希望に応じて変化させることができる。それ故、本発明のＸ線分析装置及び試料分析システムを用いれば、自然状態とは異なった雰囲気で使用される物質をその使用状態下における雰囲気に置いた状態で測定、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行うことができる。

（フィルム状試料の測定）
以下、フィルム状試料に関してＸ線小角測定を行う場合を例に挙げて、本発明に係るＸ線分析装置及び試料分析システムのそれぞれの一実施形態を説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことは、もちろんである。

図１は、本発明に係るＸ線分析装置及び試料分析システムの機械的な構成を示している。ここに示す試料分析システム１は、Ｘ線分析装置としてのＸ線小角測定装置２と、試料ＳをＸ線小角測定装置２内の所定位置に支持する試料部ユニット１５と、質量分析装置３とを有する。Ｘ線小角測定装置２は、試料Ｓに対してＸ線小角測定を行う。また、質量分析装置３は、試料部ユニット１５によって所定位置に配置された試料Ｓからガスが発生する場合に、そのガスをガス搬送管４７を通して採取して、そのガスの質量数を測定する。この質量分析機能が達成できるものであれば、質量分析装置３の具体的な構成は特別のものに限られない。

なお、質量分析装置３を用いて測定を行うのは、試料Ｓに関してＸ線小角測定に加えて、その他の方法で測定を行うことが目的であり、従って、質量分析装置３に代えて、あるいは質量分析装置３に加えて、それ以外の測定装置、例えばＩＲ（Infrared Spectrophotometer）を用いることもできる。

Ｘ線小角測定装置２は、Ｘ線源４を備えたＸ線管６と、Ｘ線源４から発生したＸ線を１つの焦点に収束させるＸ線集光手段としてのコンフォーカルミラー７と、第１スリット８と、第２スリット９と、第３スリット１１と、試料部ユニット１５と、Ｘ線検出手段としての２次元Ｘ線検出器１３とを有する。２次元Ｘ線検出器１３は、Ｘ線検出面に面状の蓄積性蛍光体を有する蓄積性蛍光体プレートを用いるものとする。

図１１は、図１に示すＸ線小角測定装置２におけるＸ線の進行の様子を模式的に示している。図１１において、図１と同じ符号は同じ要素を示している。図１１に示すように、コンフォーカルミラー７は、互いに交差する関係にある２つのＸ線反射面７ａ及び７ｂを有し、それらのＸ線反射面で反射したＸ線が同じ又は略同じ焦点“ｆ”に集まるようになっているＸ線反射ミラーである。

各Ｘ線反射面７ａ，７ｂは、Ｘ線を反射することのできる材料、例えば、ニッケル、白金、タングステン等によって単層構造として形成できる。あるいは、各Ｘ線反射面７ａ，７ｂは、Ｘ線反射面上に複数の薄膜を形成することにより、Ｘ線の回折を利用して全体としてＸ線を反射させる構造の多層膜ミラーとして構成することもできる。この多層膜ミラーによれば、単層構造のＸ線反射ミラーに比べて、より強度の強いＸ線を反射して焦点“ｆ”へ集めることができる。

図１において、第１スリット８と第２スリット９との間には管１４が配設され、第２スリット９と第３スリット１１との間には管１６が配設され、さらに、第３スリット１１の下流側（すなわち、図１の右側）に管１７が配設される。２次元Ｘ線検出器１３は、管１７の内部の下流側の端部に配設される。また、試料部ユニット１５の試料保持部分は管１７の上流側の端部に配設される。これらの管１４、１６及び１７は図示しない真空装置に接続され、それらの内部は真空又はそれに近い減圧状態に減圧される。

Ｘ線小角測定装置２は、試料部ユニット１５内の試料Ｓから発生する散乱線を検出することが目的であるが、この散乱線の強度は非常に小さい。上記のように管１４、１６、１７によって真空路を形成するのは、測定目標である試料Ｓからの散乱線がＸ線の空気散乱によって乱されることを防止するためである。

Ｘ線管６は、迅速な測定を可能とするため、できるだけ強度の強いＸ線を発生できるものが望まれる。そのため本実施形態では、図９に示すように、冷却機構を内蔵すると共に高速回転が可能であるロータターゲット１９と、このロータターゲット１９との間で高電圧を印加できるフィラメント２１とによってＸ線管６を構成する。

Ｘ線発生回路３６は、フィラメント２１へ所定の電流を供給すると共に、フィラメント２１とターゲット１９との間に所定の電圧、いわゆる管電圧を印加する。Ｘ線発生回路３６は、通常、ターゲット１９を流れる電流、いわゆる管電流を検知すると共に、その管電流が所定の一定値を維持するように、フィラメント２１への電流値を制御する。本実施形態では、例えば、管電圧及び管電流を４５ｋＶ−６０ｍＡに設定する。

フィラメント２１は通電によって発熱して熱電子を放出する。放出された熱電子はフィラメント２１とターゲット１９との間に印加された高電圧によって加速されてターゲット１９の表面に衝突する。この衝突する領域ＦがＸ線焦点であり、このＸ線焦点ＦからＸ線が発生する。すなわち、このＸ線焦点ＦがＸ線源４となる。本実施形態では、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すことにする。

一般に、Ｘ線焦点Ｆは長方形の領域であり、本実施形態ではその長方形の短辺側からＸ線を取り出す。すなわち、Ｘ線焦点Ｆの短辺側に設けたＸ線取出し窓２２からＸ線をＸ線管６の外部へ取り出すことにする。このため、取り出されたＸ線Ｒはその断面Ｄが正方形、略正方形、円形又は略円形になる。このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはポイントフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。

因みに、Ｘ線焦点ＦからのＸ線の取り出し方としては、そのＸ線焦点Ｆの長辺側からＸ線を取り出す方法もある。この場合には、取り出されたＸ線の断面は長方形となり、このようなＸ線の取り出し方が行われるとき、Ｘ線焦点ＦはラインフォーカスのＸ線焦点と呼ばれる。なお、Ｘ線取出し窓２２には、その窓を開閉できるＸ線シャッタ３９が設けられる。このＸ線シャッタ３９は、適宜の動力源、例えば電動モータや電磁ソレノイド等を駆動源として開閉動作できるようになっている。

