CN105527353A - 一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，将有机溶剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得有机溶剂的原液；分别取不同质量的上述原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL，然后压盖密封；将含有有机溶剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；将该甲苯气相信号值与所对应的顶空瓶中有机溶剂浓度画图。本方法的优点在于，实现快速测定、分析结果准确度高、且操作简便的快速准确测定低挥发性的有机溶剂溶解度的方法，特别适用于在提高温度下溶解度的测定。克服了目前检测低挥发性有机溶剂溶解度的方法所存在的弊端。

Description

一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法

技术领域

本发明涉及溶解度检测技术领域，尤其涉及一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法。

背景技术

有机溶剂的溶解度的影响因素主要有机溶剂的物理和化学性质、温度、压力以及溶质和溶剂分子的极性等。有机溶剂的溶解度在各方面的研究和调查中具有重要的作用。在当今大量利用和生产的天然以及合成的有机材料的时代，有机溶剂已经造成了地表水和地下水的严重污染，例如通过石油泄漏、地下储油罐和管道的泄漏、垃圾场废弃物有害液体的流出。尽管有机污染物的溶解度一般很低，但是这足以严重降低水质并且对环境和人类健康构成威胁。并且由于挥发性低，这些有机物更容易保留在水中以至于对人类健康和环境造成生物危害。因此，能够快速准确的测定低挥发性有机溶剂溶解度对于很多研究领域(例如环境传输和危害性能的预测模型的研究)，具有重要的现实意义。

传统测定有机溶剂溶解度的方法主要是基于将固体溶解于液体，抽滤，烘干，然后计算溶解度。但实验操作步骤复杂，繁琐，样品处理时间长。并且传统检测方法除了上述存在的问题，待测样品在制备和检测的过程中不能持续的保持一定的温度，因此测定结果可能出现很大的不同。例如，苯乙烯在温度60℃的溶解度通过传统的检测方法结果为0.053％和0.96％。由于存在以上困难，很多相关资料缺少有机溶剂有效的溶解度数据，尤其是高于室温下的溶解度。

因此，有必要开发一种新的检测方法来快速准确测定低挥发性有机溶剂溶解度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种快速测定、分析结果准确度高、操作简便的利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，克服了目前检测低挥发性的有机溶剂溶解度的方法所存在的弊端。

本发明采用少量的甲苯作为示踪剂，若顶空瓶溶液中有机溶剂的浓度未达到饱和，在体系中甲苯平衡存在气-液两相平衡。所以，在顶空瓶中甲苯的分配系数符合亨利定律，即：

$H=\frac{C_g}{C_a}---\left(1\right)$

式中：C_g，C_a分别表示为甲苯在气相中的浓度和液相中的浓度。

如果顶空瓶中有机溶剂的浓度高于其溶解度，多余的有机溶剂形成小颗粒。因此在体系中甲苯平衡存在气-液-固三相平衡，甲苯在液相和固相也存在分配系数，即：

$K=\frac{C_a}{C_d}---\left(2\right)$

式中：C_d表示为甲苯在固相中的浓度。

基于以上原理，利用顶空气相色谱分析检测一系列含有甲苯示踪剂的低挥发性有机溶剂溶液(有机溶剂浓度范围从未饱和到高于溶解度)。将所得甲苯气相信号值与相对应的顶空瓶中有机溶剂的浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该有机溶剂的溶解度。

本发明通过下述技术方案实现：

一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：样品制备过程

将有机溶剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得有机溶剂的原液；

分别取不同质量的上述原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL(或5g)，然后压盖密封；

步骤(2)：样品检测

经步骤(1)处理后的含有有机溶剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；

步骤(3)：结果分析

将步骤(2)所得甲苯气相信号值与步骤(1)所对应的顶空瓶中有机溶剂浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该有机溶剂的溶解度。

上述步骤(1)中加入到原液中的甲苯-甲醇溶液，甲苯浓度为10g/L，体积为50μL。

上述步骤(1)中所制得的原液中有机溶剂的浓度高于该有机溶剂在测定温度下的溶解度。

上述步骤(1)中所制得的原液应在室温下平衡24小时，并且在加入到顶空瓶时先超声波1个小时，以使原液中的有机溶剂分布均匀。

上述步骤(1)中所制得的10个顶空瓶中有机溶剂的浓度范围为从未饱和至过饱和浓度。

上述步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为测定温度，平衡时间120min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。

