CN105572260B

CN105572260B - 一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法

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Publication number: CN105572260B
Application number: CN201610034828.8A
Authority: CN
Inventors: 何亮; 柴欣生
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2016-01-19
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2036-01-19
Also published as: CN105572260A

Abstract

本发明公开了一种测定溶解浆中α‑，β‑和γ‑纤维素含量的方法，具体是利用相转化顶空气相色谱法测定溶解浆中α‑，β‑和γ‑纤维素含量，包括(1)样品预处理；(2)建立标准曲线；(3)采用顶空气相色谱对样品进行检测；(4)结果计算。本发明利用相转化顶空气相色谱分析手段，测定有各组分氧化反应后转化的二氧化碳的色谱信号值，间接的得出溶解浆中α‑、β‑和γ‑纤维素的含量；不仅测定速度快，且分析结果客观、准确。大大简化了操作流程和缩短了测试时间，可以即时当场给出客观准确的检测结果。本发明所述方法尤其适用于实验室中大批量样品分析以及工厂车间中漂后浆样α‑、β‑和γ‑纤维素含量的及时监测。

Description

一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸工业领域，尤其涉及一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法。

背景技术

溶解浆是一种高纯度的化学精制浆。其具有较高的α-纤维素含量(＞90.0％)、较低的半纤维素含量(＜4.0％)和木素及其它杂质含量(＜0.5％)。它是多种化工产品的原材料，可以通过化学或物理的方法制备出多种纤维素产品，如定性及定量滤纸、各种纤维素醚、纤维素酯等。根据溶解浆中各纤维素组分碱溶性的强弱，可分为α-，β-和γ-纤维素。根据文献中的定义，α-，β-和γ-纤维素分别表示浆中未降解的纤维素，已降解的纤维素和半纤维素，(Tappi method，T203om-93)。其中，17.5％w/w的碱液只能溶解γ-纤维素，9.45％w/w的碱液可以溶解β-和γ-纤维素，而α-纤维素则不溶于任意浓度的碱液中。因为制浆原料以及制浆漂白工艺的不同，所制得的溶解浆中各纤维素组分含量也会有很大差异。从而在以溶解浆为原料制备纤维素产品时，后续相应的生产工艺以及得打的产品质量也会有很大的差别。比如，对有强度要求的特种纸而言，γ-纤维素的存在会增大漂白化学浆的打浆性能，而且可以增加成纸后纸张的耐破度和撕裂度；而在粘胶纤维生产过程中，浆中α-纤维素含量的高低，对碱处理段的得率，对磺化段所消耗的二硫化碳量以及制得的粘胶纤维质量都起着决定性的作用。因此，一种快速、简便有效的α-，β-和γ-纤维素含量测定方法是实施溶解浆产品质量监督的重要前提。关于溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的测定，传统的方法主要是通过测定丝光化处理后，分别测定碱纤维素残渣和碱滤液被氧化后，采用滴定方法测定其各自所消耗的重铬酸钾的毫升数之比来表示浆中α-，β-和γ-纤维素含量的。这种方法不仅耗时，而且操作繁琐。因此，有必要开发一种新的检测方法来快速且简便的测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量。最近，本课题组基于浊度法利用间接紫外/可见光谱技术对单一种类浆样中的α-纤维素含量进行了准确测定。然而，当分析未知种类浆样中的α-纤维素含量时，需对很多组已知α-纤维素含量的浆样进行光谱测定，并利用多维数据处理技术，建立通用的预测模型。而且，此方法并不能测定溶解浆中的β-和γ-纤维素含量。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法。克服目前分析纸浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法所存在的弊端。本发明利用相转化顶空气相色谱分析手段，测定有各组分氧化反应后转化的二氧化碳的色谱信号值，间接的得出溶解浆中α-、β-和γ-纤维素的含量。不仅测定速度快，且分析结果准确度高，操作简便。此外，还可实现大批量的溶解浆中α-、β-和γ-纤维素含量的快速的半自动化测定。

众所周知，在强酸性环境中，纤维素大分子可以被重铬酸钾氧化为二氧化碳，也就是：

C₆H₁₀O₅+4Cr₂O₇ ^2-+32H⁺→6CO₂+8Cr³⁺+21H₂O (1)