Ｘ線管６の内部は真空又は真空に近い減圧状態に減圧される。そして、ターゲット１９が軸線Ｘ０を中心として高速で回転し、さらにターゲット１９の内部に冷却水が流される。この高速回転及び冷却水の通水により、ターゲット１９の表面が冷却される。以上により、Ｘ線焦点Ｆに多量の電子を供給でき、よって、Ｘ線焦点Ｆから高強度のＸ線を発生できる。なお、ターゲット１９の表面は、例えばＣｕ（銅）によって形成する。

図１におけるＸ線小角測定装置２で用いるスリットには、長方形状のスリットや、円形状のスリット（すなわち、ピンホール）等が用いられるが、本実施形態では、図１１に示すように、第１スリット８、第２スリット９、第３スリット１１はピンホールを有するスリットとして形成されている。これらのピンホールは、ポイントフォーカスのＸ線源４とコンフォーカルミラー７とを用いる場合のスリットとして好適である。

図２から図４は、図１の試料部ユニット１５を示している。図２は図１と同じ方向から見た断面図であり、図３は図２のＡ−Ａ線に従った側面断面図であり、図４は図２のＢ−Ｂ線に従った平面断面図である。図２において、試料部ユニット１５は、その下部に、角筒形状の隔壁２６を有する。この隔壁２６はその上端にフランジ２６ａを有し、そのフランジ２６ａが図１の管１７の先端部にネジその他の締結方法によって固定されている。この隔壁２６の下端２６ｂは気密に閉じられ、その上端２７は開口となっている。

隔壁２６は、試料Ｓを収容するための領域である試料室Ｒ０を形成する。試料Ｓはこの試料室Ｒ０の内部にセットされる。また、試料室Ｒ０は、隔壁２６のフランジ２６ａが管１７に固定された状態で、その管１７の内部に向かって延びている。このため、管１７の内部は真空に減圧されているが、試料室Ｒ０内、すなわち隔壁２６によって囲まれた領域は真空とは異なる雰囲気に隔絶されている。Ｘ線小角測定を受けるための試料Ｓの測定位置は試料室Ｒ０の中に設定されるので、試料Ｓの測定位置は隔壁２６によって真空雰囲気から隔絶される。

試料室Ｒ０の下部には、Ｘ線を通過させるための一対のＸ線窓５１ａ及び５１ｂが設けられる。これらのＸ線窓５１ａ，５１ｂは、例えば、Ｘ線を透過させることができる部材５２と、その部材５２を隔壁２６に固定する部材５３とを有する。Ｘ線透過部材５２は、例えばカプトン（商品名、デュポン社製）等といったポリイミドフィルムによって形成する。また、固定部材５３は、外周面にネジが設けられたリングネジを用いることができる。

隔壁２６の壁内には液体通路２５が形成されている。また、試料室Ｒ０の上端には、図４に示すように、液体供給ポート２４ａ及び液体排出ポート２４ｂが設けられる。これらのポート２４ａ及び２４ｂには図１の液体供給装置２３が接続される。液体供給装置２３によって供給された液体は図２及び図３の液体通路２５を流れて隔壁２６の壁内部を循環する。供給される液体が適宜の温度の水であれば、試料室Ｒ０内を恒温化、すなわち一定の温度に保持できる。また、供給される液体が低温、例えば０℃以下の水であれば、試料室Ｒ０内を冷却できる。つまり、隔壁２６の中を循環する液体によって試料室Ｒ０の温度を制御できる。

試料部ユニット１５は、隔壁２６のフランジ２６ａに固定されて上方へ延びる複数、本実施形態では２本のガイドロッド２８と、それらのガイドロッド２８にブッシュ２９を介して滑り移動可能に取り付けられたベース３１とを有する。ベース３１は、図４に示すように、概ね円形状に形成されている。ベース３１は、図２において、装着位置Ｐ０と取出し位置Ｐ１との間で平行移動可能である。図２では、ベース３１が装着位置Ｐ０に置かれ、さらに図３に示すように止め具３２によって隔壁２６のフランジ２６ａに固定されている。このとき、ベース３１とフランジ２６ａとの間はＯ（オー）リングその他のシール部材によって気密に保持されることが望ましい。

ベース３１の周縁には球形の被把持部材３３が設けられる。また、それらの近傍に円柱形状又は円筒形状のハンドル３４が設けられる。一方、ガイドロッド２８の上端には被把持部材３３を把持するための把持機構３７が設けられる。図３の止め具３２の締付けを解除するとベース３１は隔壁２６のフランジ２６ａから自由になり、この状態でハンドル３４を持ってベース３１を持ち上げれば、ベース３１はガイドロッド２８に沿って上昇する。上昇するベース３１がガイドロッド２８の上端、すなわち取出し位置Ｐ１に達すると、被把持部材３３が把持機構３７によって把持され、ベース３１はその取出し位置Ｐ１に保持される。なお、把持機構３７は公知の把持機構によって構成できる。

図４において、隔壁２６によって囲まれる領域に対応する部分のベース３１には、第１ガス口４１ａ、第２ガス口４１ｂ、湿度センサ取付け口４２、水平用マイクロメータ４３ｘ、垂直用マイクロメータ４３ｚ、電線が絶縁状態で接続されるコネクタ４４、そしてガス搬送管が接続されるガスポート４６等といった各種の部材が設けられる。図１の質量分析装置３から延びるガス搬送管４７は図４のガスポート４６に接続される。また、図１のガス供給装置４９から延びるガス搬送管５０は図４の第１ガス口４１ａ及び第２ガス口４１ｂに接続される。

図２及び図３において、２つのマイクロメータ４３ｘ，４３ｚの下方のベース３１の下面に試料位置調整機構５８が設けられ、その下にホルダ支持機構５７が設けられ、その下に試料ホルダ５６Ａが設けられる。試料位置調整機構５８は支持棒５９を有し、ホルダ支持機構５７はその支持棒５９の下端部に設けられる。試料位置調整機構５８は、ホルダ支持機構５７を支持すると共にそのホルダ支持機構５７の位置を調整する。試料ホルダ５６Ａはホルダ支持機構５７によって支持される。また、試料ホルダ５６Ａは試料Ｓを収容する。本実施形態では、ベース３１、試料位置調整機構５８、ホルダ支持機構５７、及び試料ホルダ５６Ａによって試料支持装置４８が構成されている。この試料支持装置４８は、試料ＳをＸ線光路上の所定位置に置くための所定の長さを有する機構である。

