JPS612050A - 組合せ熱量分析計およびｘ線回折計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物質の熱力学的および構造的性質を測定する
ための科学装置および方法に関する。詳しくは同時熱量
−Ｘ線回折分析用機器に関する。

物質の物理的および化学的挙動を特徴づける上において
、その熱力学的（例えば熱量的）および構造的（例えば
結晶的）性質の両者を別々に研究するのが通例である。

熱力学的性質は、差動走査熱量分析（ＤＳＣ）および示
差熱分析によシ一般的に測定される。最近のＤＳＣおよ
びＤＴＡ機器は非常に進歩しており、場合によってはＩ
Ｃの留分までの感温調整や測定が可能である。サンプル
は非常に短時間で急速に広範囲の温度に加熱され、正確
に熱量測定ができる。

結晶性は、しばしばＸ−線回折（ＸＲＤ）分光計により
研究されている。回折データは、詳しく解像するため写
真フィルムによりあるいはシンチレーション計数管によ
り集められる。そのような操作は、時間がかかり、各温
度における各パターンについて、３０分以上のデータ集
録時間を必要とする。温度範囲にわたる一つの検査では
一日あるいはそれ以上の日数がかかる。このようにＸ−
線回折検査のだめのデーター集録時間に手間取るため、
構造データと熱量データーとを迅速法によシ相関性をも
たすことはできなかった。工業プロセスでは、加熱処理
および／あるいは化学処理は数分あるいは数秒間のうち
におこなわれる（例えばホリマー抽出や触媒酸化である
）。更にＸ−線回折分析でのサンプル加熱装置は比較的
粗末なものであった。例えば５Ｃ以内の一定サンプル温
度コントロールは、室温に近い場合を除いて、まれにし
か達成することができなかった。これらの両方の理由に
より、これまでサンプルの加熱温度に正確かつ同時に相
関性を有する一連のＸ−線回折パターンの迅速走査即ち
動的読取がおこなわれなかった。

一方、サンプルを先ず前述の方法の一つによシ分析し、
ついで他の方法によシ分析しようとする試みが一般にお
こなわれてきた。そしてサンプルの熱的構造挙動をでき
る限シ解明するため二個の測定データーを充分に相関さ
せた。しかし、観察された構造変化を個々の熱量的現象
へ合致させようとした場合回折データーと熱量データー
とは、サンプルの加熱条件およびサンプルのサイズの差
異および、ＤＳＣと一般的なＸＲＤとの間のデーター集
録時間の差異によシ、正しく相関性を持ちえなかった。

この方法を多成分系のサンプルに使用した場合短時間の
温度でおこなわれる別々の物理化学的現象は、１〜２分
間でおこなわれる瞬間的および不可逆的相変化を示すた
め、しばしば間違ったシ、あるいは誤解されたシする。

ごく最近になって、これらのうちある点が改良されてき
た。即ち回折データーの検知速度を極度に向上させるＸ
−線検出器として、位置感応性検出器が開発された。こ
のものは、Ｘ−線回折の分析時間を示差熱分析および差
動走査熱量分析の時間に相当するほどに短縮させること
ができる。

本発明はこれらを改良して有利性を示すものであり、温
度および／あるいは周囲の変化を受けるサンプルの熱力
学的および構造的性質を同時に動的測定するための作動
機器およびその方法を提供するものである。

本発明の機器は、分析すべき同じサンプルを同じように
処理し同時に検出するためのＸ−線回折分析計および熱
量分析計（差動走査熱量計あるいは示差熱分析計）の両
者の組合せから成る。回折分析計は、熱力学的性質の測
定用としても使用されかつ測定されるサンプルに衝突す
るＸ線ビーム源および構造的性質を測定するためのサン
プルから回折される放射線を受けとるだめの迅速位置感
応性検出器を含む。熱量分析計は、サンプルホールダー
装置の中に、サンプルが共同分析のために入れられ、保
持されているサンプルホールダーを有している。サンプ
ルホールダー装置は、回折計のＸ線ビームをホールダー
中のサンプルに衝突させるように位置した入口あるいは
Ｘ線透過窓および回折放射線をＸ線検出器へ通過させる
ための出口スリット窓を有している。更に分析計は、ホ
ールダー中のサンプルの温度を変化させるためのコント
ロール装置およびその変化時におけるサンプルの熱力学
的挙動を測定するための装置を有している。

Ｘ線源は、焦点単色ビームを提供するものが好ましい。

それはＧｕ　ｉｎ　ｉ　６　ｒ回折システムおよび湾曲
焦点モノクロメータ−を備えた線源が有利である。

線源およびサンプルホールダー（および包囲物）は、ホ
ールダー中のサンプルが回折計の焦点円に沿った箇所に
位置するように幾何学的に配置される。

Ｘ線検出器は、・円周に沿った置かれた感応エレメント
と共に回折分析計の焦点円を移動するだめに取り付けら
れた位置感応性比例計数管が好適である。検出器は、電
子読取回路に接続される。これは、Ｘ線回折・ξターン
を形成する線の位置および強度を数字および図で表わす
ディスプレーターミナルあるいは記録計をもつ多チャン
ネル分析計を有している。

熱量分析計は、分析中のサンプルの温度およびサンプル
中でおこっている熱量的事象の存在およびその度合の両
方を表示かつ記録する電子読取回路を備えた差動走査熱
量計が好適である。回路には、更にホールダー中のサン
プルの温度をコントロールするための装置が含まれてい
る。この装置は温度を上昇、下降あるいは維持するよう
にプログラムすることができるものが有利である。

サンフルホールダー装置（時には、試料ホールダー装置
あるいはセルとして記す）は、特に限定される例ではな
いが、内部を気密にシールするカバーを有する金属ブロ
ックのような保護包囲物から成る。そのブロックはサン
プルおよび対照物ホールダー用の二つの室（あるいは一
つの共有室）を有している。

ここに述べたものより更に広範囲のさまざまなサンプル
ホールダー装置のデザインが公知であり代わシに使用す
ることができる。例えば、引用した文献やＤＳＣおよび
ＤＴＡの市販機器によシ説明されている。同様に、サン
プルホールダーは、本発明による同時サンプル分析の場
合、数多くの形のものが使用され、また改良することも
できる。

サンプルホールダー装置には、Ｘ−線透過入口および出
口スリットの窓がと９つけられ、それをシールするため
Ｘ−線透過材料の薄いシートでそれを覆っている。分析
用テストサンプルについてのあるガス媒体の影響を研究
するために機器を使用する場合には、サンプルホールダ
ー装置にサンプルと接触して通過するガスをコントロー
ルするための入口および出口を、更にとりつけることも
゛できる。

本発明は、新規な機器を提供するのに加えて、更に、物
質の熱力学的および構造的性質を同時分析する方法に関
する。この方法においてはそのサンプル物質は、温度お
よび／あるいは周囲の変化のプログラムに供される。プ
ログラムにおいては、例えばＤＳＣ法では、熱量的挙動
を指示するサンプルへのおよびサンプルからの差動熱フ
ローが、その間に測定される。同時に、サンプルは焦点
Ｘ線ビームにはくるされ、サンプルからの回折データー
もまだその間に測定される。ついで熱量データーとＸ線
データーとが、温度および周囲の関数として対比される
。この対比は、サンプルのおよび多成分サンプルの場合
にはそれを構成する物質の基本的な物理化学的挙動への
大きな洞察を与へかつこれらの物質がお互いにいかに影
響し合っているかの洞察を与へる。

