CN105300901B - 一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法 - Google Patents

一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法，具体是一种利用衰减全反射‑紫外可见光谱法测定溶解浆的反应性能的方法。其步骤为：(1)样品碱化、黄化预处理；(2)建立化学统计学预测模型；(3)采用衰减全反射‑紫外/可见分光光度计对样品溶液进行检测；(4)结果输出。本方法的效果在于，采用了上述方法测定溶解浆的反应性能，具有操作快速简便，检测结果在黄化反应结束后即可当场给出，且结果客观准确。

Description

一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法
技术领域
本发明涉及制浆造纸以及化纤工业领域，尤其涉及一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法。
背景技术
溶解浆，又称浆粕，主要是以棉短绒为原料经烧碱法和以木材为原料经预水解硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮后，再经漂白脱出绝大部分木素后得到的高白度精质化学浆。它是多种化工产品的原材料，可以通过衍生化反应(酯化或醚化等)制备出多种纤维素的衍生物，如制成各种纤维素醚(羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等)、纤维素酯(纤维素磺酸酯、纤维素醋酸酯以及纤维素硝酸酯等)以及其它衍生物。在这些制备纤维素衍生物的相关反应过程中，溶解浆的反应性能(即黄化后已反应的纤维素占总纤维素质量的百分比)是一个十分重要的指标，其主要是为了表征浆粕参与衍生化反应的能力。浆粕的反应性能直接评价了在衍生化反应中纤维素链上的葡萄糖单元上的羟基对衍生化试剂(如二硫化碳)的可及性。具体来说，反应性能较低的浆粕需要和更多的衍生化试剂参与反应才有可能达到相同的衍生化效果。因此，一种快速、简便且准确的反应性能的测定方法是实施溶解浆产品质量监督以及后续衍生化过程精确控制的重要前提。关于溶解浆反应性能的测定，传统的方法主要是通过测定预碱化、黄化处理后溶解在碱液中的纤维素(已参与反应的纤维素)的含量。主要是将已反应的纤维素经硫酸酸化、过量重铬酸钾氧化后，采用硫代硫酸钠滴定剩余重铬酸钾的含量来表示浆粕的反应性能的。这种方法还不仅耗时(约24小时)、而且操作繁琐(涉及预碱化、黄化、过滤、中和、再生、除气、酸化、氧化以及滴定等步骤)。还有一种常用的方法是测定黄化后的混合液(内含已反应的和未反应的纤维素以及其它副产物) 的过滤性能。主要是将其倒入带有250目滤网的特殊圆筒形装置中，测定滤液装满一定体积容器所需的过滤时间。该方法虽然耗时相对较短，但是其准确性相当低。因此，有必要开发一种新的检测方法来快速且准确的测定溶解浆的反应性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法，克服目前分析溶解浆的反应性能的测定方法所存在的弊端。
本发明采用衰减全反射-紫外/可见分光光度计直接测定粘胶液的吸光光谱，利用化学统计学分析技术建立紫外/可见光谱信息与反应性能之间的相关关系，得到一个准确的反应性能的预测模型。该方法可以实现快速测定，其分析结果准确度高，且操作简便。
本发明通过下述技术方案实现：
一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法，包括以下步骤：
(1)样品碱化、黄化预处理：
将待测样品、搅拌子(B)放入可完全密封带盖的试剂瓶(R)中，再向瓶中加入氢氧化钠溶液，盖上瓶盖后，将试剂瓶(R)置于可控温磁力搅拌器 (A)上搅拌进行碱化处理；
然后打开试剂瓶(R)，向其内加入二硫化碳，盖好瓶盖，摇匀后，再次将试剂瓶置于可控温磁力搅拌器上(A)，进行黄化反应；
待黄化反应时间结束后，打开试剂瓶，补加水稀释后，经搅拌得到粘胶液；
(2)粘胶液的衰减全反射-紫外光谱测定：