図５及び図６は、試料支持装置４８の下部を拡大して示している。図５は図１と同じ方向から見た断面図であり、図６は図５の矢印Ｃに従った断面図である。図６において、支持棒５９の下端部には円柱形状又は円筒形状の２本のヒータ６４が試料加熱部として固定されている。これらのヒータ６４は通電によって発熱する。これらのヒータ６４へ電流を流すための電線は、図４のコネクタ４４を通して外部へ導出され、図１の温度制御回路６５に接続される。温度制御回路６５によってヒータ６４への通電量を制御することにより、試料Ｓの温度を調節できる。また、図６において、ホルダ支持機構５７は一対の爪部材６３を有する。これらの爪部材６３は、バネ６１の作用により、軸６２を中心として矢印Ｄ方向へ回動するように付勢されている。

図７は、試料ホルダ５６Ａにフィルム状の試料Ｓを装着する過程を示しており、（ａ）は正面図、（ｂ）はＥ−Ｅ線に従った断面構造を示している。また、図８は試料Ｓの装着が完了した状態の試料ホルダ５６Ａの側面断面構造を示している。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、試料ホルダ５６Ａは、例えばＣｕ（銅）によって概ね長方形の板状に形成されている。試料ホルダ５６Ａの上端中央には方形状の凹部６６が形成される。また、試料ホルダ５６Ａの両側面の上部には凹部６７が形成される。試料ホルダ５６Ａの内部の中央にはフィルム状の試料Ｓを収容するための空間Ｑが形成される。

試料ホルダ５６Ａの略中央には貫通穴７０が設けられる。この貫通穴７０は空間Ｑを貫通する。試料ホルダ５６Ａの内部の両側にはガイド用の穴、本実施形態では円柱形状の穴６８が形成される。これらの穴６８は、その上端は外部に開口し、その下端は底面になっている。試料ホルダ５６Ａの上端において凹部６６の横位置には上端と空間Ｑとを結ぶ貫通穴６０が設けられる。この穴６０は、図６に示すように、熱電対８３の下端、すなわち測温点を遮蔽材７６に対応する測定位置まで挿入するためのものである。なお、熱電対８３は、図４のコネクタ４４を通して外部へ引き出され、試料室Ｒ０内の温度情報を図１の温度制御回路６５へ伝送する。

試料ホルダ５６Ａに試料Ｓを装着する際には、まず、長方形でフィルム状の試料Ｓの上端に直方体形状のブロック６９をネジその他の締結具によって取り付ける。次に、試料Ｓを試料ホルダ５６Ａの上端から挿入し、ブロック６９を試料ホルダ５６Ａの上端凹部６６に嵌め込む。これにより、図７（ｂ）のように試料Ｓが空間Ｑの中に吊り下げられる。

次に、図７（ｂ）において、治具７１ａ及び７１ｂを試料Ｓを挟んでネジ７２によって接合する。これらの治具７１ａ，７１ｂは、図７（ａ）に示すように細長い形状になっている。次に、貫通穴７０の表裏両側に遮蔽材７６を挟んでキャップ７７を嵌め込む。キャップ７７の中央には穴７７ａが設けられる。穴７７ａは、例えば円形状、方形状等に形成される。Ｘ線は一方の穴７７ａを通過して試料Ｓへ照射される。また、試料Ｓから発生する回折線、散乱線等は他方の穴７７ａを通過してＸ線検出器へ向かう。

遮蔽材７６は、穴７０の開口面積よりも大きい円形状又は方形状に形成される。遮蔽材７６は、Ｘ線を通過させることができ、しかも、熱伝導率が比較的低い物質、例えば、厚さ約７．５μｍのカプトンによって形成される。遮蔽材７６を熱伝導率の低い物質で形成するのは、試料Ｓのうち特にＸ線が照射される部分と外部との間で熱交換が発生するのを回避してその部分の温度を一定に保持するため、すなわち均熱状態を維持するためである。

なお、遮蔽材７６は接着剤又は粘着剤によって試料ホルダ５６Ａに接着することが考えられる。しかしながら、このように接着剤等を用いると測定中に不要なガスが発生するおそれがある。本実施形態では、試料Ｓから発生するガスを測定対象とする場合があるので、不要なガスが発生することはできる限り避けるべきである。従って、本実施形態のように、接着剤等を用いることなく、キャップ７７を用いた押圧による装着方法を用いれば、そのような不要なガスの発生を心配しなくて済む。

以上により、遮蔽材７６が装着されると、次に、治具７１ａ，７１ｂの外側へ張り出している部分の試料Ｓに重り７３をネジ７４によって取り付ける。その後、治具７１ａ，７１ｂをネジ７２を緩めることによって試料Ｓから取り外す。これにより、図８に示すように、重り７３によって試料Ｓに希望の引張り荷重をかけることができる。また、遮蔽材７６の所で試料ＳにＸ線Ｒを照射できる。重り７３を試料Ｓへ取り付けるのに先立って治具７１ａ，７１ｂを試料Ｓに取り付けるのは、試料Ｓへ重り７３を取り付けるための作業を行い易くするため、及び重り７３がフィルム状の試料Ｓを均等に引っ張るようにするためである。

なお、重り７３は、一般には、試料Ｓを延伸させて内部の格子面を配向させるのが主な役目である。具体的には、重り７３は、試料Ｓにクリープ歪が発生しない程度の重さ、及び試料Ｓにしわが寄らない程度の重さに設定される。例えば、試料Ｓの大きさが縦×横＝２８ｍｍ×９ｍｍ程度であるとき、重り７３としては、５ｇ、１０ｇ、２０ｇ等の値が選択される。

また、試料Ｓに関して、図１のＸ線小角測定装置２によって小角測定を行うのと同時に、試料Ｓに電流を流して電気的特性の変化、例えばインピーダンス変化の測定を行う場合には、図７（ａ）において、上側ブロック６９及び重り７３のそれぞれに通電線のプラス端子及びマイナス端子をクリップ部材等を用いて接続する。そして、それらの通電線を図４のコネクタ４４を通して外部へ取り出し、電流計、あるいはその他の計測器に接続する。

試料ホルダ５６Ａは、図６において、その内部に設けたガイド穴６８（図７（ａ）参照）の中にヒータ６４を差し込むようにしてホルダ支持機構５７に装着される。さらに、試料ホルダ５６Ａは、その上部の側面に設けた凹部６７に爪部材６３が嵌合することにより、ホルダ支持機構５７に把持され、試料室Ｒ０内の所定位置に支持される。こうして、試料Ｓが試料室Ｒ０内の所定位置、すなわちＸ線光路上に配置される。ツマミ７８を操作してバネ６１を収縮させて爪部材６３を開けば、試料ホルダ５６Ａをホルダ支持機構５７から取り外すことができる。