この機器および方法は、広範囲の温度にわたっておよび
多くの雰囲気下で使用することができる。

これらは、サンプルが数百度に加熱されている間に同時
に熱量データーとＸ−線回折データーとを走査、記録し
、これらをすべて数分間のうちにおこなうことができる
。Ｘ線データーは、熱量分析が進行するにつれて動的に
再び集録され構造変化と短時間の瞬時熱量事象との直接
の相関関係を提供する。そして、熱量および雰囲気によ
シ引き起こされる構造変化の運動力学が正確に研究され
、複雑なりＳＣ曲線の解明を可能とする。数個の成分を
含有するサンプルの場合には、相が容易に区分けされ、
熱量事象が、個々の成分へあるいは、二個以上の成分へ
確実に配分することができる。

この種の成果は、従来得られなかったものである。

本発明を添付図によシ以下に説明する。

第１図は、本発明による組合せしたＸ−線回折分析計お
よび差動走査熱量計の上面図であり、電子コントロール
および記録システムを省略したものである。図は、Ｈａ
ｂｅｒ−％１ｎｉｅｒシステムの配置による機器を示す
。

第２図は、サンプルの容器とその取付けを示すために拡
大した、第１図の機器の中心部の部分的な側面図である
。

第３図は、第２図のサンプル容器の内部を見えるように
した透視図である。

第４図は、第３図の４−４の線で切断したサンプル容器
の断面立面図であり、加熱および感温エレメントを備え
たサンプルホールダーを示す。更にこの図はガスの入口
および出口を示している。

第５図は、第１図に示すＸ線検出器として用いられる線
状位置感応性比例計数管の断面図である。

第６ａ図および第６ｂ図は、第５図の計数管の代用とし
て使用される湾曲位置感応性比例計数管の断面図である
。更にこの図はこれらのタイプの検出器に関連する一般
的な誤差を示す。

第７図は、本発明による機器のＸ線回折計の検出器コン
トロールおよび記録システムを図示するブロックダイヤ
グラムである。

第８図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｅｎｔａｎｏ　システムの配
置を用いた別のＸ線回折計の計画図である。

第９図は、本発明の機器の他の部分を形成する差動走査
熱量計の電子感応性およびコントロールシステムのブロ
ックダイヤグラムである。

第１０図は、Ｘ線ビームが垂直に上の方に向けられてい
る別の装置構成による立面図である。

第１１図は、本発明による全装置のコントロールおよび
記録システムの関連を示すノロツクダイヤグラムであり
、サンプル容器へガスを送給し、その容器からの流出ガ
スを分析するためのシステムを含んでいる。

第１２Ａ図および第１２Ｂ図は、加熱サイクル時に本発
明の装置によシつくられた代表的なＸ線回折パターン（
第１２図Ｂ）とそれに相当するＤＳＣ走査（第１２図Ａ
）との記録である。

第１３Ａ図および第１３Ｂ図は、冷却サイクル時につく
られたことを除いてそれぞれ第１２Ａ図および第１２Ｂ
図の記録と同じものである。

第１４Ａ−０図は、多形体有機化合物のＤＳＣ／ＸＦＤ
テスト前、テスト時、テスト後のそれぞれのＤＳＣ走査
である。

第１５図は、低融点から高融点への多形体の相互転換を
示す、本発明の装置によりつくられたＸ線回折パターン
を示す。

本発明の好適な構成である基本的なエレメントを第１図
および第２図に示す。これらは、（１７）として示すＸ
−線回折分析計および差動走査熱量計であり、そのサン
プルホールダー装置は（１８）に示される。これらは、
以下に述べるように共通ベース（１９）上にきっちりと
区分され、取付けられている。

測定すべき物質のサンプルは、例えばアルミニウムホイ
ルの小さな皿あるいは容器（２２）に入れられ、サンプ
ルホールダー装置（１８）中のサンプルホールダー（第
３図の（９６）　）におさめられている。

通常パウダー状あるいはフィルム状のミリグラム単位の
物質が所望される。前述のブロックデザインのサンプル
ホールダー装置は、市販の装置の保護包囲ブロック（２
４）でつくられている。しかしこれは改良されて、Ｘ線
回折計のサンプル支持体としても供されるように配置さ
れている。この場合、回折計（１７）および熱量計はサ
ンプルが共用であシ同時分析される。

回折計（１７）では、Ｘ線源（２６）が、モノクロメー
タ−（３のに衝突するＸ線ビーム（２８）を゛つくシだ
す。

後者は、Ｘ−線を分散し、方向を変え、サンプル（２の
に集中する単一エネルギービーム（３２）　全提供する
。Ｘ−放射線は、サンプルを通過し主ビームからさまざ
まな一定角度で回折される。第１図では、（３４）およ
び（３４つとして、その二つが示される。

一般に２θ（２シータ）と呼ばれる回折あるいは゛′走
走査角角よびそれに相当する回折Ｘ線強度は、サンプル
の結晶構造を特徴づけるものである。回折Ｘ線は、位置
感応性検出器（３６）に集められる。

検出器（３６）では、回折放射線の受入れを記録し、更
に、その放射線が長さく１−ディメンジョン検出器）お
よび面積（２−ディメンジョン検出器）で吸収されるこ
とについての情報を提供する。これらについては、Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　ＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃＡｓ
ｓｏｃｉａｔｉｏｎの報告（１８巻、１９８２年。

１）　９　ｒ　　Ｒ，Ｃ，Ｈａｍｌｉｎ、　ＥＥｄ、　
）を参照すればよい。

本検出器は、公知のデザインであり、入射するＸ線フォ
トンが入る角度位置および頻度（即ちカウント／秒）に
感応するための直径２５ミクロンのワイヤー（３８）か
ら成る。検出器は、約２００２−シータ−の角度範囲を
有したものでｓｂ、多チャンネル分析器（４０）　（第
７図）に接続している。

後者は回折データーの角度位置および強度を示すアウト
プットデーターをたくわえるものである。

更に検出器および分析器について、以下に述べる。

テストサンプル（２のおよび検出器は、Ｘ線回折計の焦
点円（４１）　（第１図の衝突円）の外周上に水平にな
るように置かれている。Ｘ線はその円のすべての点で最
高に集中されており、回折データー分析が最も正確とな
る。サンプル（２０）は固定されているが、検出器は、
支柱（４４）を支点にして回転する、ブラケット（４２
）にと９つけられている。支柱は、図示されていない機
具によシベース（１９）にとりつけられたブロック（４
６）にねじで取付けられている。ブロック（４６）は、
支柱（４４）が焦点円（４１）の中心になるように位置
づけられている。この配置においては、検出器に対し一
方向に延長している場合よシ広範囲の角度にわたってデ
ーターを測定しようとする場合、検出器を焦点円の次の
位置まで回転することが可能である。

包囲ブロック（２４）は、Ｘ線ビーム（３２）の経路に
サンプルが置かれておシ、カバー（４８）によシおおわ
れている。ブロック（２４）およびカバー（４８）の壁
には、Ｘ線を通過させるため、穴があけられ、Ｘ線を受
は入れる入口部（５０）およびＸ線の出ロスリツ）　（
５２）がつくられている（第２〜４図）。入口部（５の
は、サンプル方向への焦点Ｘ線ビーム（３２）の強度ロ
スを最少限にするため円錐状に傾斜し、内側に向って狭
くしである。サンプル（２のに直接Ｘ線を衝突させるた
め、サンプル皿（２２）の近くのサンプルホールダー（
９６）側面に小さい穴（５１）がつくられている。通常
、サンプルホールダー（９６）の上部にあるサンプルホ
ールダーカバー（図示せず）は、回折Ｘ線をサンプルホ
ールダー（９６）および包囲ブロック（２４）から放出
する場合、形を変えるかあるいは取除く必要がある。Ｘ
線入口部（５１）およびサンプルホールダー上部は、最
適なりＳＣ熱量測定感度を得るため、サンプルからの望
ましく々い放射性および対流性の熱移動を最小にさせる
Ｘ線透過性物質でおおう必要がある。更にブロック中の
部屋をガス気密にしようとする場合には、入口部および
出口スリットの内外部をはリリウムあるいはＭｙｌａｒ
（４リエチレンテレフタレート樹脂）のシートのような
Ｘ線透過性物質のフィルム（５４）（５６）でおおう。