将步骤(1)所得的粘胶液由滤网(F)过滤后再经蠕动泵(P)自动抽吸到衰减全反射探头(C)中，启动紫外分光光度计对所得粘胶液液进行紫外可见光谱法检测，得到相应的紫外/可见光谱图输出在计算机(S)上；
(3)建立预测模型：
将步骤(2)中得到的紫外/可见光谱图输入到化学统计学模块中，经光谱数据预处理后，再采用相应的数学处理方法建立紫外光谱图中特征波段下的吸光度信号值与反应性能之间的预测模型；
(4)样品检测与结果输出步骤：
将经步骤(1)、步骤(2)处理后得到的紫外光谱图，经过步骤(3)中相同的光谱数据预处理处理后，再输入到步骤(3)中得到的预测模型中，直接预测得到样品的反应性能，然后输出结果。
步骤(1)中用所述样品绝干质量为0.50±0.01g，所述氢氧化钠溶液的质量分数为11％，所述碱化时间为10min，所用氢氧化钠溶液为45mL，所述氢氧化钠溶液及可控温磁力搅拌器温度均控制在30℃±1℃；
所述二硫化碳体积为1mL，所述试剂瓶容积为150mL，所述补加水量为 50mL，所述搅拌速度全程控制在300rpm。
上述步骤(2)中所述滤网为镍网，其孔径为200目，所述蠕动泵的转速控制在2.5rpm，所述建立预测模型的溶解浆样品的数量在30以上，其反应性能在0～100％分布。
上述步骤(3)所述建立预测模型时选择的吸收光谱特征波段为 190～450nm；对吸收光谱预处理，包括对所得的光谱进行平滑后再经正交信号校正法处理，将处理后的光谱经偏最小二乘法分析并建立预测模型。特征波段是指从吸收光谱的物理意义出发，考察除粘胶液中已反应的纤维素之外的对吸收光谱造成影响的因素，如果这些因素对吸收光谱的影响能通过正交信号校正光谱处理消除，则该因素忽略，如果不能消除，则需剔除该因素所造成影响的波段，除去剔除波段后所剩余的波段即是要提取的特征波段。
所述建立预测模型为：从不同浆厂获得已知反应性能的溶解浆样本，根据这些样本的原料种类情况将其分为三类：竹子、阔叶木及针叶木溶解浆；然后对这些样本的粘胶液进行衰减全反射紫外可见光谱扫描，将获得的光谱进行预处理，用偏最小二乘法建立特征谱图和浆的反应性能之间的映射，从而得到一个精炼的预测模型，且该模型能够根据输入的紫外/可见光谱信息，给出待测浆的反应性能。
本发明与传统的检测方法(Fock法)相比，有如下优点：
采用本方法测定溶解浆的反应性能时，不需要对步骤(1)中碱化、黄化预处理后得到的粘胶过滤液进行中和再生、除气酸化、氧化滴定等繁琐的操作，只需要将其自动泵入ATR探头中测定其紫外光谱信号即可(＜5min)，然后将光谱数据带入到事先建立好的预测模型即可求出溶解浆的反应性能；
因此，采用本方法进行溶解浆反应性能的测定时，不仅可以简化操作流程，而且大大的缩短了测试时间(预处理时间和光谱测定时间之和约3h)，使检测结果可以当场给出，而且结果客观准确(绝对偏差在1.50％以内)。特别适用于实验室中大批量样品分析以及工厂车间中漂后浆样反应性能或黄化工段已反应纤维素含量的及时监测。
综上所述，本发明技术手段简便易行，对溶解浆的反应性能作出了快速、精准的定量分析，具有显著的技术效果和进步。
附图说明
图1为实施例中的30组参与建模和10组未参与建模样品的ATR-UV/Vis 图。
图2为实施例中建立预测模型的吸光度信号经标准正交变换后的光谱图。
图3为实施例中预测模型经内部交互式验证得到的预测值与实际值之间的关系图。
图4为实施例中所使用的装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例
如图1至4所示。
(1)样品碱化、黄化预处理：
准确称取0.50±0.01g(精确至1mg)待测样品、B型21×6mm mm搅拌子B放入150mL可完全密封的带盖试剂瓶R中，再向瓶中加入45mL 11％w/w 30℃的氢氧化钠溶液，盖上瓶盖后，将试剂瓶置于可控温磁力搅拌器A上，温度控制在30±1℃，然后以300rpm的搅拌速率搅拌进行10min碱化处理。然后打开试剂瓶，向其中加入1mL的二硫化碳，并迅速盖好瓶盖，快速摇匀后，再次将试剂瓶置于控温在30±1℃的磁力搅拌器上，进行3h的黄化反应，搅拌速度维持不变。待反应时间结束后，打开试剂瓶，补加50mL蒸馏水稀释，再经搅拌后得到粘胶液；所述待测样品为溶解浆或木素含量可忽略不计的纸浆。