以上のように、試料ホルダ５６Ａは、ヒータ６４を機械的なガイドとして常に所定の位置に安定して配置される。また、試料ホルダ５６Ａは、爪部材６３の開閉により、支持棒５９に対して着脱可能になっている。つまり、作業者は特段の注意を払うことなく、試料ホルダ５６Ａをヒータ６４に差し込めば、試料Ｓを所定の測定位置に正確に設置できる。ヒータ６４は、試料ホルダ５６Ａを取り外す際にもガイドとして機能する。また、ヒータ６４をガイドとして兼用するので、構造を簡単にすることができる。

なお、本実施形態では棒状のヒータ６４を用いたが、これに代えて平板状のヒータ、いわゆるヒートプレートを用いて試料Ｓの温度制御を行うことができる。そして、この場合でも、ヒートプレートを試料ホルダ５６Ａの位置決めのためのガイドとして用いることが望ましい。

図２に戻って、試料位置調整機構５８は、支持棒５９を含むＺ方向調整部７９ｚと、中継板８１によってＺ方向調整部７９ｚに連結するＸ方向調整部７９ｘとを有する。支持棒５９の上端には、垂直用マイクロメータ４３ｚのアクチュエータの先端が接触している。Ｘ方向調整部７９ｘは、４５°程度の角度で傾斜する傾斜面を持った可動ブロック８２を有し、その可動ブロック８２の傾斜面に水平用マイクロメータ４３ｘのアクチュエータの先端が接触している。

以上の構成により、水平用マイクロメータ４３ｘのツマミ部を操作してそのアクチュエータを往復直進移動させれば、中継板８１をＸ方向、すなわち水平方向、すなわち紙面垂直方向に往復平行移動させることができ、これにより、Ｚ方向調整部７９ｚ及びそれに支持された試料ＳをＸ方向へ移動させることができる。また、垂直用マイクロメータ４３ｚのツマミ部を操作してそのアクチュエータを往復直進移動させれば、支持棒５９をＺ方向、すなわち垂直方向、すなわち紙面上下方向に往復平行移動させることができ、これにより、試料ＳをＺ方向へ移動させることができる。以上により、マイクロメータ４３ｘ及び４３ｚの一方又は両方を適宜に操作することにより、試料室Ｒ０内における試料Ｓの位置を調整できる。

図４に示す第１ガス口４１ａには、図２に示すように、ベース３１を貫通して試料室Ｒ０の内部領域に奥深く入り込む長い管８６が接続される。一方、第２ガス口４１ｂには、ベース３１の下方にほとんど突出しない短い管８７が接続される。管８６及び管８７は、いずれも、図１のガス供給装置４９から送り出されるガスを試料室Ｒ０内へ供給したり、供給されたそのガスを外部へ排出したりするものである。具体的には、空気よりも重いガス、例えば、Ａｒ（アルゴン）、ＣＯ_２（二酸化炭素）、水蒸気等は長い管８６を通して吸気し、短い管８７を通して排気する。一方、空気よりも軽いガス、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｈ_２（水素）等は短い管８７を通して吸気し、長い管８６を通して排気する。

図４において、第２ガス口４１ｂの近傍に湿度センサ取付け口４２が設けられ、必要に応じてこの取付け口４２に湿度センサが取り付けられる。特に、図１の液体供給装置２３から長い管８６を通して水蒸気を導入するとき、この湿度センサは試料室Ｒ０内の湿度を、水蒸気の排気側、すなわち出口側で検出する。こうして検出される湿度に基づいて図１のガス供給装置４９からの水蒸気の量を調整すれば、試料室Ｒ０内の湿度を希望の値に正確に調節できる。このように水蒸気の出口側の湿度検出値に基づいて湿度を制御する方法は出口制御方法と呼ばれ、この方法は、水蒸気の入り口側の湿度検出値に基づいて湿度制御を行う制御方法、いわゆる入り口制御方法に比べて、正確な湿度制御を行うことができる。

図１０は、以上に説明した各種要素の動作を制御するための制御装置１０１の一例を示している。この制御装置１０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０２、ＲＡＭ（Random Access Memory）１０３、ＲＯＭ（Read Only Memory）１０４及び記憶媒体１０６を備えたコンピュータシステムを用いて構成されている。記憶媒体１０６は、ＣＤ（Compact Disc）、ＤＶＤ（Digital Video Disc）、ハードディスク、その他任意の記憶手段によって構成され、その内部には、Ｘ線小角測定装置２を用いた測定を実現するためのプログラム及び、必要に応じて、質量分析装置３を用いた測定を実現するためのプログラムが格納されている。

ＣＰＵ１０２には、バス１０７を介して映像表示装置１０８、例えば陰極管式ディスプレイ、液晶ディスプレイが接続され、さらに、印字方式の表示手段であるプリンタ１０９が接続される。また、ＣＰＵ１０２には、上述した各種の機器、すなわちＸ線発生回路３６、Ｘ線シャッタ３９、温度制御回路６５、質量分析装置３、液体供給装置２３、ガス供給装置４９が入出力インターフェースを介して接続される。

ＣＰＵ１０２は記憶媒体１０６に記憶されたプログラムに従って所定の機能を実現して、上記の各機器の動作を制御して、図１の試料部ユニット１５によって支持された試料Ｓに対してＸ線小角測定及び、必要に応じて質量分析測定を同時に行う。

なお、本実施形態では、１つのコンピュータシステムによって全ての機器を制御することにしたが、これに代えて、Ｘ線小角測定、質量分析測定、温度制御等といった個々の処理を個別のコンピュータによって行うことにし、各コンピュータによってネットワークを構成し、そのネットワークに含まれる他のコンピュータ、例えばサーバによって主たる処理を行うようにしても良い。

また、本実施形態では、図１の液体供給装置２３及びガス供給装置４９の各機器の働きにより、図３の試料室Ｒ０内の雰囲気が真空路内の雰囲気とは異なった雰囲気に設定されるようになっている。つまり、試料室Ｒ０を真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気に設定するための雰囲気生成手段が、液体供給装置２３、ガス供給装置４９、及びそれらに付随する要素によって構成されている。他方、試料支持装置４８に含まれる試料加熱部としてのヒータ６４は、上記の雰囲気生成手段から独立して、具体的には、機械構造的及び電気制御的の両面において独立して設けられている。これにより、試料Ｓに対して多様な環境制御ができるようになっている。