因此，在溶解浆试样经不同碱浓度进行丝光化处理后，碱滤液中的β-和γ-纤维素可以经式(1)所示反应氧化后，测定二氧化碳的生成量来定量。

对于溶解浆而言，灰分或其它杂质的质量几乎可忽略不计。因此，

w_α+w_β+w_γ＝100％ (2)

式(2)中，w_α,w_β,和w_γ分别表示溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量。

因此，可以通过测定β-和γ-纤维素含量反算出α-纤维素的量。

本发明通过下述技术方案实现：

一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法，其利用相转化顶空气相色谱法测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量，可通过如下步骤实现：

(1)样品预处理：将待测样品放入烧杯中，向烧杯中第一次加入10～30mL氢氧化钠溶液，再将烧杯放入恒温水浴中，用平头玻璃棒反复浸压样品；然后再向烧杯中第二次加入50～200mL氢氧化钠溶液，并搅拌之；最后用表面皿覆盖烧杯，并记录从第一次加入氢氧化钠开始到反应结束这一反应过程，即丝光化过程的时间；待反应结束后，将烧杯取出，并用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤，并用带盖玻璃瓶收集滤液；

取0.1～1.0mL滤液加入顶空瓶中，再向顶空瓶中分别加入0.1～1.0mL的硫酸溶液和0.1～1.0mL重铬酸钾溶液；然后立即将顶空瓶封盖，并将其置于恒温水浴锅中进行氧化还原反应；待完成氧化还原反应后，将顶空瓶取出并冷却到室温，以备顶空气相色谱分析；所述待测样品为溶解浆或木素含量可忽略不计的纸浆；

(2)建立标准曲线：用已知不同浓度的葡萄糖标准溶液取代步骤(1)所得滤液，置于顶空瓶中，然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的葡萄糖标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(3)样品检测：经步骤(1)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值；

(4)结果计算：将步骤(2)所得色谱峰面积信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到样品中α-，β-和γ-纤维素含量；

上骤(1)中用于预处理的样品绝干质量为2.0±0.05g(称准至1mg)，所述氢氧化钠溶液的质量分数为17.5％与9.45％；所述用平头玻璃棒反复浸压样品时间为2～3min；所述丝光化过程的时间为60min；所述恒温水浴温度为25℃±2℃；所述烧杯容积为150-mL；所述玻璃滤器型号为1G2、容积为30-mL；所述抽滤瓶容积为250mL；所述顶空瓶体积为21.6mL；所述硫酸溶液的浓度为10.0～18.0mol/L，重铬酸钾溶液的质量分数为0.10～0.50mol/L；所述氧化还原反应时，恒温水浴锅的温度为70～100℃，氧化还原反应20～100min。

上述骤(2)中所述葡萄糖标准溶液的浓度为1.0～10.0g/L，葡萄糖标准溶液的加入量为0.1～1.0mL。

上述步骤(2)中所述顶空进样器操作条件是：平衡温度40～80℃，样品平衡时间4～40min，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s。

上述步骤(2)所述气相色谱仪操作条件是：色谱柱温为50～150℃，氮气作为载气，氮气流量为2.0～6.0mL/min；TCD检测器温度150～250℃。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

首先，采用本方法测定溶解浆中的α-、β-和γ-纤维素含量时，不需要对步骤(1)中预处理后得到的碱不容残渣进行反复的洗涤(先用酸洗，再用热蒸馏水洗至中性)；

其次，也不需要对洗净后的碱不溶残渣恒重称量(一般至少需要6h)；仅需对步骤(1)中预处理后得到的滤液取一定量置于顶空瓶中氧化后，进行顶空气相色谱分析，然后将色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线中即可求出溶解浆中的β-和γ-纤维素含量，再根据α-、β-和γ-纤维素含量之间的关系反算出α-纤维素含量。

因此，采用本方法进行溶解浆中的α-纤维素含量时，不仅可以简化操作流程，而且大大的缩短了测试时间(预处理时间和色谱测定时间之和约1h)，使检测结果可以即时当场给出，而且结果客观准确(相对偏差在10％以内)。

