CN116106456B - 一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法 - Google Patents

一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3‑氯‑1,2‑丙二醇的检测方法，属于检测技术领域。所述检测方法包括如下步骤：向顶空瓶中加入待测湿强剂试样、氯化钠，拧紧瓶盖，得待测试样；设置固相微萃取头的萃取参数；配制不同浓度的3‑氯‑1,2‑丙二醇的标准工作溶液试样；对气相色谱仪、质谱仪进行参数设置；最后进行数据采集，绘制标准曲线，计算结果。此方法主要用于纸品原料聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3‑氯‑1,2‑丙二醇的快速测定，无需额外前处理，无需使用有机溶剂，无需使用衍生剂，大幅缩短试样前处理时间和成本。

Description

一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检 测方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，尤其涉及一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法。
背景技术
聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂是造纸领域使用最普遍的湿强剂，PAE树脂中所含的环氧氯丙烷(ECH)可能通过在介质水中水解产生氯丙醇，包括1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)，世界卫生组织已将1,3-DCP归类为2B类致癌物质，3-MCPD归类为可疑致癌物质。而随着PAE在食品包装纸以及生活用纸中的广泛应用，PAE中含有的氯丙醇难免会迁移到人体体内，危害人体健康，因此，近年来，国内外相继出台一些法规标准，对PAE中氯丙醇残留量进行限制要求。与其直接相关的强制性国家标准GB 4806.8-2022《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》中，对于纸制品中3-MCPD的限值为，每10g纸制品在250mL水中的萃取浓度不得超过0.012mg/L；对1,3-DCP的限制为不得检出，检出限为0.002mg/L。
目前，纸制品领域相关1,3-DCP和3-MCPD的检测研究主要集中在纸制品的成品端。现有的检测方法涉及液液萃取、固相萃取、衍生化及脱水等操作步骤，耗时长且需消耗有机试剂及衍生剂。而顶空固相微萃取气相色谱法用于3-MCPD的测定，可大幅度免去前处理的时间和成本，并无需使用有机试剂和衍生剂，时间成本、经济成本及环保性均优于其他方法，并且可对纸制品制造的原料端PAE湿强剂直接进行检测。其中，1,3-DCP沸点低且易挥发，易于测得，而3-MCPD沸点高、不易挥发，易导致色谱峰型差和灵敏度低，无法达到痕量分析的条件，故不易直接测得结果。
例如，Wei等采用顶空固相微萃取气相色谱，检测了纸品原料端PAE湿强剂中(1,3-DCP)的含量【Wei Q , Cheng H , Wu S , et al. Determination of low molecularweight chlorinated organic compounds in polyamideanine epichlorohydrinsolution[J]. Nordic Pulp&Paper Research Journal 2019; 34(3): 326–333.】，但并未对湿强剂中3-MCPD的测试结果进行报道。
发明内容
本发明提出一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，可有效利用顶空固相微萃取气相色谱质谱，测得PAE湿强剂中3-MCPD的含量。
本发明提出一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，包括如下步骤：
1)向顶空瓶中加入待测湿强剂试样、氯化钠，拧紧瓶盖，得待测试样；
2)将固相微萃取头安装在气相色谱仪的进样器上，设置萃取参数；其中，固相微萃取头的种类为二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头；
3)配制不同浓度的3-氯-1,2-丙二醇的标准工作溶液，同时向标准工作溶液中添加氯化钠，得标准工作溶液试样；
4)将毛细管色谱柱装入气相色谱仪的柱温箱中，一端接气相色谱仪的进样口，另一端接质谱仪的端口，两端连接处均采用石墨垫密封，打开质谱仪，待系统真空抽好后，对气相色谱仪、质谱仪进行参数设置；
5)将步骤3)所得标准工作溶液试样、步骤1)所得待测试样分别置于气相色谱仪的进样器处，进行3-氯-1,2-丙二醇响应值数据采集，分别得标准工作溶液、待测试样的3-氯-1,2-丙二醇响应值；