以下、上記構成より成る分析装置についてその動作を説明する。なお、これからの説明は、有機化合物の１つであるイオン交換膜を試料Ｓとする場合を考える。ここでイオン交換膜は、近年、燃料電池の主たる構成要素として用いられており、その分子構造の熱的な変化特性や、熱分解や脱離等といった化学変化の熱依存特性等が注目されている。このイオン交換膜は、実際の使用時には、高温、高湿度の雰囲気下に置かれるので、Ｘ線小角測定時においても、同じ高温、高湿度下に置かれた状態で測定が行われること、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕ測定が行われることが望ましい。

測定に先立ち、図１のＸ線小角測定装置２内のＸ線光学系に対して光軸調整が行われ、各光学要素は図１１に示すような所定の光学的な位置関係に設置される。また、図１１の光学系におけるＸ線の空気散乱を回避するため、図１の管１４、管１６、管１７の内部が真空又はそれに近い減圧状態に減圧される。

次に、イオン交換膜を試料Ｓとして測定を行う場合を考えれば、図７（ａ）及び図７（ｂ）において、試料ホルダ５６Ａの中にイオン交換膜を試料Ｓとして装着し、さらに必要な重り７３を試料Ｓに装着する。なお、試料Ｓとして供されるイオン交換膜は、実際に使用される大きさではなく、試料ホルダ５６Ａ内へ収容できる程度の大きさの切片である。

次に、図２において、ベース３１に取り付けたハンドル３４を持ってそのベース３１を装着位置Ｐ０から鎖線で示す取出し位置Ｐ１まで持ち上げ、把持機構３７によってその位置に保持する。これにより、試料支持装置４８の全体が試料室Ｒ０の外側へ搬送され、ホルダ支持機構５７が試料室Ｒ０の開口２７の上方に露出する。なお、ベース３１の移動は、作業者による手動によって行うこともできるし、自動機によって自動的に行うこともできる。自動による場合は、ハンドル３４は必要ないかもしれない。

以上のように、ホルダ支持機構５７が外部に露出した状態で、図６において、試料ホルダ５６Ａをヒータ６４に差し込み、爪部材６３によって把持することにより、試料ホルダ５６Ａをホルダ支持機構５７に装着する。なお、図６はホルダ支持機構５７が試料室Ｒ０の内部に置かれた状態を示しているが、試料ホルダ５６Ａのホルダ支持機構５７への装着は試料室Ｒ０の外部において行われるものである。試料ホルダ５６Ａのホルダ支持機構５７への装着は、ヒータ６４をガイドとして用いること、及びバネ６１による弾性力によって付勢された爪部材６３を用いた把持動作によって行われることにより、誰でも再現性高く行うことができる。

以上により、試料Ｓを収容した試料ホルダ５６Ａが試料支持装置４８の下端に装着されると、図２において、把持機構３７による被把持部材３３の把持が解除され、試料支持装置４８の全体が実線で示す装着位置Ｐ０へセットされ、さらに、図３に示す止め具３２によってベース３１が隔壁２６のフランジ２６ａに固定される。これにより、試料室Ｒ０が密閉される。

試料支持装置４８は予め決められた長さに形成されており、従って、ベース３１が隔壁２６のフランジ２６ａに固定された状態で試料ＳがＸ線光路上の所定の測定位置に配置される。なお、このとき、試料Ｓが希望位置から外れた場合には、図２の試料位置調整機構５８を用いて試料Ｓの位置を調節する。具体的には、水平用マイクロメータ４３ｘ及び／又は垂直用マイクロメータ４３ｚを操作して支持棒５９の位置を調節する。

以上の操作により、試料室Ｒ０内の所定の測定位置に試料Ｓをセットでき、さらに試料室Ｒ０内、すなわち試料Ｓのまわりを管１７内の真空と隔絶された気密な雰囲気にセットできる。次に、必要に応じて、図６の熱電対８３によって温度を測定しながら、ヒータ６４に通電を行ってそのヒータ６４を発熱させて試料Ｓを希望の温度、例えば室温又は使用時の高温に設定する。また、図２の第１ガス口４１ａ及び長い管８６から試料室Ｒ０内へ水蒸気を導入し、試料Ｓのまわりを希望の湿度に設定する。このとき、液体供給ポート２４ａ及び２４ｂを通して隔壁２６の壁内の液体通路２５へ所定温度の水を流すことにより、試料室Ｒ０の全体を恒温化する。これにより、試料Ｓのまわりに結露が発生することを防止して、正確な測定を行う。

なお、空気より重い水蒸気は長い管８６を通して導入され、短い管８７から外部へ排出されるので、試料室Ｒ０内の空気は確実に水蒸気によって置換され、均一な雰囲気が形成される。また、水蒸気ではない空気より重いガスを導入する際にも、長い管８７を使用すれば、良好なガス置換を行うことができる。他方、空気より軽いガスを導入する際には、短い管８７からガスを導入し、長い管８６を通して排出する。これにより、試料室Ｒ０内を軽いガスによって確実に置換できる。

以上により、試料Ｓを所定の高温度及び高湿度の雰囲気にセットして、図１のＸ線小角測定装置２を用いて測定を行った。具体的には、図１において、Ｘ線源４からＸ線を発生させ、そのＸ線を試料Ｓに照射し、そのときに試料Ｓで発生した散乱線によって蓄積性蛍光体プレート１３を露光して、該蓄積性蛍光体プレート１３にエネルギ潜像を蓄積させた。

より具体的には、図１１において、Ｘ線源４から高強度のＸ線をポイントフォーカスの状態で発生させ、そのＸ線をコンフォーカルミラー７によって焦点“ｆ”に収束するように集光させる。また、第１スリット８及び第２スリット９のダブルスリット構造により、Ｘ線の収束状態を安定な状態に設定し、さらに、第２スリット９で発生する寄生散乱線が試料Ｓや蓄積性蛍光体プレート１３に当ることを第３スリット１１によって防止する。

第３スリット１１を通過したＸ線が試料Ｓに入射すると、図１２において、その試料Ｓの分子構造に応じた散乱角度、すなわち回折角度２θの所に当該分子構造に応じた強度の散乱線が発生する。そして、この散乱線が当った部分の蓄積性蛍光体プレート１３に散乱線の強度に対応したエネルギ潜像が蓄積される。

