CN109916954A - 一种松香氧化过程的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种松香氧化过程的测定方法，采用加速量热仪测定松香氧化过程，获得温度随时间变化的曲线T‑t和压力随时间变化的曲线P‑t，利用T‑t和P‑t的曲线获得松香开始吸收氧气和开始发生放热氧化反应关键点。本发明测定方法简单易行，测定速度快，测定结果准，能更好地为松香及其改性松香抗氧化技术和抗氧化剂开发提供依据。
Description
技术领域
本发明属于松香研究开发技术领域，具体涉及一种松香氧化过程的测定方法。
背景技术
松香是从松脂分离得到的一种产品，它被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、乳液、食品添加剂、医药等领域。
松香的颜色对其产品价格和市场竞争力起到非常关键的作用，松香的色泽和软化点是其重要的两项指标，尤以产品的浅色或无色化为提高其附加值的重要手段。色泽越浅，其价格越高，销售越畅销。松香若被氧化，其颜色会加深，导致产品质量下降。为了开发抗氧化稳定浅色或无色松香，对松香氧化过程的测定是非常重要，有专家进行了松香储存变色试验（粟子安等. 松香发红变质试验. 林产化学与工业, 1997, 17(4): 48-54），采用铁钴比色法研究松香氧化特性（刘红军等. 脂松香及其改性产品的耐氧化性. 林产化学与工业, 1993, 13(2): 127-134）。刘雄民等采用紫外分光光度法（UV）和红外光谱法（IR）研究了松香及其树脂酸的氧化过程（刘雄民等. 枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学. 物理化学学报, 2010, 26(8): 2115-2120；松香和枞酸在聚乙烯膜上氧化反应动力学研究. 高等学校化学学报, 2009, 30(5): 954-958；RSC Advances, 2015, 5: 17123-17130；Journal of Molecular Structure, 2015, 1084: 236–243.）。
加速量热仪（accelerating rate calorimeter，ARC）被广泛应用于有机过氧化物、硝基化合物的热分解及其安全性评价中，刘雄民等采用ARC研究乙基叔丁基醚等醚类的氧化过程（Xiongmin Liu et al.Energy, 2015, 82: 184-192; Fuel, 2016, 165 : 513–525）。但有关采用ARC测定松香氧化过程未见有文献报道。
松香的氧化过程测定对松香产品的浅色化、无色化和稳定性开发非常重要，特别是氧化初始温度和吸收氧气过程对抗氧化技术开发非常关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种松香氧化过程的测定方法，以便于更好地为松香及其改性松香抗氧化技术和抗氧化剂开发提供依据。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种松香氧化过程的测定方法，采用加速量热仪测定松香氧化过程，获得温度随时间变化的曲线T-t和压力随时间变化的曲线P-t，利用T-t和P-t的曲线获得松香氧化过程中的压力和温度变化点，当压力下降时判定为松香开始吸收氧气，当温度自动上升时判定为松香开始发生放热氧化反应。
进一步的，所述加速量热仪采用的测定模式是：加热-等待-搜索（HWS模式）。优选的，等待-搜索时间为5~120分钟。
进一步的，当压力下降时，对应的时间为松香开始吸收氧气时间，松香开始吸收氧气时间对应的温度为松香开始吸收氧气温度。其中，氧气可以来源于纯氧气或者是空气，使松香发生氧化反应。
进一步的，当温度自动上升时，对应的温度为松香发生氧化放热温度。
进一步的，氧化反应温度范围为0～200℃。
进一步的，测定过程中，松香初始氧化反应压力为常压～3 MPa。
进一步的，测定过程中，松香反应的加热升温步幅为0.2～20℃。
本发明通过采用加速量热仪测定了松香在氧气和空气中的氧化过程的温度和压力随反应时间的变化曲线，根据温度-时间（T-t）和压力-时间（P-t）曲线可以找到松香开始吸收氧气和开始发生放热氧化反应的关键点，从而可以获知该关键点的对应数据，如时间和温度，而松香氧化反应开始吸收氧气的温度、松香开始发生放热氧化反应温度是控制松香氧化反应、研发抗氧化技术和抗氧化剂的重要数据，能为松香及其改性松香的抗氧化技术和抗氧化剂研发提供重要支撑。
本发明测定方法简单易行，测定速度快，测定结果准，有利于在松香研发领域广泛推广。
附图说明
图1a是松香在氧化过程的温度随反应时间的变化特征曲线。
图1b是松香在氧化过程的压力随反应时间的变化特征曲线。
图2a是松香在氮气中的温度随反应时间的变化特征曲线。
图2b是松香在氮气中的压力随反应时间的变化特征曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
本实施例先对松香开始吸收氧气和开始发生热氧化反应的关键点在用T-t和P-t的曲线中的特征进行说明。
本发明通过加速量热仪获得的松香在氧气或空气中的氧化过程的温度随反应时间的变化特征曲线，以及压力随反应时间的变化特征曲线分别如图1（a）和图1（b）所示。作为松香没有被氧化的对比，采用氮气进行ARC热升温测定实验，松香在氮气下中的T-t和P-t特征曲线分别如图2（a）和图1（b）所示。
从图1a可见，在AT点，松香有个温度自动上升点，即为松香开始发生热氧化反应的关键点，对应的温度为松香开始发生放热氧化反应温度，从图1b可见，在AP点，压力开始下降，即为松香吸收氧气的关键点，通过该关键点对应的时间，从图1a中找到对应的温度为开始吸收氧气或空气的温度。
对比例1