Ｍｙｌａｒ窓は、サンプル皿がおおわれていない場合、
テスト中にいつでもサンプルを目視しうる有利性がある
。

サンプル（２０）をＸ線ビーム中に位置するため、サン
プルホールダー装置（１８）は、ベース（１９）上にあ
る取付は装置（５８）　（第２図）へ固定することによ
り、すべての方向に調整し、と９つけられる。

サンプルホールダー装置のブロック（２４）は、サンプ
ル（２０）にある角度でＸ線ビーム（３２）が衝突する
ように傾斜しているプレー）　（６０）上にとシつけら
れる。更に傾斜ブロックは、サンプル皿（２２）とサン
プルホールダー（９６）との間に良好な熱の接触を提供
する。プレートは、穴があいた、ネジ切シ支柱’（６４
）へピンで、（７２）に固定されている脚柱（６２）に
固定されている。支柱（６４）は、その他端が取付はブ
ロック（６６）にと９つけられている。ナツト（６８）
は、サンプルホールダー装置を垂直に調整している。側
面の調整には、取付はブロック（６６）をネジで留めら
れているベース（１９）に横すべりさせて調整する。従
って、サンプルホールダーは所望の位置まで回転させ、
固定ネジ（７１）によりその場所に固定される。

本発明の好適な態様のＸ線検出器（３６）は、線状の位
置感応性比例計数管であり、市販のユニットである。こ
れを第５図に示す。この検出器は細長くて浅い箱状のハ
ウジング（７４）を有している。ターミナル（７６）は
ハウジングと絶縁されており、抵抗が大きいカーボン被
覆石英ファイバーである、一つの直線アノード計数管ワ
イヤー（３８）を支えている。このワイヤーとそれに平
行々一つ以上のカソードニレメン）　（７５）との間に
高電圧がかけられる。回折Ｘ線フォトン（３４）は、ベ
リリウム窓（８０）を通して計数管に入り、計数管ワイ
ヤーに沿う入口位置を特徴づけるガスイオン化を開始す
る。外部の電気回路によシ所望の電圧が供給され、回折
Ｘ線の角度位置および強度が記録される。アルイン−メ
タンあるいはキセノン−メタンのようなガス混合物を、
入口（８２）および出口（８の（第７図）を経由し、ノ
・ウジングを通して加圧して通過させ、公知の方法で検
出器の感応レベルおよび効率レベルを維持する。

一方、前述の線状検出器の代わりに第６Ａ図および第６
Ｂ図に示す湾曲検出器を使用することもできる。ノ・ウ
ジング（７ｓａ）はアーチ形であり湾曲計数管ワイヤー
（３８ａ）を支えている。そのような湾曲計数管は、ア
メリカ特許、％４，０７６，９８１に記載されている。

多くの位置感応性検出器は、速度、検出面積あるいは分
解のいづれかに最適である。個々の実験によっては、あ
るタイプの検出器が他のものよシ好ましいものであろう
（例えばこれらの検出器に関連する共通の誤差の詳細な
論議では、つぎの参照（１）をみればよい）。以下の参
照は、これらの検出器について記載されている。

（１）　　Ｒ，Ａ、　Ｎｅｗｍａｎｎ、　Ｔ、　Ｇ、　
Ｆａｗｃｅｔｔ、　Ｐ、　Ｍ。

Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ、　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｘ−ｒ
ａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ。

Ｖｏｌ、２７．　１９８４（ｉｎｐｒｅｓｓ）（２）　
　Ｈ，Ｅ、Ｇ♂ｂｅｌ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｘ
−ｒａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ。

Ｖｏｌ、２２．　１９７９．　　ｐ、２５５−２６５゜
（３）　　Ｈ，Ｅ、　Ｇ６ｂｅｌ、Ａｄｖａｎｃｅｓ　
ｉｎ　Ｘ−ｒａｙ　Ａｒｍ１ｙｓｉｓ。

Ｖｏｌ、　２５．　１９８２．　　ｐ、　３１５−３２
４゜（４）　　Ｃ，Ｏ，Ｒｕｕｄ、工ｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
、　Ｊａｎｕａｒｙ、　１９８３　、　ｐ、　８４〜８
７゜（５）　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ＮｅｗＣｒｙｓｔａｌｌ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　、Ｄｅｔｅｃｔｅｒｓ　、Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
ＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃＡｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ、　Ｖｏｌ、　１８．　１９８２．　　Ｒ，Ｃ。

Ｈａｍｌｉｎ、　Ｋａ。

検出器（３６）に関連するコントロール装置およびディ
スプレー装置を第７図に示す。検出器中のガス雰囲気は
、流れおよび圧力を調整する供給器（８４）から供給さ
れる。感応ワイヤー（３８）の高電圧は、発生源（８６
）から送給される。検出器からのＸ線アウトプットデー
ターは、デジタル分析器（４ｏ）中に、ワイヤー（３８
）の位置にそれぞれが相当する約１５００個の別々のチ
ャンネルでたくわえられる。従って検出器および分析器
は、入射するＸ線フォトンを検出し、回折フォトンが検
出器室に入ってくる角度位置あるいはアドレスおよび各
位置でのその入射数として回折データーを記録する。

２０°　（２シータ−）の角度範囲をもつ検出器による
分析器記録１５００チャンネルは、約０．８分間のアー
クを選択して入射角度を識別することができる。

即時分析のだめの分析器はその分析器中に蓄積されるデ
ーターを図示するビデオターミナル（８８）に接続され
る。更に生データーはコンピューター（９のへ送られる
。コンピューターは角度位置、ピーク強度の大きさ、ピ
ーク面積およびハーフワイドのようなパラメーターおよ
び他の所望の）ξラメーターを記録し、アウトプットす
るために、ピークフィツトおよびデーターリダクション
の手順、スムース化およびバックグラウンド−抑制アル
ゴリズムによりプログラムが組まれている。コンピュー
ターのアウトプットは、ビデオターミナル（９２）に表
示され、プロッター（９４）に記録されるがプリンター
（９５）で印刷される。Ｘ線回折ラインの強度が第１５
図のような回折角の関数として表わされている回折デー
ターは、”本発明の装置の回折計の最終データーのアウ
トプットを構成するものである。

検出器およびコントロールおよび読取装置は、市販のも
のである。検出器の使用法および結果の解析法は公知で
ある。検出器−計数管および適切な電気回路部品につい
ては、Ｎ、　Ｂｒｏｌｌ、　Ｍ、　Ｈｅｎｎａ。

Ｗ、　Ｋｒａｎｔｚ、　Ｓｉｅｍｅｎｓ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮｏｔｅ、　５７
．５ｅｐｔ、１９８０　、　　Ｃｈｅｒｒｙ　Ｈｉｌｌ
、　Ｎ、　Ｊ、。

およびＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
　Ｎｏｔｅｓ　Ｎｏ、　２７１ｆｒｏｍ　Ｉｎｎｏｖａ
ｔｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　■ｎｃ、　、　Ｓ
ｏｕｔｈＨａｍｉｌｔｏｎ、　ＭＡ、を参照すレハヨイ
。

第２図〜第４図に示すように、サンプル（２０）および
皿（２２）は、好ましくは例えばアルミニウムのような
金属でつくられている包囲ブロック（２４）室内にとシ
つけたサンプルホールダ−（９６）　内に置カれている
。このブロックによシ熱量計の環境をコントロールした
保護室および温度が得られる。またこのブロックには図
示されてはいないが冷却あるいは加熱のために液を循環
させる付属設備がもうけられている。その室内はカバー
（４８）によりガス気密となっている。