(2)粘胶液的衰减全反射-紫外光谱测定：
将已知30种具有不同反应性能的溶解浆样品(包含竹子、阔叶木、针叶木三种类型)经步骤(1)处理后，所得的粘胶液由滤网F过滤后再经蠕动泵 (P)自动抽吸到衰减全反射探头C中，启动紫外分光光度计(光源L、检测器D)对所得粘胶液液进行紫外可见光谱法检测，得到相应的紫外/可见光谱图输出在计算机S上；
(3)建立预测模型：将步骤(2)中得到的已知不同反应性能的溶解浆的紫外/可见光谱图输入到化学统计学软件中，选出190-450nm为特征波段，对该波段下的光谱进行正交信号校正后，再采用偏最小二乘法回归分析 (PLSR)建立特征波段下的吸光度信号值与反应性能之间的预测模型；
(4)样品检测与结果输出：将10组未参与建模的待测溶解浆样品经步骤(1)、步骤(2)处理后得到的紫外光谱图经与步骤(3)中相同数据处理方法处理后输入到步骤(3)中得到的预测模型中，直接预测得到样品的反应性能，然后输出结果。
(5)测定结果：
未参与建模的10组样品的结果分析见下表。
方法比较
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种快速准确测定溶解浆的反应性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品碱化、黄化预处理：
将待测样品、搅拌子(B)放入可完全密封带盖的试剂瓶(R)中，再向瓶中加入氢氧化钠溶液，盖上瓶盖后，将试剂瓶(R)置于可控温磁力搅拌器(A)上搅拌进行碱化处理；
然后打开试剂瓶(R)，向其内加入二硫化碳，盖好瓶盖摇匀后，再次将试剂瓶置于可控温磁力搅拌器上(A)，进行黄化反应；
待黄化反应时间结束后，打开试剂瓶，补加水稀释后，经搅拌得到粘胶液；
(2)粘胶液的衰减全反射-紫外光谱测定：
将步骤(1)所得的粘胶液由滤网(F)过滤后再经蠕动泵(P)自动抽吸到衰减全反射探头(C)中，启动紫外分光光度计对所得粘胶液液进行紫外可见光谱法检测，得到相应的紫外/可见光谱图输出在计算机(S)上；
(3)建立预测模型：
将步骤(2)中得到的紫外/可见光谱图输入到化学统计学模块中，经光谱数据预处理后，再采用相应的数学处理方法建立紫外光谱图中特征波段下的吸光度信号值与反应性能之间的预测模型；
样品检测与结果输出步骤：
将经步骤(1)、步骤(2)处理后得到的紫外光谱图，经过步骤(3)中相同的光谱数据预处理处理后，再输入到步骤(3)中得到的预测模型中，直接预测得到样品的反应性能，然后输出结果；
步骤(1)中用所述样品绝干质量为0.50±0.01g，所述氢氧化钠溶液的质量分数为11％，所述碱化时间为10min，所用氢氧化钠溶液为45mL，所述氢氧化钠溶液及可控温磁力搅拌器温度均控制在30℃±1℃；
所述二硫化碳体积为1mL，所述试剂瓶容积为150mL，所述补加水量为50mL，所述搅拌速度全程控制在300rpm；
步骤(2)中所述滤网为镍网，其孔径为200目，所述蠕动泵的转速控制在2.5rpm，所述建立预测模型的溶解浆样品的数量在30以上，其反应性能在0～100％分布；
步骤(3)所述建立预测模型时选择的吸收光谱特征波段为190～450nm；
特征波段是指从吸收光谱的物理意义出发，考察除粘胶液中已反应的纤维素之外的对吸收光谱造成影响的因素，如果这些因素对吸收光谱的影响能通过正交信号校正光谱处理消除，则该因素忽略，如果不能消除，则需剔除该因素所造成影响的波段，除去剔除波段后所剩余的波段即是要提取的特征波段；
该预测模型的建立：从不同浆厂获得已知反应性能的溶解浆样本，根据这些样本的原料种类情况将其分为三类：竹子、阔叶木及针叶木溶解浆；然后对这些样本的粘胶液进行衰减全反射紫外可见光谱扫描，将获得的光谱进行预处理，用偏最小二乘法建立特征谱图和浆的反应性能之间的映射，从而得到一个精炼的预测模型，且该模型能够根据输入的紫外/可见光谱信息，给出待测浆的反应性能。
2.根据权利要求1所述快速准确测定溶解浆的反应性能的方法，其特征在于：对吸收光谱预处理，包括对所得的光谱进行平滑后再经正交信号校正法处理，将处理后的光谱经偏最小二乘法分析并建立预测模型。
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