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，20℃下冲氮气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为20℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为5℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。实验结果没有发现吸收气体，也没有检测到反应放热现象。
实施例1
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，20℃下冲入氧气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为20℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为5℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.2℃，松香发生氧化放热温度为35.8℃。
实施例2
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，20℃下冲入空气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为20℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为5℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.5℃，松香发生氧化放热温度为36.0℃。
实施例3
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，20℃下冲入氧气0.5MPa(5atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为20℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为5℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.3℃，松香发生氧化放热温度为36.1℃。
实施例4
取1.0克松香放入ARC实验样品容器，25℃下冲入氧气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为25℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为5℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.1℃，松香发生氧化放热温度为35.6℃。
实施例5
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，25℃下冲入氧气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为25℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为2℃，等待-搜索时间为20分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.1℃，松香发生氧化放热温度为35.8℃。
实施例6
取0.5克松香放入ARC实验样品容器，25℃下冲入氧气1MPa(10atm)，设定测定模式为“加热-等待-搜索”（HWS模式），升温起始温度为25℃，结束温度为200℃，加热升温步幅为2℃，等待-搜索时间为60分钟，然后进行松香反应实验。松香开始吸收氧气温度为35.1℃，松香发生氧化放热温度为35.7℃。
本实施例通过T-t和P-t的曲线，可以快速判断出松香氧化反应开始吸收氧气或空气的温度、松香开始发生放热氧化反应温度，为研发抗氧化技术和抗氧化剂的重要数据，为松香及其改性松香的抗氧化技术和抗氧化剂研发提供重要支撑。
Claims (8)
1.一种松香氧化过程的测定方法，其特征在于：采用加速量热仪测定松香氧化过程，获得温度随时间变化的曲线T-t和压力随时间变化的曲线P-t，利用T-t和P-t的曲线获得松香氧化过程中的压力和温度变化点，当压力下降时判定为松香开始吸收氧气，当温度自动上升时判定为松香开始发生放热氧化反应。
2.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：所述加速量热仪采用的测定模式是：加热-等待-搜索。
3.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：当压力下降时，对应的时间为松香开始吸收氧气时间，松香开始吸收氧气时间对应的温度为松香开始吸收氧气温度。
4.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：当温度自动上升时，对应的温度为松香发生氧化放热温度。
5.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：氧化反应温度范围为0～200℃。
6.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：测定过程中，松香初始氧化反应压力为常压～3 MPa。
7.根据权利要求1所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：测定过程中，松香反应的加热升温步幅为0.2～20℃。
8.根据权利要求2所述的松香氧化过程的测定方法，其特征在于：等待-搜索时间为5～120分钟。
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