サンプル皿（２２）は、ブロック（２４）の熱伝導性サ
ンプルホールダー（９６）　（第４図）上に置かれる。

ホールダーは、ホールダー支持円盤（９９）にとシつけ
たセンター支柱により支えられておシ、相接近した抵抗
加熱ニレメン）　（１００）および抵抗温度−感応エレ
メント（１０２）を有している。これらのエレメントは
、リード線により第９図に示す電子コントロールおよび
感応回路に接続されている。更にブロック（２４）内に
は、対照用皿（２２’　）に入れた任意の熱量比較サン
プル（図示されていない）を支える対照あるいは比較用
ホールダー装置（通常９６′として示す）が置かれてい
る。

一般的なタイプの差動走査熱量計の公知の操作において
は、同じ１′平均″パワーを加熱ニレメン）　（１００
）および（１００りの両方に加えて、サンプルおよび対
照物質の温度を、サンプルの熱挙動が分析される温度範
囲にわたって徐々にかつ連続にコントロールする。２個
の側熱エレメント（１０２）　。

（１０２’）によシ示された温度は、加熱エレメントへ
必要パワー量を供給することによシ平衡に保つように作
用するコントロールシステムによってすべての走査を通
じて測定される。サンプルが吸熱すル場合、コントロー
ルシステムはサンプルへ大キな差動、＜ワーを供給して
サンプルおよび対照物の温度を平衡に保つ。発熱反応の
場合は、小さな差動パワーをサンプルへ供給する。この
差動パワーの大きさが物理的あるいは化学的プロセスの
大きさの度合である。ここに述べた計器操作によシ示さ
れる値が、本発明の装置の主たるパラメーターあるいは
アウトプットのうちの一つである。

コントロールシステム（第９図）でハ、フログラマー（
１０４）　（付属温度レコーダー（１０６）を有する）
を、テスト温度条件が加熱か、冷却か、等温かあるいは
それらの操作の組合せかどうかを指令するために内部電
気回路（図示せず）によシあらかじめ調整する必換があ
る。温度平均化ネットワークを管理するコンピューター
（１０８）を備えたプログラマ−は、サンプルおよび対
照物へ主（あるいは平均）ノξワーを供給するアンプ（
１１０）をコントロールする。差動パワーは第二アンプ
（１１２）により供給され、レコーダー（１１４）によ
シ測定される。図示するように、電気回路には平均温度
のためおよび差動パワーのだめのコントロールループか
ら成る。ンリツピステートのデジタルであるコントロー
ルシステムは市販されている。その使用法および結果の
解析法は公知である。更に詳しくは、Ｅ、　Ｓ、　Ｗａ
ｓｔｏｎ等のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ。

３６、　１２３３−８　（１９６４）およびアメリカ特
許廓３．２６３，４８４および３，７３２，７２２を参
照すればよい。

レコーダー（１０６）および（１１４）　（第９図）は
、ターミナルで接続され（１１５）　（第１１図）にて
プロットされ、差動・ξワ一の変化を温度関数として示
すチャートが表示される。このようなりＳＣ曲線（第１
２ａ図に示す）が本発明の装置による熱量計部の最終ア
ウトプットデーターである。本発明の大きな特徴は、こ
れらの熱量計のデーターが回折計によシ同時に得られた
Ｘ線回折データーと正確に相関性があることにある。従
って、サンプルについての構造的および熱力学的性質の
両方の洞察が可能なのである。

前述の第１図に示したＸ線回折ユニットは、Ｇｕ　ｉ　
ｎ　ｉ　ｅ　ｒ回折システムの配置を用いたものであり
、Ｈｕｂｅｒ湾曲焦点結晶モノクロメータ−を備えたも
のである。Ｇｕｉｎｉｅｒシステムでは、サンプル（２
０）は、屈折計の焦点円（４１）周のある一点に位置し
、検出器（３６）は円周の異なる一点に位置されている
。

Ｘ線ビーム（３２）は、サンプルを通過するように集中
しているが、サンプルに一点に鋭く集中してはいない。

焦点は、円（４１）周の第三ポイン）　（１，１６）で
ある。実際の理由は、主ビームがＸ線の停止により焦点
がなく終っているからである。サンプルによシ回折され
たＸ線（３４）は、検出器（３６）の円（４１）周の点
で真の焦点に到達している。このＧｕ　ｉｎ　ｉ　ｅ　
ｒ配置およびその意義については、Ｈ，Ｅ。

Ｇ６ｂｅｌによるＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｘ−Ｒａｙ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ、　２５゜ｐ、３１５−３２４　　
（１９８２）およびＴ、　Ｇ、　Ｆ’ａｗｃｅｔｔ等に
よるＩｏｃ、ｃｉｔ、、２６．ｐ、１７１−１８０（１
９８２）にかなシ詳細に考察されている。

Ｇｕｎｉｎｅｒ配置は、好適ではあるが、本発明にとっ
ては必須なものでない。第８図に別のシステムであるＢ
ｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ　　システムを示す。この
システムでは、Ｘ線（２８）は、それ自体が焦点円（４
１）周の一点の源（２６）により生成されている。サン
プルは、円周に位置する代わシにその中心（１２０）に
位置する。サンプルは、反射（２１）あるいは通過（２
３）の位置のどちらかにある。サンプルから回折したＸ
線は、焦点円（４１）の円周の点で検出器によシ測定さ
れる。このシステムもまた、Ｈ，Ｅ。

Ｇ６ｂｅｌｌ　による、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｘ−
Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ。

２２、　　ｐ、２５５〜２６５（１９７９）において論
議されている。

本発明において満足すべき更に他の配置は、アメリカ特
許Ａ、４，０７６，９８１記載のＤｅｂｙｅ−８ｃｈｅ
ｒｒｅｒ　ｃａｍｅｒａのものである。

Ｘ線配置として広角あるいは挟角のいづれかのもの即ち
５ｈａｔｔｏｎ配置のものが適当である。単色焦点系の
線源が好ましい。高分解システムが有用である。

他の回折計およびＤＳＣ配置を第１０図に示す。

この場合、Ｘ線ビームは、サンプルホールダーの底部に
向って垂直に通過する。このような配置では、改良され
た熱接触によシ良好なりＳＣ感度が得られ、かつＸ線ビ
ーム中に多くのサンプルを直接に置くことによシ改良さ
れたＸ線感度が得られる。第１０図の配置では、デスク
に水平に置かれた包囲ブロック（２４）を使用して同時
Ｘ線および熱量測定される。Ｘ線ビーム（３２）は上に
向って垂直であり、ズロツク底部の入口窓に入り、ブロ
ック上部の出口窓からでていく。ついで回折Ｘ線（３４
）は、出口窓から検出器（３６）へ放出される。サンプ
ルホールダーおよびホールダー支柱は、Ｘ線透過のため
に、例えば、中空のセンタ一部を有している。サンプル
はＸ線透過物質製の皿（図示せず）に入れられる。本発
明では多くの回折計の配置が可能であるが、更に、Ｘ線
ビームに関するサンプルおよびサンプル包囲物について
もいろいろな設置方法が可能である。例えば、第１０図
による配置は、Ｇｕｉ　ｎ　ｉ　ｅ　ｒ透過配置（第１
図参照）の代わシに、回折計装置としてＢｒａｇｇ−Ｂ
ｒｅｎｔｏ配置（第８図）を利用したものである。Ｄｅ
ｂｙｅ−８ｃｈｅｒｒｅｒ　配置もまた適している。一
般にサンプルにＸ線ビームを衝突させ、その回折Ｘ線を
位置感応性検出器により測定しうるすべての配置が利用
可能である。