なお、図１２において、ダイレクトビームＲｄが当る部分Ｗ０の蓄積性蛍光体プレート１３の前にはダイレクトビームストッパ３８が配設され、ダイレクトビームＲｄが蓄積性蛍光体プレート１３に直接に当ることを防止している。また、Ｗ１で示す領域は、図１１の第２スリット９で発生した寄生散乱線が第３スリット１１によって阻止できなくて、蓄積性蛍光体プレート１３に到達してしまう領域を示している。

つまり、蓄積性蛍光体プレート１３における領域Ｗ０及び領域Ｗ１は、ダイレクトビームや寄生散乱線に邪魔されて、試料Ｓからの散乱線を測定できない領域である。従って、本実施形態のＸ線小角測定装置２によって測定される小角領域は、図１２のＷ１よりも外側の２θ領域であり、具体的には、０°〜３０°までの角度領域、望ましくは０．１°〜５°までの角度領域、より望ましくは０．１°〜４°までの角度領域、いわゆる小角領域である。

このような小角領域における散乱線の測定は、Ｘ線をスリット８，９，１１によって極めて小さく絞った上で、さらにカメラ長Ｌを長くして行わなければならないので、一般的な広角ゴニオメータを用いて行われるＸ線測定では実現できない。また、Ｘ線を小さく絞る関係上、試料Ｓに入射するＸ線の強度が低くなるので、測定のために長時間を必要とする傾向にある。

しかしながら、本実施形態では、図１１に示すように、Ｘ線源４から出たＸ線をコンフォーカルミラー７で集光するようにしたので、さらには、Ｘ線源４からポイントフォーカスのＸ線を取り出すようにしたので、従来に比べて高強度のＸ線を試料Ｓに入射させることができる。このように高強度のＸ線を試料Ｓに入射させることができるので、本実施形態では、極めて短時間、例えば２０分程度で蓄積性蛍光体プレート１３上に十分な強度の散乱線を得ることができ、そのような短時間で測定を完了できる。

１つの測定温度におけるＸ線小角測定が終わると、蓄積性蛍光体プレート１３には、試料Ｓから発生する散乱Ｘ線、すなわち回折Ｘ線の２次元データがエネルギ潜像の形で記憶される。このエネルギ潜像は公知の読取り装置によって読み取られて、映像又は印字像として表示される。このＸ線像を観察すれば、試料Ｓに関する分子構造の揃い具合、試料Ｓがイオン交換膜であれば、そのイオン交換膜の分子構造における直鎖及び側鎖の個々の揃い具合、あるいは、それらの直鎖と側鎖との間の揃い具合を評価できる。

ところで、図１において、１つの温度条件の下にＸ線小角測定装置２を用いて蓄積性蛍光体プレート１３へエネルギ潜像の書き込み処理を行う際、図１０のＣＰＵ１０２は、プログラムに従って、質量分析装置３を用いた測定を同時に行う。本実施形態では、図３に示したように、ベース３１にガスポート４６を設け、このガスポート４６及び図１のガス搬送管４７を通して質量分析装置３にガスを取り込めるようにしたので、Ｘ線小角測定を受けている試料Ｓからガスが発生した場合には、Ｘ線小角測定の最中に質量分析装置３によって質量分析を行うことができる。

一般に、イオン交換膜の温度を変化させたとき、映像や印字像で表示されるＸ線小角測定図形に現れるピーク波形の位置及び大きさは変化する。しかしながら、この現象がイオン交換膜内の分子構造の変化によるものなのか、あるいは分子構造の変化以外の何等かの変化によるものなのかは、Ｘ線小角測定図形だけでは判定できない。

他方、質量分析装置３を用いた測定によって得られる質量分析データを見ると、特定の温度においてそれ以外の温度時のデータと比較して顕著な違いが見られることがある。このような変化をイオン交換膜の化学式構造を勘案して考えると、その特定温度のときにイオン交換膜に化学的な変化が起こったことが推測される。このように、本実施形態の分析装置によれば、Ｘ線小角測定線図におけるピークの変化と、質量分析測定によって得られた温度履歴を伴う情報とから、昇温過程で試料Ｓにどのような変化が起こったかを、正確に判定できる。また、質量分析測定によって得られた情報から、Ｘ線小角測定図で得られたピークが有機化合物のどこの場所（例えば、側鎖）の情報を示しているのかを判断することが可能である。

また、本実施形態によれば、図１１に示したようにコンフォーカルミラー７を用いて強度の強いＸ線を形成したこと、及びＸ線検出器として２次元Ｘ線検出器である蓄積性蛍光体プレート１３を用いて試料Ｓからの散乱Ｘ線を平面データとして採取したことのいずれか一方又は両方の理由により、Ｘ線小角測定を非常に短時間で行うことが可能となった。

コンフォーカルミラー７や２次元Ｘ線検出器を用いない従来のＸ線小角測定装置によれば、測定時間は数十時間を必要としたが、本実施形態のＸ線小角測定装置によれば５分程度で十分正確なＸ線小角測定を行うことが可能である。このことは、使用状態下での測定、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ（インサイテュー）測定を行うに際して非常に有利である。何故ならば、イオン交換膜に関してはその周囲温度が所定の高温になると急激な変化が発生するので、測定のために数十時間を必要とするようでは、測定はほとんど不可能であるのに対し、上記のように測定時間を短縮できれば、イオン交換膜の急激な変化に十分迅速に対応してその変化を測定できるからである。

また、本実施形態によれば、真空路である管１７内の試料Ｓのまわりを隔壁２６によって真空状態から隔絶した上で、試料支持装置４８によって試料Ｓをその隔絶した空間内の所定位置に支持するようにしたので、試料Ｓに照射されるＸ線や試料Ｓで回折したＸ線を空気散乱によって減衰させることなく、しかも、試料Ｓのまわりの雰囲気、例えば、ガス、湿度等を希望に応じて変化させることができる。それ故、本実施形態の分析装置によれば、自然状態とは異なった雰囲気で使用される物質、例えば燃料電池で用いられるイオン交換膜、をその使用状態下における雰囲気に置いた状態で測定すること、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うことができる。

なお、以上の説明では、試料Ｓとしてフィルム状の物質を考えた。しかしながら、図７に示す試料ホルダ５６Ａでは、フィルム状物質に代えて、髪の毛や糸のような繊維状物質を試料Ｓとすることもできる。この場合には、図７（ａ）において、ブロック６９によって繊維状物質の上端を支持し、その繊維状物質の下端に重り７３を取り付ける。