6)以步骤5)所得标准工作溶液的3-氯-1,2-丙二醇响应值和对应的浓度点绘制标准曲线，再通过外标法，利用步骤5)中待测试样的3-氯-1,2-丙二醇的响应值，计算得待测试样中3-氯-1,2-丙二醇的含量。
进一步地，步骤1)中，待测湿强剂试样与氯化钠的用量比为1.0~10.0 mL：0.4~1.2g。
进一步地，步骤2)中，二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头的膜厚为80μm。
进一步地，步骤2)中，萃取参数包括萃取时间、萃取温度、样品解析时间、加热器转速；
其中，萃取时间为5~50 min；萃取温度为40~90℃；样品解析时间为1~5 min；加热器转速为250 ~500 rpm。
进一步地，步骤2)中，萃取时间为30 min；萃取温度为60℃；样品解析时间为2min；加热器转速为250 rpm。
进一步地，步骤3)中，标准工作溶液试样的体积与步骤1)待测湿强剂试样的体积相同，氯化钠的加入量与步骤1)中氯化钠的加入量相同。
进一步地，步骤4)中，气相色谱仪中：进样口温度为250℃；分流模式：不分流；进样量为1 μL；升温程序：60℃保持2 min，以8 ℃/min的速率升至200℃，保持0.5 min，后运行温度220℃，保持1 min；载气为氦气；恒流模式，流速为1.0 mL/min。
进一步地，步骤4)中，质谱仪中：质谱扫描模式为选择离子监测；离子源为EI；温度为230℃；四极杆温度为150℃；定量离子质荷比为61.0；定性离子质荷比为分别为44.0/79.0/81.0。
本发明具有以下优势：
本发明提出的聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，通过设定全自动顶空固相微萃取头的种类及萃取条件，以及色谱、质谱检测条件等，使得测试过程中3-氯-1,2-丙二醇的响应值提高，进而有效测得3-氯-1,2-丙二醇的含量。此方法无需额外前处理，无需使用有机溶剂，无需使用衍生剂，大幅缩短试样前处理时间和成本，适用于纸品原料湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇的快速测定。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例中3-MCPD的标准曲线图；
图2为本发明实施例中不同液体体积对3-MCPD响应值的影响；
图3为本发明实施例中不同解析时间对3-MCPD响应值的影响；
图4为本发明实施例中不同固相微萃取时间对3-MCPD响应值的影响；
图5为本发明实施例中不同固相微萃取温度对3-MCPD响应值的影响；
图6为本发明实施例中不同NaCl加入量对3-MCPD响应值的影响；
图7为本发明实施例中不同加热器转速对3-MCPD响应值的影响；
图8为本发明对比例中不同萃取头对3-MCPD响应值的影响。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请发明人研究发现，3-MCPD在顶空瓶中气液平衡时的分配决定了3-MCPD在气相的含量，同时，3-MCPD在气相与固相微萃取头之间的分配决定了3-MCPD在固相微萃取头中的含量，最终影响3-MCPD的响应值。然而，3-MCPD沸点高、不易挥发，易导致色谱峰型差和灵敏度低，无法达到痕量分析的条件，不易直接测得结果。因此，发明人对固相微萃取头种类、萃取条件进行筛选，得到有利于提高3-MCPD测试含量的最佳条件。
本发明一实施例提出一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，包括如下步骤：
1)试样准备：
向顶空瓶中加入待测湿强剂试样、氯化钠，拧紧瓶盖，得待测试样；
2)设置全自动顶空固相微萃取条件：
将固相微萃取头安装在气相色谱仪的进样器上，设置萃取参数；其中，固相微萃取头的种类为二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头；
3)标准工作溶液试样的配制：
配制不同浓度的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的标准工作溶液，同时向标准工作溶液中添加氯化钠，得标准工作溶液试样；
4)设置色谱、质谱检测条件：
将毛细管色谱柱装入气相色谱仪的柱温箱中，一端接气相色谱仪的进样口，另一端接质谱仪的端口，两端连接处均采用石墨垫密封，打开质谱仪，待系统真空抽好后，对气相色谱仪、质谱仪进行参数设置；
5)数据采集：
将步骤3)所得标准工作溶液试样、步骤1)所得待测试样分别置于气相色谱仪的进样器处，进行3-MCPD响应值数据采集，分别得标准工作溶液、待测试样的3-MCPD响应值；
6)结果计算：
以步骤5)所得标准工作溶液的3-MCPD 响应值和对应的浓度点绘制标准曲线，再通过外标法，利用步骤5)中待测试样的3-MCPD的响应值，计算得待测试样中3-MCPD的含量。