本発明によるＸ線パターンおよび熱量データの同時測定
は、固体あるいは半固体サンプルがガスと化学反応して
いる間の相転移を研究する上での有利性により使用され
る。そのような研究は、不均質系触媒として用いられる
コンプレックス金属酸化物組成物における酸化および還
元変化を調査する上で特に貴重である。この目的には、
第１１図に示す配置が使用される。

サンプルは、ガスを導入する入口部（１４４）および放
出する出口部（１４６）を備えたサンプルブロック（２
４）中に置かれる。サンプルブロックはカバー付きであ
シ包囲内部でのガスとの接触はこれらの入口部、出口部
を通しておこなわれる。

包囲ブロック（２４）は、Ｘ線（３２）がサンプルに衝
突するように位置している。回折線（３４）　、　（３
４りは、検出器（３６）によシ受は入れられ、その生成
Ｘ線データーは、ｐｓｐｃ電子モジュール（３９）　（
第７図で詳述した多チャンネル分析器にデーターが貯え
られる）によりたくわえられ、前述のようにターミナル
（８８）で表示される。サンプルの温度を研究されるべ
き範囲で走査させて得られる包囲物からの熱量シｉナル
ｉｄ、ＤＳＣ電子コントロールユニツ）　（１１３）　
（第９図に詳述）によシ受は入れられてレコーダー（１
１５）で表示される。研究用には、反応性ガス例えばシ
リンダー（１３０）からの水素あるいは圧縮ガス、ある
いはシリンダー（１３１）からの酸素およびキャリヤー
ガス例えば別のシリンダー（１３２）から、の窒素が使
用される。ガスは精製および圧力調整ユニッ）　（１３
４）を通じて流される。ガスは、混合室（１４２）で合
流した後入口部（１４４）よシサンプルブロック（２４
）中に入シ、研究用のサンプルと接触する。ガス状の反
応生成物は、出口部（１４６）を経てスイッチバルブ（
１３９）にょシ流量計（１３８）　４るいはガス分析器
に導かれる。走査時にサンプル中でおこる構造的および
化学的変化は、Ｘ線回折パターンと熱量シグナルとを比
較することによシ更にガス分析器（１４１）の表示によ
り同定され、定量される。

本発明の装置の一部を成す熱分析装置は、パワー補正タ
イプの差動走査熱量計（ＤＳ　Ｃ）として説明されてき
た。このＤＳＣはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｍｏｄｅ
ｌＤＳＣ−２（アメリカ特許４３，２６３，４８４およ
び４３．７３２，７２２　）として市販され、公知であ
る。

このものは本目的に合致するものであるが、文献で公知
な他のタイプの差動走査熱量計も使用できる。例えば市
販されているＤｕＰｏｎｔ　ＤＳ　Ｃ、Ｍｅｔｔｌｅｒ
’ＤＳＣ−２０およびＳｅｔａｒａｍ　Ｍｏｄｅｌ　Ｄ
ＳＣｍである。

更に、厳密には熱量計ではない他の熱分析ユニットも有
用である。例えばＭｅｔｔｌｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＴＡ　
１０およびＤｕＰｏｎｔ　Ｄ　Ｔ　Ａなどの示差熱分析
器（ＤＴＡ）である。

前述のように、本発明はいかなる個々のＤＳＣあるいは
ＤＴＡにも限定されるものではない。ただ、分析器が研
究すべきサンプルの温度コントロール用装置とサンプル
の変化時の熱力学的挙動を示すパラメーターを測定し、
記録する検出装置を有していることだけが必要である。

°゛熱熱力学的性質上、ＤＳＣあるいはＤＴＡ装置を用
いて測定されうるサンプルの熱量測定による広い範囲の
ものである。これは、一般にＤＳＣについては、エンタ
ルピー変化あるいは比熱容量の測定を意味している。ま
たＤＴＡについては、これは一般に、研究サンプルのあ
る温度関数としての定性的あるいは半一定量的な発熱事
象および吸熱事象の測定を意味している。

本発明の装置の操作法については、前述のことからほぼ
明白であると考えられるが更に以下に詳述する。

本装置および方法は、物質の熱力学的および構造的性質
を同時に測定するために有用である。単結晶固体、多結
晶固体、無機物、薬、有機物、および混合物質、また塊
状あるいは・ξウダー状、フィルム状の固形あるいは半
一固体プラスチック更に液状プラスチック等を研究する
ために有利である。

操作する場合、先ずサンプル（２）をサンプルホールダ
ー（９６）に入れる。同時に対照サンプルもまた対照サ
ンプルホールダー（９６’）中の対照器（２））に入れ
る。このサンプルホールダー装置（１８）は、サンプル
をＸ線回折計に関係する場所に保持することおよび熱分
析の熱量室を構成することを同時に提供するものである
。

サンプルおよび対照サンプルを入れたサンプルホールダ
ーは、サンプルがＸ線回折ユニットの焦点円の一点にＸ
線ビーム通路が来るように慎重に調整してとりつけられ
る。ついで回折計および熱量計の両方のコントロールお
よび読取回路を準備する。ガス雰囲気をサンプル室に循
環させる場合には、更にその準備をする。ついでサンプ
ルおよび対照物質を測定温度範囲に加熱するコントロー
ルのプログラムを組み、更に加熱速度もまたあらかじめ
セットする。

すべての準備が終了したらＸ線回折計および熱量計を生
かす。ついで自動的に走査を開始させる。

回折計の読取シが、サンプルから回折したＸ線の角度お
よび強度を測定、記録する。（これらは、回折ピークの
角度位置の大きさである）。この記録はその強度が回折
角度の関数として示されるプロッター（９４）によシ表
示される。このプロットは、所定の時間毎に繰返される
。同じデーターは、オＲレータ−による即時監視のため
ビデオターミナル（８８）で目視できる。

同時に、走査熱量計は走査中の各時間におけるサンプル
の温度と、サンプルおよび対照物の温度を平衡に保つた
めに必要ならば差動パワーとの両方を測定し記録する。

この記録は温度の関数として示される差動パワーと共に
レコーダー（１１５）によシチャートとして表示される
。温度ラインも時間毎にチェックされる。所望ならばこ
のデーターはターミナルで目視することが可能である。

走査は測定が終了する所定の最終温度に達する迄継続す
る。

この結果を解析するために分析オペレーターは回折デー
タおよび熱量データーを比較する。データーの時間マー
クは、同時事象を確認するものである。従って走査にお
いである温度に達した時に熱量計のデーターが熱的な事
象を示しだならば、同じ時間に回折・ξターンにどんな
変化が起ったのかを、それに相当する回折データが示す
であろう。

分析者は回折パターンを検討し、数多くの結晶試料を同
定するものとして文献に公知な標準対照物ノミターンと
それらとを比較する。この比較にょシ変化に含まれる相
および変化の性質を同定する。

本発明の装置では、回折スＲクトルおよび熱的な事象が
迅速に検出され、記録されるので数百０の百分塵にわた
る全走査が２〜３分のうちに終了してしまう。従って、
分析者は従来技術法ではとらえることができなかった短
命のスパンを有する一時的な相の出現および消失のよう
な急激な結晶学的事象を検出することができる。更に分
析者は、コンプレックス混合物をテストし、わずか２〜
３Ｃの温度内でおこなわれる個々の成分での連続的な相
変化を検出し同定することもできる。また多成分混合物
中の混合物の化学的相互作用を調べることもできる。更
に本発明の装置および方法での正確な温度コントロール
と迅速な分析による一回の実験のみで、温度関数として
の熱による構造変化、分子配向、結晶作用、変形応力お
よび変形をすべて測定することができる。従来技術の方
法では、これらの測定は、できなかったかあるいは、そ
のような表示が見のがされていたかあるいは誤解されて
いるものである。