（キャピラリチューブを用いた測定）
以上の説明では、図７に示した試料ホルダ５６Ａを用いてフィルム状物質や繊維状物質を試料Ｓとした。これに代えて、図１３に示す試料ホルダ５６Ｂを使用すれば、キャピラリチューブ９１、すなわち微細な直径のガラスチューブの中に粉末状物質や液体状物質を試料Ｓとして収納した状態でその試料Ｓに対してＸ線小角測定を行うことができる。また、必要に応じて、質量分析測定、あるいはその他の種類の測定を併せて行うこともできる。

図１３において、（ａ）は試料ホルダ５６Ｂの上端面図を示し、（ｂ）は試料ホルダ５６Ｂの正面図を示し、（ｃ）はＦ−Ｆ線に従った断面構造を示している。図１３（ｂ）において、試料ホルダ５６Ｂは、図７（ａ）の試料ホルダ５６Ａと同様に、ガイド用の穴６８と、把持用の側面凹部６７と、遮蔽材及びキャップを装着するための貫通穴７０と、熱電対を挿入するための貫通穴６０とを有する。

他方、試料ホルダ５６Ｂは、図７の試料ホルダ５６Ａと異なって、その中央部に、キャピラリチューブ９１の外径よりもわずかに大きい内径の有底穴、すなわち底を有する穴９２を有する。この有底穴９２はキャップ用の貫通穴７０と交差する。

この試料ホルダ５６Ｂに粉末物質、液体物質を試料として収容する際には、図１３（ｃ）に示すように、キャピラリチューブ９１内に所定量の粉末試料、液体試料を公知の方法によって収容し、そのキャピラリチューブ９１を有底穴９２の中に挿入する。その後、遮蔽材７６を挟んでキャップ７７を貫通穴７０の表裏両側にはめ込む。こうして試料Ｓが収容された試料ホルダ５６Ｂを図６に示すように試料支持装置４８のホルダ支持機構５７に爪部材６３によって装着することは、既に説明した通りである。

こうして試料支持装置４８に装着された試料Ｓに対して行われるＸ線小角測定は既に説明した、フィルム状試料の場合と同じである。なお、粉末試料及び液体試料の場合は、試料の温度を変化させながらＸ線測定を行うことが多い。従って、この場合には、図６において、ヒータ６４を用いた温度制御や、隔壁２６の壁内の液体通路２５を流れる液体による恒温化処理及び冷却処理が重要になる。

（液晶を試料とする測定）
図１４は、液晶を試料Ｓとする場合に好適な試料ホルダ５６Ｃを示している。この試料ホルダ５６Ｃを用いれば、液晶内の液晶分子の配向状態を一定方向に揃えた上で測定を行うことができる。図１４において、（ａ）は試料ホルダ５６Ｃの上端面図を示し、（ｂ）は試料ホルダ５６Ｃの正面図を示し、（ｃ）はＧ−Ｇ線に従った断面構造を示している。

図１４（ｂ）において、試料ホルダ５６Ｃには、図７（ａ）の試料ホルダ５６Ａと同様に、ガイド用の穴６８と、把持用の側面凹部６７と、遮蔽材及びキャップを装着するための貫通穴７０と、熱電対を挿入するための貫通穴６０とを有する。なお、貫通穴７０の、Ｘ線入射側の一方の開口７０ａは長穴であり、Ｘ線出射側の他方の開口７０ｂは図７（ａ）の試料ホルダ５６Ａの場合と同様に円形状である。

また、試料ホルダ５６Ｃは、図７の試料ホルダ５６Ａと異なって、その中央部に、図１４（ａ）に示すように突出部９３を有し、キャピラリチューブ９１の外径よりもわずかに大きい内径の有底穴９２がその突出部９３に設けられる。この穴９２は、図１４（ｃ）に示すように、Ｘ線通過用の貫通穴７０に交差し、さらにキャピラリチューブ９１が挿入される。

この試料ホルダ５６Ｃに液晶を試料として収容する際には、図１４（ｃ）に示すようにキャピラリチューブ９１内に所定量の液晶を公知の方法によって収容し、そのキャピラリチューブ９１を有底穴９２の中に挿入する。その後、遮蔽材７６を挟んでキャップ７７ａ及び７７ｂを貫通穴７０の表裏両側にはめ込む。キャップ７７ａは開口７０ａに合った長方形状のキャップであり、キャップ７７ｂは開口７０ｂに合った円形状のキャップである。

こうして液晶試料Ｓが収容された試料ホルダ５６Ｃを図６に示すように試料支持装置４８のホルダ支持機構５７に爪部材６３によって装着することは、既に説明した通りである。また、こうして試料支持装置４８に装着された試料Ｓに対して行われるＸ線小角測定も既に説明した通りである。なお、液晶を試料とする本実施形態では、液晶内の液晶分子の配向を一定に揃えた上でＸ線測定を行うことが重要であり、その配向処理のために、図１５及び図１６に示すような構成が採用される。

具体的には、図１５に示すように、支持棒５９の下端部にブラケット９４を取り付け、さらに、そのブラケット９４に磁石ユニット９６を取り付ける。磁石ユニット９６は、永久磁石９７及びそれを取り囲むヨーク９８を有する。ヨーク９８の先端は図１６に示すように細くなっていて、さらに、試料ホルダ５６Ｃの突出部９３の両脇に近接できる形状となっている。磁石ユニット９６を以上のように構成したことにより、試料ホルダ５６Ｃの穴９２に挿入されたキャピラリチューブ９１（図１４（ｃ）参照）内の液晶試料Ｓには適切な磁界が付与され、これにより、液晶試料Ｓ内の液晶分子を一定方向に揃えることができる。このため、液晶試料Ｓに対して信頼性の高いＸ線測定を行うことができる。

なお、液晶を試料とする場合には、その液晶に磁界を与えて液晶分子を配向させることが重要であると共に、温度を制御することも重要である。このため、図１５及び図１６において、ヒータ６４を用いた温度制御や、隔壁２６の壁内の液体通路２５を流れる液体による恒温化処理及び冷却処理が重要になる。

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらの実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。

例えば、以上の実施形態では、Ｘ線小角測定装置２及び質量分析装置３を用いる場合を例示したが、質量分析装置３を用いた質量分析は必ずしも必要ではない。また、Ｘ線小角測定装置２は真空路を備えた分析装置の一例として例示したものであり、本発明は、真空路を備えたＸ線分析装置であってＸ線小角測定装置以外のＸ線分析装置にも適用できる。