综上所述，采用本方法不仅测定速度快，且分析结果准确度高，操作简便。特别适用于实验室中大批量样品分析以及工厂车间中漂后浆样α-、β-和γ-纤维素含量的及时监测。

附图说明

图1为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—纤维素浓度标准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例

(1)样品预处理：取两份2.0±0.05g(称准至1mg)的待测样品分别放入两个150-mL烧杯中，向烧杯中分别加入20mL的质量分数为9.45％w/w及17.5％w/w的氢氧化钠溶液，再将烧杯放入恒温水浴(25±0.5℃)中，用平头玻璃棒反复浸压样品。然后再向各烧杯中加入80mL的与之前浓度相同的氢氧化钠溶液，并搅拌之。最后用表面皿覆盖烧杯，并记录从第一次加入氢氧化钠开始到反应结束这一反应过程(又叫丝光化过程)的时间。待反应结束后，将烧杯取出，并用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤，并用带盖玻璃瓶收集滤液。

取0.2mL不同浓度碱液丝光化后得到的滤液分别加入两个顶空瓶中，再向两个顶空瓶中均加入0.5mL 98％w/w的硫酸溶液和0.2mL 0.17mol/L重铬酸钾溶液。然后立即将顶空瓶封盖，并将其置于恒温水浴锅(100℃)中进行氧化还原反应；1小时后，将顶空瓶取出并冷却到室温，以备顶空气相色谱分析；所述待测样品为溶解浆或木素含量可忽略不计的纸浆。

(2)建立标准曲线：用已知不同浓度的葡萄糖标准溶液取代步骤(1)所得滤液，置于顶空瓶中，然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间7min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为105℃，氮气(流量3.1mL/min)作为载气；TCD检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的葡萄糖标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(4)结果计算：将步骤(2)所得色谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到样品中α-，β-和γ-纤维素含量。

(5)测定结果：

标准曲线：

A＝5.393(±0.092)×C-0.091(±0.920)(n＝6，R²＝0.9988) (1)

式中，A为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，C为γ-纤维素含量或者β-和γ-纤维素总含量。

β-、γ-纤维素含量结果计算：

表1 顶空气相色谱法(HS-GC法)与传统方法(滴定法)测定的β-和γ-纤维素含量的结果比较*

*注：每组样品均测三次。

α-纤维素含量结果计算：

w_α+w_β+w_γ＝100％ (2)

因此，反算出的α-纤维素含量为：

表2 顶空气相色谱法(HS-GC法)与传统方法(滴定法)测定的α-纤维素含量的结果比较

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法，其特征在于，利用相转化顶空气相色谱法测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量，包括如下步骤：

用于预处理的样品绝干质量为2.0±0.05g；所述氢氧化钠溶液的质量分数为17.5％或者9.45％；

所述用平头玻璃棒反复浸压样品时间为2～3min；所述丝光化过程的时间为60min；所述恒温水浴温度为25℃±2℃；

所述烧杯容积为150-mL；所述玻璃滤器型号为1G2、容积为30-mL；所述抽滤瓶容积为250mL；

所述顶空瓶体积为21.6mL；所述硫酸溶液的浓度为10.0～18.0mol/L，重铬酸钾溶液的浓度为0.10～0.50mol/L；

所述氧化还原反应时，恒温水浴锅的温度为70～100℃，氧化还原反应20～100min；

所述顶空进样器操作条件是：平衡温度40～80℃，样品平衡时间4～40min，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s；

所述气相色谱仪操作条件是：色谱柱温为50～150℃，氮气作为载气，其中，氮气流量2.0～6.0mL/min；

所述气相色谱仪操作条件中，TCD检测器温度150～250℃；

(3)样品检测：经步骤(1)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(2)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值；

(4)结果计算：将步骤(3)所得色谱峰面积信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到样品中α-，β-和γ-纤维素含量；

取两份相同样品，并将这两份样品分别使用17.5％和9.45％的氢氧化钠溶液处理、测定。

2.根据权利要求1所述测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法，其特征在于：步骤(2)中所述葡萄糖标准溶液的浓度为1.0～10.0g/L。

3.根据权利要求2所述测定溶解浆中α-，β-和γ-纤维素含量的方法，其特征在于：步骤(2)所述葡萄糖标准溶液的加入量为0.1～1.0mL。