更に本発明の有利性は、熱的事象あるいは相変化がある
温度でおこなわれ、第一スパークで観察されたが、その
事象のすべての詳細が明白でない場合に再び操作しうる
ところにある。即ち問題の温度に近づいた場合に温度上
昇を中止させるかあるいはその速度を非常に小さくさせ
、同じサンプルあるいは新しいサンプルを用いて別の走
査をスタートさせることができる。このためには簡単な
コントロール回路の調整だけが必要なので、変化の必要
性が明らかな場合、走査の途中で温度上昇を中止したシ
あるいはその速度を変えることができる。温度を安定さ
せるかあるいは徐々に上昇させながら広範囲にわたって
のＸ線や熱的な測定をおこなうことによシ、本来の迅速
なスパーンでは見出せなかった臨界的な詳細な事項をと
らえることができる。テストパラメーターがテスト中に
調整しうると云う点で力学的である相互作用分析が可能
になったことによシこれまで未解決であるかあるいは未
知であった構造的および熱的相関関係の同定および特性
化が可能になったのである。

本発明の方法は、分析すべきサンプルに反応ガス７通す
場合に特に有用である。走査は、いづれの時点でも中断
することができるので、ガスとの反応によって生ずる熱
的および構造的変化は、その変化がおこなわれている間
に詳細に測定することができる。

上述の説明は、温度走査がサンプル乞加熱することによ
るものであるが、本発明においては、温度Ｚ下げるよう
に走査することも同じように可能である。測定は、温度
乞上昇しながら開始することができるし、更に自然にあ
るいは速度で冷却が起る。室温以下の範囲を調査でるた
めに人工的冷却が適用できる。その装置は液体窒素の温
度のような低温から６００Ｃまたはそれ以上の温度まで
操作できる。

実施例１ 本発明の使用あるいは操作について以下の実施例により
更に詳しく説明する。

Ｘ線回折計（ＸＲＤ）Ｑη（第１図および第７図）でＵ
、ＣｕＸ線ライン源を提供するＰｈｉ　１１　ｉｐｓ発
生器により入射Ｘ線ビーム（２８）乞発生させた。Ｃｕ
Ｋα１放射線ＹＣｕＫＣｔ２およびＣｕＫｏ３放射線か
ら分離するためにＨｕｂｅｒ湾曲焦点ゲルマニウム結晶
モノクロメータ−７有するＧｕｉｎｉｅｒ回折システム
乞使用した。サンプルに集中する生成入射ビーム（３渇
は単色（波長＝　１．５４０６Ａ）であった。

検出管は、１３ｒａｕｎ湾曲位置感応性比例計数管乞用
いた。電圧供給器０３６）および多チャンネル分析計（
４０）’Ｙ有するこの検出器は約２０’（２θ）にわた
って回折Ｘ線を同時収集した。検出器χ支柱のまわりの
いろいろな位置へ動が丁ことによりｏ〜７０’の走査角
度２θの接触し５る範囲に調整した。

差動走査熱量計（ＤＳＣ）　Ｕ　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒＤＳＣ−２乞用いた。サンプルホールダ装置（１８
１Ｕ、ＤＳＣ−２のオーブンからつくつ７Ｃ，Ｘ線の入
口および出口はアルミニウムブロックに穴をあけ、それ
乞シールするため０．１　ｍｍ厚のＭｙｌａｒフィルム
でおおった。サンプル（２ｏ）は通常約２０ｍ９である
が、これ乞０．０２ｍｍのアルミニウムホイルに入れサ
ンプルホールダ−（９６）中に置いた。Ｘ線の強度が他
の点で不充分な場合にはフルビームにするためにホイル
に穴をあけた。

Ｘ線装置の操作パラメーターは以下のものであった。

Ｘ線源　　　　Ｃｕライン源、長（て鋭い焦点。

電流　　２０ｍＡ 電圧　　４ＱＫＶ ｐｓｐｃガス　　　９０チアルゴン、１０チメタンガス
圧力　　　１１〜１２ｂａｒ ガス流速　　　１．Ｑ　ｃｃ／　ｈｒ ＰＳＰＣｆｉ圧４．０〜４４Ｋｖ 多チャンネル分析計顛には、ビデオターミナルを経てつ
くられた連続測定の回折データー７集めた。Ｘ線データ
ーファイルは、収集後、貯蔵および分析のため市販のコ
ンピューターインターフェイス（８７）欠経て、ＦＤＰ
−１１／３４コンピユーターの・・−ドディスクへ移動
した。テスト終了後、パターンはパラメーターとしてピ
ーク位置、面積、ノ・−フワイド等Ｚ得るために、ピー
クフィツトおよびデーターリダクション手順にイングッ
トすることにより公知の方法で処理された。（Ｊ、　Ｗ
、　Ｋｄｍｏｎｄｓ等のＡｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｘ−Ｒ
ａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、　２２＋　Ｐ、１４３（１９
７９）乞参照）。移行時間は、１２００　＃？インドデ
ーターファイルについて約３０秒であった。この装置の
操作におけるＤＳＣは、あらかじめセットした速度で走
査させた。通常２０Ｃ／＃〜１．２５ｃ／＝である。Ｘ
線回折パターンは１パターンにつき５分より短い収集時
間で走査に従って所望の温度であつめられた。

実施例２ 実証テストでは、ポリエチレンのサンプルヶ溶融する迄
加熱後（第１２Ａ図および第１２Ｂ図）室温まで冷却し
た（第１３Ａ図および第１３Ｂ図）。このサイクルは２
５°／　ｍｍでおこない、Ｘ線回折データーは２分間隔
でとった。熱量データーと構造データーとの相関関係は
、温度および熱量挙動の関数としてのサンプルの結晶性
乞示している。

実施例３ 他の実施例では、二種類の有機多形体の相互転換を調べ
るためにＤＳＣ／ＸＲＤを使用した。この化合物の代表
的な迅速ＤＳＣ走査乞第１４Ａ図に示す。この化合物は
３〜４Ｃだけ異なる融点を有する二つの多形体２示すこ
とが知られていた。Ｘ線回折および差動走査熱量を別々
に実験室的におこなった従来分析はこれらの方法による
多形体の定量が類似であるが同一ではない結果を与える
こと欠示した。測定の相違を調べるためＤＳＣ／ＸＲＤ
の同時テストＹおこなった。加熱段階の顕微鏡による従
来の測定では低温溶融形（ＩＩ）が、加熱時に高温溶融
形（１）へゆっくりと転換するであろうことは指摘され
たが、顕微鏡では二つの構造間の差異ン認めることがで
きないためその現象乞はっきりと理解しえなかった。

変形の状態７調べる友め純粋な低温溶融形（ｎ）のサン
プル乞装置に入れ、ＸＲＤ走査乞とった。サンプル乞ゆ
つくジと（１，２５′Ｃ／ｍ　）加熱したところ溶融発
熱が１４５　ＣではじめてＤＳＣのアウトプットに観察
された（第１４Ｂ図９゜ついで温度をそのまま一定に３
分間保持しながら他のＸＲＤ走査乞とった（第１５図）
。ＤＳＣが吸熱のピークに到達すること乞示す迄、温度
２徐々に上昇させた後に一定にして他のＸＲＤ走査乞と
ると云ったサイクルへサンフル乞供した。この時点でサ
ンプルの温度を一定に保ちながら更にＸＲＤ走査乞とっ
た。

最後に温度ン１ｏ′ｃ／＝で１００ｃまで低下させ、更
にＸＲＤ走査２とった。全操作時間は２５分間しか要し
なかった。

この操作によるデーター乞第１５図に示す。室温での最
初の走査および１００Ｃでの最後の走査の回折ス深りト
ルにおける１−り乞比較すると（Ｉｆ）形が（１）形に
変形していることがわかる。更に溶融吸熱ピークでとっ
た二つの走査が、バックグランド上に重ね合ったままの
小さい（１）形の結晶ピークを示していることが見られ
る。コンピュータ２ヒ０−クフイツ１手順乞用いたこれ
らのピークの分析は、テスト時におけるある相から他の
相への電絡的な転化が約８８係であること火水している
。

