CN108872454A - 一种快速准确测定厌氧消化液中vfa的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种取样量少、快速准确测定厌氧消化液中挥发性有机酸(Volatile Fatty Acid,VFA)的方法。该方法，首先从厌氧反应器中汲取少量的反应液（约1mL）进行离心分离。离心结束，准确移取少许上清液于离心试管中，加入适量的甲酸进行酸化，接着再向酸化液中准确加入少量的有机萃取剂，震荡，静止数分钟。待分层后，取2微升萃取液进入气相色谱仪进行检测。本方法的特点在于：取样量少，不会对反应体系的稳定运行产生影响；与酯化法相比，无需对样品进行酯化处理，极大地缩短了检测时间和提高了准确度；与直接进水样相比，采用萃取后进样可以避免水样对毛细色谱柱的损伤，可延长毛细管住的使用寿命。因此该法与其他方法相比，分析操作省时省力、分析结果快速准确。
Description
技术领域
本发明涉及一种准确快速测定厌氧消化液中VFA的方法，属于利用气相色谱法测定挥发性有机酸领域。
背景技术
挥发性有机酸(VFA)是厌氧消化过程中酸化阶段的关键的中间产物。监测酸化过程VFA的变化，可以很好的了解有机质的降解进程，可以反映出体系内产甲烷微生物的活跃程度或厌氧消化的运行情况（刘和,刘晓玲,邱坚等.C/N对污泥厌氧发酵产酸类型及代谢途径的影响[J].环境科学学报,2010,30(2):340-346.）。较高浓度的VFA不仅对产甲烷微生物有抑制作用，同时对有机物质的顺利降解也会产生影响（Wong B, Show K, Ay S U, etal. Effect of Volatile Fatty Acid Composition on Upflow Anaerobic SludgeBlanket (UASB) Performance[J]. Energy & Fuels, 2008, 22(1): 108-112.）。所以，在厌氧消化中，VFA是衡量厌氧消化过程是否正常的一个非常重要的指标。
目前，测定VFA的方法主要有比色法，柱色谱法，滴定法以及气相色谱法。（任晓鸣,陆烽,王蔚等.利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA[J].环境科技,2009,(z1):39-41.DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2009.z1.015.）相比较之下，因气相色谱法取样量少，不会对厌氧消化体系的稳定运行产生影响，同时该法既省时省力、结果有可靠，是分析检测厌氧消化过程中VFA的首选方法。但多数气相色谱方法需要对样品进行酯化处理，通过测定其酯化衍生物来确定含量，导致测试时间延长。同时，因为酯化过程涉及的步骤较多，使得测定误差的可能性加大。此外，也有学者为了减小误差和测试时间，利用气相色谱法直接测定水溶液中的VFA，取得了一定的测定效果（顾福权,徐红娟,柳展飞等.气相色谱法测定废水中6种挥发性脂肪酸含量[J].能源环境保护,2014,28(3):62-64.DOI:10.3969/j.issn.1006-8759.2014.03.019.）。但是直接进水样会对毛细色谱柱固定相造成永久的损伤，且能进水样的毛细色谱柱价格不菲。因此，探索一种既不影响厌氧消化体系的稳定运行，又能快速而准确地测定厌氧消化过程中产生的VFA是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、准确测定厌氧消化液中VFA的方法，克服现有气相色谱法测定VFA中存在的样品需酯化处理导致测试步骤繁多、时间过长，以及直接进水样损坏毛细色谱柱等问题。此方法不仅能快速、准确，而且取样量小，不会影响厌氧发酵系统的稳定，操作简单，步骤少。
本发明一种准确快速测定厌氧发酵液中VFA的方法，按照以下步骤操作：
(1) 用5mL注射器连接一段乳胶管，从厌氧反应器内汲取约1mL的厌氧消化液于1.5mL离心试管中；
(2) 将离心管放入Beckman离心机中，温度设定为20℃，在9000r/min的转速下高速离心9min；
(3) 待离心完毕后，准确移取离心管内500mL上清液1.5mL离心管中，然后准确加入100mL甲酸进行酸化；
(4) 然后准确加入500mL萃取剂进行萃取，震荡，静置5min。若不能及时分析检测，甲酸酸化后，可将酸化后的样品至于冰箱中冷冻，分析检测时，解冻后加入萃取剂萃取；
(5) 用进样器汲取萃取液2微升注入气相色谱仪进样口，采用外标法检测；
本发明中，色谱柱为KB-FFAP毛细色谱柱。
气相色谱条件：载气（N2）总压0.3MPa，毛细柱前压0.1MPa，分流比25:1，氢气0.1MPa，空气0.1MPa；温度控制：进样口温度200℃；柱箱温度130℃；FID检测器温度250℃。
该发明原理在于：
根据有机酸在不同溶剂中的分配系数，利用萃取剂萃取有机酸，然后测定萃取相中，有机酸的浓度。分配系数指一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值为一常数。分配定律可由下式表达：