また、上記実施形態では、試料としてイオン交換膜、粉末試料、液体試料、液晶等を考えたが、試料の種類はそれらに限定されるものではない。但し、Ｘ線小角測定装置を用いる場合には、有機化合物の分子構造のｉｎ−ｓｉｔｕ測定に好都合である。

本発明に係るＸ線分析装置は、Ｘ線光路を真空に保持した状態でＸ線測定を行う場合であって、ｉｎ−ｓｉｔｕ測定を行うときに好適に用いられる。例えば、イオン交換膜等といった有機高分子物質に対してＸ線小角測定を行う場合に好適である。

本発明に係るＸ線分析装置及び試料分析システムのそれぞれの一実施形態を示す正面図である。 図１の要部である試料部ユニットの正面断面構造を一部破断して示す断面図である。 図２のＡ−Ａ線に従った断面図である。 図２のＢ−Ｂ線に従った断面図である。 図２の要部を拡大して示す図である。 図５のＣ−Ｃ線に従った断面図である。 試料ホルダの一例を示す図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）はＥ−Ｅ線に従った断面図である。 図２の装置で用いる試料ホルダの断面構造を示す断面図である。 図１の装置で用いるＸ線管の内部構造の一例を示す斜視図である。 図１の装置の動作を制御する制御装置の一例を示す回路ブロック図である。 図１におけるＸ線分析装置の光学系を模式的に示す図である。 図１１の要部を拡大して示す図である。 試料ホルダの他の一例を示す図であり、（ａ）は端面図、（ｂ）は一部を破断した正面図、（ｃ）は（ｂ）のＦ−Ｆ線に従った断面図である。 試料ホルダのさらに他の一例を示す図であり、（ａ）は端面図、（ｂ）は一部を破断した正面図、（ｃ）は（ｂ）のＧ−Ｇ線に従った断面図である。 図１の装置の他の使用例を示す図であって、図５に対応する断面図である。 図１５のＨ−Ｈ線に従った断面図である。

符号の説明

１．Ｘ線分析装置、 ２．Ｘ線小角測定装置、 ３．質量分析装置、 ４．Ｘ線源、
６．Ｘ線管、 ７．コンフォーカルミラー、 ７ａ，７ｂ．Ｘ線反射面、
８．第１スリット、 ９．第２スリット、 １１．第３スリット、
１３．２次元Ｘ線検出器、 １４、１６，１７．管（真空路）、
１５．試料部ユニット、 １９．ロータターゲット、 ２１．フィラメント、
２２．Ｘ線取出し窓、 ２４ａ．液体供給ポート、 ２４ｂ．液体排出ポート、
２５．液体通路、 ２６．隔壁、 ２６ａ．フランジ、 ２６ｂ．下端、 ２７．開口、
２８．ガイドロッド、 ２９．ブッシュ、 ３１．ベース、 ３２．止め具、
３３．被把持部材、 ３４．ハンドル、 ３７．把持機構、 ３９．Ｘ線シャッタ、
４１ａ．第１ガス口、 ４１ｂ．第２ガス口、 ４２．湿度センサ取付口、
４３ｘ．水平用マイクロメータ、 ４３ｚ．垂直用マイクロメータ、 ４４．コネクタ、
４６．ガスポート、 ４７．ガス搬送管、 ４８．試料支持装置、
５１ａ，５１ｂ．Ｘ線窓、 ５２．Ｘ線透過部材、 ５３．固定部材、
５６Ａ，５６Ｂ，５６Ｃ．試料ホルダ、 ５７．ホルダ支持機構、
５８．試料位置調整機構、 ５９．支持棒、 ６１．バネ、 ６２．軸、
６３．爪部材、 ６４．ヒータ（試料加熱部）、 ６６．凹部、 ６７．凹部、
６８．穴、 ６９．ブロック、 ７０．貫通穴、 ７１ａ，７１ｂ．治具、
７３．重り、 ７６．遮蔽材、 ７７．キャップ、 ７８．ツマミ、
７９ｚ．Ｚ方向調整部、 ７９ｘ．Ｘ方向調整部、 ８１．中継板、
８２．可動ブロック、 Ｓ．試料、 ｆ．焦点、 Ｆ．Ｘ線焦点（Ｘ線源）、
Ｐ０．装着位置、 Ｐ１．取出し位置、 Ｑ．空間、 Ｒ．Ｘ線、 Ｒ０．試料室、

Claims (5)

1. 測定位置に置かれた試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、前記試料で回折したＸ線を検出するＸ線検出器と、前記Ｘ線源と前記Ｘ線検出器との間に設けられた真空路とを有するＸ線分析装置において、
   前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気に保つための隔壁と、前記Ｘ線を透過させるＸ線窓と、外部に向けて開口する開閉自在の開口部とを有し、且つ前記試料を内部にセットすることができる試料室と、
   前記開口部を通して前記試料室内に配置され、前記試料を前記測定位置に支持する試料支持手段と、
   前記試料室を前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気にする雰囲気生成手段と
   を有することを特徴とするＸ線分析装置。
2. 請求項１記載のＸ線分析装置において、前記試料支持手段は前記雰囲気生成手段とは独立した試料加熱部を有することを特徴とするＸ線分析装置。
3. 請求項１又は請求項２記載のＸ線分析装置において、前記試料から出るガスを排出するためのガス排出口を前記試料室に設けたことを特徴とするＸ線分析装置。
4. Ｘ線分析装置と質量分析装置とを備えた試料分析システムにおいて、
   前記Ｘ線分析装置は、
   測定位置に置かれた試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、
   前記試料で回折したＸ線を検出するＸ線検出器と、
   前記Ｘ線源と前記Ｘ線検出器との間に設けられた真空路と、
   前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気を保つための隔壁と、前記Ｘ線を透過させるＸ線窓と、外部に向けて開口する開閉自在の開口部とを有し、且つ前記試料を内部にセットすることができる試料室と、
   前記開口部を通して前記試料室内に配置され、前記試料を前記測定位置に支持する試料支持手段と、
   前記試料室を前記真空路内の真空雰囲気と異なる雰囲気にする雰囲気生成手段と
   を有し、
   前記質量分析装置は、前記試料から発生するガスの質量分析を行い、さらに
   前記Ｘ線分析装置によるＸ線分析と前記質量分析装置による質量分析を同時に行う
   ことを特徴とする試料分析システム。
5. 請求項４記載の試料分析システムにおいて、前記試料支持手段は前記雰囲気生成手段とは独立した試料加熱部を有することを特徴とする試料分析システム。

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