本発明の装置により、Ｘ線回折検出器に多形体の相互転
換乞測定しうるよ５にする正確な温度コントロールが可
能となった。温度が高すぎる場合には、両方の多形体と
も相互転換せずに融解する。

ま友温度が低すぎる場合、両物質とも固体のままで転換
しない。温度が１４５〜１４８Ｃの間であれば相互転換
がおこなわれるであろう。相互作用のＤＳＣデータは実
験者に対して正確な吸熱溶融および潜在的相互転換のポ
イント乞指示する。Ｘ線データーは相互転換乞同定する
ばかりでなく、転換の速度および終結をも同定するため
に使用される。要するに、ＤＳ（４１，正確な温度コン
トロール乞提供しかつ吸熱の開始２示し、一方Ｘ線デー
ターは、多形体相互転換乞同定しかつその速度乞測定す
る。このことは−回の実験、−個のサンプルで実施され
る。

これらの結果は、従来のＤＳＣによる多形体の定量が従
来のＤＳＣおよびＸＲＤデータ〜乞一致させるテストの
際に多形体が溶融し、更に相互転換してしまうために間
違って解釈されていたことＺ示している。

本発明の装置および方法は物質中で同時におこなわれる
構造的（例えば結晶学的）および熱力学的変化の相関関
係を研究し、多様な現象を解明するために利用される。

プラスチック工業においては成形ホリエチレンのような
熱可塑性樹脂の焼入れ時に結晶格子の応力除去が試験さ
れる：この場合結晶サイズ、構造および結晶性のすべて
が測定される。

本発明の装置により実施した組合せＤＳＣ／ＸＲＤテス
ト乞つぎに示す。この実施例は同時ＤＳＣ／ＸＲＤテス
トが、いづれかの装置単独使用では得られなかった情報
乞提供しうろこと７示している。

実施例４ ポリマー分析におけるＤＳＣデーターば１８５Ｃでの一
個の吸熱ピークを示している。しかし同時にとられ［Ｘ
線データーは同じ温度における二つの構造的事象７示し
ている。事象の一つはサンプルの一部の結晶化（発熱）
である。従って、本発明の装置（ＤＳＣ／ＸＲＤ）Ｕ、
１ｊＵｌｌｔ１−＊ＤＳＣ吸熱が、実際は、大きい吸熱
と小さい発熱との組合せ（即ち一つではなく二つの熱的
事象）であること７示している。装置の正確な温度コン
トロールが、同じ温度において二つの事象のＸ線検出お
よび測定をおこない、かつ１８５Ｃにおける熱移動が逆
の熱フローの二つの事象（即ち発熱および吸熱）に関連
している現象乞解明している。

実施例５ 無機物、有機物およびホリマーの混合物を含有する多成
分生成物乞本発明の装置により分析した。

更に一般的な方法と同じような温度、雰囲気加熱時間、
および加熱速度条件でテス）Ｙおこなった。

サンプル７２３〜３００Ｃのサイクルで急速に加熱、冷
却した。全テスト時間ハ９０分とした。ＤＳＣデーター
は三つの事象を示す。多成分生成物と生成物を構成する
各物質の標準との従来法による比較はホリマーのガラス
転移を同定するだけであった。

他の二つの事象、即ち発熱および吸熱は標準との比較に
より同定することができなかった。ＤＳＣ／ＸＲＤテス
トハ発熱がポリマーマトリックス中での有機物の結晶化
であること７示した。吸熱移動は、Ｘ線回折データーに
より、サンプルマトリックスへの有機物の溶解であるこ
とが示された。生成物への有機物の溶解は、純粋の有機
物の融点より低い７０ｔｒでおこなわれた。テストヲ異
なる加熱速度あるいは異なる雰囲気下で実施したところ
、発熱および吸熱の移動は、４０Ｃまでシフトした。従
って熱移動の構造的性質を同定するためには、Ｘ線回折
と熱量的データーとの両方乞同時に得られるようにする
必要がある。従来法による装置では本発明の装置での速
度あるいは温度コントロールと同じようにすることはで
きなかった。更に本テストは、本発明の装置により如何
にしてコンプレックス混合物乞分析するかについて、ま
た如何にして混合物の成分間の化学的相互作用（即ち７
０Ｃの融点でその位置で結晶化および溶解する）を解明
するかについて示すものである。更に、本発明は、各成
分が混合物中に混合されている度合によりその衝撃強さ
が影響７受けることを他のテストが示しているために臨
界的である。

実施例６ 触媒に使用する可能性２目的としていくつかの銅化合物
および添加剤乞混合した銅化合物について、本発明のＤ
ＳＣ／ＸＲＤ装置により分析した。

テストは通常三つの部分から成る；第一はコントロール
した雰囲気（Ｎ２、あるいは酸化性ガス混合物）中での
慎重な予熱、第二は混合Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での還元、
第三は酸化および還元７含む触媒再生プログラムである
。

ＤＳＣ／ＸＲＤ装置では、すべてのテスト段階で慎重に
温度コントロールする。触媒研究においてこの温度コン
トロールにより望ましくない急激な発熱反応（金属触媒
の還元の場合のような反応）乞防止することができる。

予熱段階におけるＤＳＣ／ＸＲＤ装置ではＤＳＣデータ
ーと測定されたＸ線回折・３ターンとを相関させること
により熱分解乞正確に測定することができる。多成分混
合物に関する相関データーは物質の熱的変化やその変化
の度合および速度を固定する。触媒は一般に活性物質、
多成分基材およびバインダーやはレット状潤滑剤のよう
な他の物質から構成されている。

一定温度でおこなわれる還元テストでのＤＳＣデーター
は還元の最初と終結と７示している。このことＨＸ線回
折データーが大きな変化の結果であってＤＳＣデーター
にみられる小さな変化（即ち還元の開始および還元の終
了の非常に遅い段階）に感応しないために重要なことで
ある。通常Ｘ線回折法は全重量の１チの結晶変化に感応
てる。ＤＳＣデーターは物質中の非結晶変化や１係乞越
えないある変化をも検出てることができる。ＸＲＤデー
ターは物質が還元されつつあること乞測定するために使
用される。実施例３と同じようにして、高温での還元発
熱が、一つの段階でＣｕＯ、Ｃｕ、　２０およびＣｕ塩
からＣｕ（金属）へすべて同時に還元される組合せであ
るテストが実施された。更に還元性（あるいは酸化性）
物質のうちの〉５０％が５秒より短時間で還元（あるい
は酸化）されるテストも実施された。従って、本発明の
装置の速度により、これまで同定あるいは測定不可能で
あった熱的−構造物質の同定および反応速度が可能とな
った。