本发明实施例中，选用顶空固相微萃取体系对3-MCPD进行进样，而由于3-MCPD本身极性较大，当固相微萃取头的熔融石英纤维涂层与3-MCPD极性较接近时，响应值更为理想。本发明所选用的二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷固相微萃取头(DVB/CWR/PDMS)的固定相，整合了液体聚合物与固体吸附剂，二乙烯基苯在一定程度上扩展了对于极性较大物质的适用范围，碳宽范围扩展了熔融石英纤维的固体吸附能力，结合适宜的萃取条件及检测条件，最终测得3-MCPD含量。此方法无需额外前处理，无需使用有机溶剂，无需使用衍生剂，大幅缩短试样前处理时间和成本，适用于纸品原料湿强剂中3-MCPD的快速测定。
本发明实施例步骤1)中，制备待测试样，将湿强剂试样、氯化钠置于顶空瓶中，便于后续检测。
本发明一实施例中，步骤1)中，待测湿强剂试样与氯化钠的用量比为1.0~10.0mL：0.4~1.2 g。优选的，待测湿强剂试样与氯化钠的用量比为2mL：1.2 g。本发明实施例所选用的顶空瓶的容积为20 mL。
本发明一实施例中，步骤1)中，还包括对待测湿强剂试样稀释一定倍数后再进行检测。
本发明实施例步骤2)中，本发明所选用的气相色谱仪为配备有CTC多功能进样器的气相色谱仪，配置有固相微萃取头进样模块。通过对固相微萃取头参数进行设置，从而设定最佳萃取条件。
本发明一实施例中，步骤2)中，所选用的二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头的膜厚为80 μm。
本发明一优选实施例中，步骤2)中，萃取参数包括萃取时间、萃取温度、样品解析时间、加热器转速。其中，萃取时间为5~50 min；优选的，萃取时间为30 min。萃取温度为40~90℃；优选的，萃取温度为60℃。样品解析时间为1~5 min；优选的，样品解析时间为2 min。加热器转速为250 ~500 rpm；优选的，加热器转速为250 rpm。选用二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头，结合此萃取条件，可使得3-MCPD响应值达到最佳。
本发明实施例步骤3)中，制备不同浓度的标准工作溶液试样，为后续测试得标准曲线。
本发明一实施例中，步骤3)中，标准工作溶液试样的体积与步骤1)待测湿强剂试样的体积相同，氯化钠的加入量与步骤1)中氯化钠的加入量相同。
优选的，标准工作溶液试样与氯化钠的用量比为2mL：1.2 g。
更优选的，不同浓度的3-氯-1,2-丙二醇的标准工作溶液可以分别为1.0 mg/L、2.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L。 更具体地，步骤3)中，在顶空瓶中，采用超纯水配制不同浓度的3-氯-1,2-丙二醇的标准工作溶液。
本发明实施例步骤4)中，设置适宜的色谱、质谱检测条件，便于测得3-MCPD响应值。
本发明一实施例中，步骤4)中，气相色谱仪中：优选的，DB-WAX毛细管柱的规格为30 mm×0.25 mm×0.25 μm。进样口温度为250℃；分流模式：不分流；进样量为1 μL；升温程序：60℃保持2 min，以8 ℃/min的速率升至200℃，保持0.5 min，后运行温度220℃，保持1min；载气为氦气；恒流模式，流速为1.0 mL/min。色谱柱为DB-WAX毛细管柱，规格为30 mm×0.25 mm×0.25 μm，购自安捷伦科技有限公司。
本发明一实施例中，步骤4)中，质谱仪中：质谱扫描模式为选择离子监测；离子源为EI，温度为230℃；四极杆温度为150℃；定量离子质荷比为61.0，定性离子质荷比分别为44.0/79.0/81.0。本发明实施例中，质谱检测器选择离子监测模式(SIM)，仅采集设定的几个离子，相比于氢火焰离子检测器(FID)，可有效消除背景噪声，具有更低的检出限，避免了在FID检测器上检出限太高而无法检出的问题。
本发明实施例步骤5)、步骤6)中，结合标准工作溶液的浓度以及测得的响应值，绘制得到标准曲线。再通过外标法，将待测试样的3-氯-1,2-丙二醇的响应值代入上述标准曲线中，即可计算得待测试样中3-氯-1,2-丙二醇的浓度。待测试样聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂为液体，浓度即可表示含量。
需要指出，外标法为本领域技术人员使用的常规方法。具体地，以3-MCPD各个标准工作溶液点的响应值作为纵坐标，以对应的3-MCPD标准工作溶液的浓度作为横坐标，绘制标准曲线；然后利用上述标准曲线，将待测试样的响应值代入上述标准曲线，即可得待测试样中3-MCPD的含量。
下面将参考附图来详细说明本发明。
实施例1聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，包括如下步骤：