式中K为分配系数；为溶质B在溶剂α中的浓度，为溶质B在溶剂β中的浓度。若有机挥发酸在水相与一种和水互不相溶的有机相的分配系数为K，一酸浓度为C1，体积为V1的溶液，加入V2体积，酸浓度为C2的有机相溶液，达到平衡后，水相中酸浓度为C3，有机相中酸浓度为C4，由分配系数为常数，可得如下关系：
(1)
(2)
若V1,V2,C2为固定值，则C1与C4存在一线性关系即：
(3)
通过关系（3）可以知道，每一个萃取后的有机相中酸浓度C4对应着一个萃取前的水相中酸浓度C1。因此，可以通过测定萃取之后有机相的酸浓度获得原水相中酸浓度。在一定浓度范围内，K为一常数。
本发明与现有技术相比所具有的优点在于：
(1) 取样量少，不会对厌氧反应体系的稳定运行产生影响；
(2) 与酯化法相比，无需对样品进行酯化处理，简化分析步骤，极大地缩短了检测时间和提高了准确度；
(3) 与直接进水样相比，采用萃取后进样可以避免水样对毛细色谱柱的损伤，可延长毛细管住的使用寿命；
(4) 该法与其他方法相比，分析操作省时省力、分析结果准确快速。
附图说明:
图1为本发明以乙酸乙酯为萃取剂时，对6种挥发性有机酸混合标样测定的色谱分析图。
图2为本发明以氯仿为萃取剂时，对6种挥发性有机酸混合标样测定的色谱分析图。
图3为本发明以1，2-二氯乙烷为萃取剂时，对6种挥发性有机酸混合标样测定时的色谱分析图。
具体实施方式
实施例1：以1，2-乙烷为萃取剂时，测定各酸的校正曲线。
配制乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸的标准液浓度梯度分别为0.1g/L，0.3g/L，0.5g/L，0.7g/L，1.0g/L，2.5g/L，5g/L。按照本发明方法步骤。首先取标准样品约1mL于1.5mL离心管中，将离心管放入Beckman离心机中，温度设定为20℃，在9000r/min的转速下高速离心9min。待离心完毕后，准确移取离心管内500mL上清液，然后准确加入100mL甲酸进行酸化，然后准确加入500mL萃取剂进行萃取，震荡，静置5min。用进样器汲取萃取液2微升注入气相色谱仪检测分析。得到的各有机酸校正曲线回归方程与相关系数如下表所示。
表 6种挥发酸的回归方程与相关系数
| 组分 | 回归方程 | 相关系数 |
| 乙酸 | y=10.601x-192.33 | 0.9998 |
| 丙酸 | y=66.942x-6207.6 | 0.9997 |
| 异丁酸 | y=175.19x-5023.7 | 0.9997 |
| 丁酸 | y=201.79x-18008 | 0.9991 |
| 异戊酸 | y=332.64x-7027.3 | 0.9998 |
| 戊酸 | y=339.97x-10927 | 0.9997 |
实施例2：样品回收率与精密度测定
分别配制好2g/L的6种挥发性脂肪酸，按照本发明方法对6种挥发性有机酸分别平行测定5次，按照利用得到的回归方程计算出测定得到各组分的含量，计算其平均值与相对标准偏差。同时，利用实施例1中得到的校正曲线，以其平均值计算回收率。得到结果如下表所示。
表各有机挥发酸回收率与精密度
| 组分 | 平均值/g·L-1 | 回收率/% | RSD/% |
| 乙酸 | 2.086 | 104.3 | 2.64 |
| 丙酸 | 2.072 | 103.6 | 1.31 |
| 异丁酸 | 2.136 | 106.8 | 1.62 |
| 丁酸 | 1.962 | 98.1 | 0.48 |
| 异戊酸 | 1.966 | 98.3 | 0.75 |
| 戊酸 | 2.096 | 104.8 | 1.23 |
Claims (5)
1.一种快速准确测定厌氧消化液中VFA的方法，包括取样、离心分离、酸化、萃取和进样，其特征在于以下步骤：
(1) 用5mL注射器连接一段乳胶管，从厌氧反应器内汲取约1mL的厌氧消化液于1.5mL离心试管中；
(2) 将汲取的样品在离心机中离心分离；
(3) 准确移取离心管内500mL上清液于1.5mL离心试管中，然后准确加入100mL甲酸进行酸化；
(4) 然后准确加入500mL萃取剂，震荡，静置5min；若不能及时分析检测，甲酸酸化后，可将酸化后的样品至于冰箱中冷冻，分析检测时，解冻后加入萃取剂萃取；
(5) 用进样器汲取萃取液2微升注入气相色谱仪，采用外标法检测。
2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，取样量小，不影响厌氧发酵系统稳定性。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，采用适当的萃取剂萃取有机酸，不需要酯化处理，同时避免直接进水样。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，气相色谱仪的色谱柱为KB-FFAP毛细色谱柱。
5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，气相色谱条件：气压设置：载气（N2）总压0.3MPa，毛细柱前压0.1MPa，分流比：25:1，氢气0.1MPa，空气0.1MPa；温度控制：进样口温度200℃；柱箱温度130℃；FID检测器温度250℃。
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