触媒サイクル（酸化、還元、再生）のすべての段階にお
ける時間および温度は、本発明の利用によｆ）最適化す
ることができる。例えば、表面積の大きい触媒が所望の
場合には、非常に短い製造時間であるいは非常に廉価な
方法で所望の物性７得られるように前述のサイクル乞最
適化させるため、本発明の機器乞使用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組合せしたＸ線回折分析計およ
び差動走査熱量計の上面図であり、電子コントロールお
よび記録システム乞省略したものである。図は、Ｈａｂ
ｅｒ　−Ｇｕｉｎｉｅｒ　’／ステムの配置による機器
７示す。 第２図は、サンプルの容器とその取付はン示すために拡
大した、第１図の機器の中心部の部分的な側面図である
。 第３図は、第２図のサンプル容器の内部を見えるように
した透視図である。 第４図は、第３図の４−４の線で切断したサンプル容器
の断面立面図であり、加熱および感温ニレ、メントＹ（
ｌｔｔｔたサンプルホールダーケ示す。更にこの図はガ
スの入口および出ロケ示している。 第５図は、第１図に示すＸ線検出器として用いられる線
状位置感応性比例計数管の断面図である。 第６ａ図および第６ｂ図は、第５図の計数管の代用とし
て使用される湾曲位置感応性比例計数管の断面図である
。更にこの図はこれらのタイプの検出器に関連する一般
的な誤差を示す。 第７図は、本発明による機器のＸ線回折計の検出器コン
トロールおよび記録システムを図示するブロックダイヤ
グラムである。 第８図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｅｎｔａｎｏ　シ、Ｘテムの
配置を用いた別のＸ線回折計の計画図である。 第９図は、本発明の機器の他の部分乞形成する差動走査
熱量計の電子感応性およびコントロールシステムのブロ
ックダイヤグラムである。 第１０図は、Ｘ線ビームが垂直に上の方に向けられてい
る別の装置構成による立面図である。 第１１図は、本発明による全装置のコントロールおよび
記録システムの関連を示すブロックダイヤグラムであり
、サンプル容器へガス乞送給し、その容器からの流出ガ
ス乞分析するためのシステムを含んでいる。 第１２Ａ図および第１２Ｂ図は、加熱サイクル時に本発
明の装置によりつくられた代表的なＸ線回折パターン（
第１２図Ｂ）とそれに相当するＤＳＣ走査（第１２図Ａ
）との記録である。 第１３Ａ図および第１３Ｂ図は、冷却サイクル時につく
られたことを除いてそれぞれ第１２Ａ図および第１２図
の記録と同じものである。 第１４　Ａ　−Ｃ図に、多形体有機化合物のＤＳＣ／Ｘ
Ｆ’Ｄテスト前、テスト時、テスト後のそれぞれのＤＳ
Ｃ走査である。 第１５図は、低融点から高融点への多形体の相互転換を
示す、本発明の装置によりつくられたＸ線回折パターン
７示す。 第５図はｐ、ｓ、ｐ、ｃガス室を示す。 第６Ａ図は湾曲したｐ、ｓ、ｐ、ｃを示す。 第６Ｂ図は湾曲したｐ、ｓ、ｐ、ｃを示す。 第９図の左側は示差温度コントロールループを示し、右
側は平均温度コントロールループを示す。 第１１図はＤＳＣ／ＸＦＩＤシステムを示す。 第１２Ａ図は加熱サイクル（２５℃／分）である。 第１３Ａ図は冷却サイクル（２５°Ｃ７分）である。 第１４Ａ図はオリジナルサンプルの急速（２００１分）
走査を示す。 第１４８図は内部作用実験後のサンプルの急速（２０°
／分）走査を示す。 第１４Ｂ図において、 内部転換に使用された内部作用ＤＳＣ／ＸＦｔＤ実験は
Ｉ及び■を形成した、その物質は継続的に加熱され、６
分間等温に保持され、それかられずかに高温まで加熱さ
れ、６分間保持された、このＤＳＣ走査に対応する唯一
の選択されたＸ線回折は第１５図に示される。 第１５図の説明 底部から上部へ Ｘ線回折データは内部作用ＤＳＣ／ＸＲＤ実験の間に得
た。各データ走査は位置感受検出に関する２つの細かい
データ収集期間を表わす。特定な多形構造に独特な回折
ピークは■および■として示される。■は高溶融多形を
示し、そして■は低融点多形を示す。 口面の浄書（内容に変更なし） ！ ！ ！ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６Ａ　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、６ＢＦＩ
Ｇ、８ ＦＩＧ、Ｉ３Ａ　　　　　　　ｔ ＋１１１１１１１１１ ＦＩＧ、１２Ｂ 侑１（０２θ） ＦＩＧ、１３Ｂ づ１１夏／°２θ） ＦＩＧ、１４Ａ ＦＩＧ、１４Ｃ 通屓（’ｃ） 温度（′Ｃ） 〜　　　　　− 手続補正書（方式） １、事件。表オ　　　　　− 昭和２ρ年−ｔ％ｔ５願第　　１７ｓｓ；？号恒たせ熱
ｆゲ稗計工゛ま払゛メ祥ピ析針６補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 ４、代理人 Ｚ補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サンプルホールダー装置が、Ｘ線ビームをサンプル
   に衝突させるために位置する入口および回折放射線をサ
   ンプルホールダー装置の外部のスペースへ通過させるた
   めの出口を有し；分析計が更にサンプルの温度をコント
   ロールするためのコントロール装置およびサンプルの熱
   力学的性質を測定するための装置を有する；サンプルホ
   ールダー装置内に分析用サンプルを保持するための一般
   に包囲サンプルホールダーを含有する熱量分析計、およ
   び、 サンプルホールダー装置の入口を通じてサンプルに衝突
   するように向けられたＸ線ビーム源、およびサンプルホ
   ールダー装置の出口からの回折放射線を受けとるために
   配置された位置感応性検出器を含有するＸ線回折計、 とから成ることを特徴とする、物質の構造的および熱力
   学的性質を同時測定するための機器。 ２、モノクロメーターが焦点単色ビームを提供するため
   のＸ線ビームの径路に配置されている特許請求の範囲第
   １項記載の機器。 ３、Ｘ線源がグイニア（Ｇｕｉｎｉｅｒ）回折システム
   および湾曲焦点結晶モノクロメーターを備えた線源であ
   る特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の機器。 ４、位置感応性検出器が、焦点円上に位置し、サンプル
   ホールダー装置が、焦点円に沿つた一点にホールダー中
   のサンプルが位置するようにとりつけられ、かつ検出器
   が焦点円周に可動的にとりつけられかつ多チャンネル分
   析計に接続されている、特許請求の範囲第１項、第２項
   あるいは第３項記載の機器。 ５、位置感応性検出器が焦点円上に位置し、サンプルホ
   ールダー装置が、焦点円の中心の一点にホールダー中の
   サンプルが位置するようにとりつけられ、かつ検出器が
   焦点円周にとりつけられかつ多チャンネル分析計に接続
   されている、特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第
   ３項記載の機器。 ６、熱量分析計が差動走査熱量計である特許請求の範囲
   前述各項記載のうちのいづれか一つの機器。 ７、検出器が位置感応性比例計数管である特許請求の範
   囲前述各項のうちのいづれか一つの機器。 ８、サンプルホールダー装置が実質上ガス気密であり、
   かつＸ線の入口および出口がＸ線透過物質でシールされ
   ている特許請求の範囲前述各項のうちのいづれか一つの
   機器。 ９、ガスをサンプルホールダーにより保持されたサンプ
   ルと接触させて通過させるための、サンプルホールダー
   中に出入口部品を含む特許請求の範囲第８項の機器。 １０、（ａ）サンプル物質を温度プログラムに供するこ
   と、 （ｂ）そのプログラムを通じてサンプルの熱力学的性質
   を測定すること、および、 （ｃ）Ｘ線ビームに対し（ｂ）の段階で測定することお
   よびプログラムを通じてサンプルか ら回折したＸ−放射線のスペクトルを測定 することの条件下に同時にサンプルをばく ろすること、 から成ることを特徴とする、物質の熱力学的および構造
   的性質を分析する方法。 １１、サンプルおよび対照サンプルが、それぞれ別々に
   パワーを供給されることにより同時にコントロール温度
   プログラムに供され、 そのプログラムの間、それらの温度を平衡に保つために
   サンプルおよび対照サンプルへ供給されるパワーをコン
   トロールすること、および その二種類の供給パワー間の差異を観測熱力学的性質と
   して測定すること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、サンプル温度の測定が１℃よりすぐれているほど
   正確である特許請求の範囲第１０項あるいは第１１項記
   載の方法。