1.1.1 试样准备
量取2.0 mL 湿强剂置于20 mL顶空瓶中，加入1.2 g氯化钠，拧紧瓶盖，得待测湿强剂A试样；
1.1.2 固相微萃取条件
将固相微萃取头模块安装在CTC多功能气相色谱进样器上，软件中更新设备配置，同时设置方法萃取时间、萃取温度、样品解析时间、加热器转速的参数值；其中，固相微萃取头为二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷(Divinylbenzene/ Carbon Wide Range/Polydimethylsiloxane，DVB/CWR/PDMS，80 μm)萃取头，萃取时间为30 min；样品解析时间为2 min；加热器转速为250 rpm；萃取温度为60℃；
1.1.3 标准工作溶液的配制
在顶空瓶中，采用超纯水配制3-MCPD浓度分别为1.0 mg/L、2.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L的标准工作溶液，向每一份标准工作溶液中分别加入1.2 g氯化钠，得标准工作溶液试样；
1.1.4 色谱质谱条件
将毛细管色谱柱安装入气相色谱仪的柱温箱中，一端接气相色谱仪的进样口，另一端接质谱仪的端口，两端连接处均采用石墨垫进行密封，打开质谱仪，待系统真空抽好后，对气相色谱仪、质谱仪进行参数设置，其中，
气相色谱仪中：色谱柱为DB-WAX毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为250℃；分流模式：不分流；进样量为1 μL；升温程序：60℃保持2 min，以8 ℃/min的速率升至200℃，保持0.5 min，后运行温度220℃，保持1 min；载气为氦气；恒流模式，流速为1.0 mL/min；
质谱仪中：质谱扫描模式为选择离子监测；离子源为EI，温度为230℃；四极杆温度为150℃；定量离子质荷比为61.0，定性离子质荷比分别为44.0/79.0/81.0；
1.1.5数据采集
将步骤1.1.3所得标准工作溶液试样和步骤1.1.1所得待测试样依次置于气相色谱仪进样器的样品盘上，设置标准进样序列，同时调用仪器方法，进行3-MCPD响应值数据采集，得到标准工作溶液和湿强剂A的3-MCPD响应值，见表1。
表1 3-MCPD的响应值
1.1.6 结果计算
以3-MCPD各个标准工作溶液点的响应值作为纵坐标，以对应的3-MCPD标准工作溶液的浓度作为横坐标，绘制标准曲线，计算湿强剂A中3-MCPD的含量。3-MCPD的标准曲线如表2及图1所示。计算得待测湿强剂A中3-MCPD的含量为1.71×103mg/L。
表23-MCPD的标准曲线
实施例2~7
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，湿强剂液体体积分别采用1mL、3mL、4mL、5mL、8mL、10mL替换2mL。
由于实施例2~7仅测得最终3-MCPD的响应值，不对含量进行测定，即不涉及标准工作溶液以及标准曲线，故标准工作溶液的体积无需调整。
不同湿强剂液体体积对3-MCPD响应的影响结果如图2所示。在静态顶空分析中，最有效提高顶空分析灵敏度的方法是提高样品量，但由于被分析物质在气相浓度与其在初始样品中浓度的比值受被测物质的两相分配系数影响很大，因此在响应值方面的表现也会不同，还会受到温度等条件的影响。由上述结果表明，液体体积为2 mL时3-MCPD响应值最高，且与液体体积为1mL时3-MCPD的响应值有显著差异性(P＜0.05)。
实施例8~12
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，样品解析时间采用1min、3min、4min、5min替换2 min。
不同固相微萃取头的解析时间对3-MCPD响应的影响如图3所示。结果表明，不同解析时间下3-MCPD的响应之间均有显著性差异(P＜0.05)，在解析时间为2 min时3-MCPD的响应值最高。而由于本发明气相进样口未设置冷阱进行富集，过长的解析时间可能会导致被测物由于无法聚焦，使长时间的解析条件下3-MCPD响应下降。
实施例13~17
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，固相微萃取温度采用40℃、50℃、70℃、80℃、90℃替换60℃。
不同固相微萃取温度对3-MCPD响应的影响如图4所示。结果表明，当固相微萃取温度为60℃时，3-MCPD响应达到最大。一般而言，提高顶空进样瓶的平衡温度将增加被分析物质的气-液分配系数，从而提高顶空分析的灵敏度。但过高的顶空温度升高会导致顶空瓶中溶剂饱和蒸汽压呈指数上升，从而使得被测物质在气相中的浓度降低，表现为3-MCPD的响应值呈降低趋势。
实施例18~22
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，固相微萃取的时间为采用5min、10 min、20 min、 40 min、50min替换30 min。
不同固相微萃取时间对3-MCPD响应的影响如图5所示。结果表明，当时间为30 min时，3-MCPD响应值达到最大。
实施例23~26
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，NaCl加入量采用0.4g、0.8 g、1.6 g、2.0 g 替换1.2 g。
不同NaCl加入量对3-MCPD响应的影响如图6所示。结果表明，当加入NaCl质量为1.2 g时，3-MCPD响应最大。增加体系中的离子强度可以使极性组分在空气-水的气液分配系数升高，从而提高顶空分析的灵敏度。
实施例27~31
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，加热器转速采用300 rpm、350rpm、400 rpm、450 rpm、500 rpm替换250 rpm。
不同加热器转速对3-MCPD响应的影响如图7所示。结果表明，加热器转速为250rpm时，3-MCPD响应为最大。
对比例1~3
同实施例1中步骤1.1.1~步骤1.1.5，不同之处在于，分别采用不同的萃取头PDMS，7 μm；PDMS，30 μm；PDMS，100 μm；DVB/PDMS，65 μm替换 DVB/CWR/PDMS，80 μm。
不同萃取头对3-MCPD的响应影响如图8所示，结果表明，DVB-CWR-PDMS萃取头可使3-MCPD响应值达到最大，而不同膜厚的PDMS固相微萃取头(7 μm/30 μm/100 μm)对于3-MCPD的响应值无显著性差异(P＞0.05)且响应值远小于其余两种萃取头，这是由于聚二甲基硅氧烷与3-MCPD极性相差较大，导致响应值不同。
本发明实施例选用的DVB-CWR-PDMS萃取头，相比于其他固相微萃取头(Carboxen/PDMS、Polyacrylate、PDMS/DVB等)更适于3-MCPD的固相微萃取前处理。3-MCPD的响应值越高，越容易测得到3-MCPD的浓度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂中3-氯-1,2-丙二醇含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向顶空瓶中加入待测湿强剂试样、氯化钠，拧紧瓶盖，得待测试样；待测湿强剂试样与氯化钠的用量比为2mL：1.2 g；
2)将固相微萃取头安装在气相色谱仪的进样器上，设置萃取参数；其中，所述固相微萃取头的种类为二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头；所述二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷萃取头的膜厚为80 μm；萃取时间为30 min；萃取温度为60℃；样品解析时间为2 min；加热器转速为250 rpm；
3)配制不同浓度的3-氯-1,2-丙二醇的标准工作溶液，同时向标准工作溶液中添加氯化钠，得标准工作溶液试样；
4)将毛细管色谱柱装入气相色谱仪的柱温箱中，一端接气相色谱仪的进样口，另一端接质谱仪的端口，两端连接处均采用石墨垫密封，打开质谱仪，待系统真空抽好后，对气相色谱仪、质谱仪进行参数设置；
5)将步骤3)所得标准工作溶液试样、步骤1)所得待测试样分别置于气相色谱仪的进样器处，进行3-氯-1,2-丙二醇响应值数据采集，分别得标准工作溶液、待测试样的3-氯-1,2-丙二醇响应值；
6)以步骤5)所得标准工作溶液的3-氯-1,2-丙二醇响应值和对应的浓度点绘制标准曲线，再通过外标法，利用步骤5)中待测试样的3-氯-1,2-丙二醇的响应值，计算得待测试样中3-氯-1,2-丙二醇的含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
步骤3)中，标准工作溶液试样的体积与步骤1)待测湿强剂试样的体积相同，氯化钠的加入量与步骤1)中氯化钠的加入量相同。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
步骤4)中，气相色谱仪中：进样口温度为250℃；分流模式：不分流；进样量为1 μL；升温程序：60℃保持2 min，以8 ℃/min的速率升至200℃，保持0.5 min，后运行温度220℃，保持1 min；载气为氦气；恒流模式，流速为1.0 mL/min。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，
步骤4)中，质谱仪中：质谱扫描模式为选择离子监测；离子源为EI；温度为230℃；四极杆温度为150℃；定量离子质荷比为61.0；定性离子质荷比分别为44.0/79.0/81.0。
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