上述步骤(2)气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器(FID)，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明建立了一种利用示踪剂顶空气相色谱技术快速准确测定低挥发性有机溶剂溶解度的方法，该方法通过优化示踪剂添加量和平衡时间，有效的提高了检测的精确度，本发明检测方法操作简便，精确度高，适用于在提高温度下低挥发性有机溶剂溶解度的测定。

本方法特别适用于在提高温度下溶解度的测定。克服了目前检测低挥发性有机溶剂溶解度的方法所存在的弊端。

附图说明

图1为甲苯含量对三醋酸甘油酯溶解度测定的影响图谱。

图2为平衡时间对甲苯-有机溶剂溶液的影响图谱。

图3a为三醋酸甘油酯在温度40℃、50℃、60℃、70℃的溶解度和硝基苯在在温度30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下的溶解度，并且与现在室温下的溶解度数据画图比较分析结果图谱之一。

图3b为三醋酸甘油酯在温度40℃、50℃、60℃、70℃的溶解度和硝基苯在在温度30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下的溶解度，并且与现在室温下的溶解度数据画图比较分析结果图谱之二。

具体实施方式

下面通过图1至3b和实施例对本发明进一步具体描述。

所使用的仪器设备与试剂：HP-7694型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪(氢离子火焰检测器、DB-5型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铝盖)、压盖器。

三醋酸甘油酯(分析纯)、硝基苯(分析纯)、甲苯(分析纯)、甲醇(分析纯)。

实施例1

以三醋酸甘油酯确定本发明示踪剂甲苯的浓度

一、原液的准备

移取0.1mL的甲苯到10mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即甲苯浓度为10g/L。

分别称取25.0g三醋酸甘油酯到三个容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水。向容量瓶中分别加入50μL、75μL、100μL上述置备好的甲苯-甲醇溶液，即含有有机溶剂的原液中甲苯浓度分别为1mg/L、1.5mg/L、2mg/L。将置备好的原液放室温下平衡24小时。

二、样品的制备

将上述置备好的三种原液用超声波超声震荡1个小时。然后分别称取不同质量的同一原液到13个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5g，即得到不同浓度的有机溶剂溶液(0、10g/L、24g/L、28g/L、30g/L、34g/L、36g/L、38g/L、42g/L、44g/L、46g/L、、48g/L、50g/L)。然后用压盖器压盖密封，在顶空气相色谱中检测分析。

三、检测方法

顶空进样器条件：平衡温度为40℃，平衡时间120min，振动条件设为强烈振荡，样品瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。

气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器(FID)，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。

本方法采用甲苯做为示踪剂，是由于甲苯是疏水性的物质(极微溶于水)，所以更容易吸附在低挥发性有机溶剂中。并且甲苯是挥发性的物质，可以通过GC检测其信号。

加入到低挥发性有机溶剂溶液中的示踪剂甲苯的浓度将影响该方法的灵敏度。图1说明了甲苯含量对三醋酸甘油酯溶解度测定的影响，甲苯含量越低，在图中的转折点越明显。但是，若甲苯含量太低将降低顶空气相色谱的检测灵敏度。因此，通过综合考虑，本发明选择最佳的甲苯加入量为1mg/L。

实施例2

平衡时间对检测结果的影响

取用实例1制备的含有甲苯1mg/L的三醋酸甘油酯原液。分别取4.2g(低于该温度下三醋酸甘油酯溶解度)和5.0g(高于该温度下三醋酸甘油酯溶解度)到不同顶空瓶中，用蒸馏水定容至5g。在不同顶空平衡时间下分析检测，得到图2所示曲线。由图2可以看出，当低挥发性有机溶剂的浓度低于溶解度时，达到平衡所需的时间很短。当高于溶解度时，所需时间在120min才达到平衡。为了保证操作中完全达到平衡，本发明选择平衡时间为120min。

实施例3

方法的重现性和准确性

方法的重现性评价是通过检测三醋酸甘油酯在60℃的溶解度，按照应用实施例1所述方法制备3个平行样，其检测结果由表1所示

表1.方法的重现性

由表1可知：检测到三醋酸甘油酯在60℃的溶解度为3.01g/100g，相对标准偏差为6.31％。因此，可认为本方法对低挥发性有机溶剂在提高温度下的溶解度检测具有较好的重现性。

由于在当今的资料中，缺少低挥发性有机溶剂可用的溶解度的相关数据，尤其是高于室温下的溶解度。因此，该发明方法的准确性是通过将该方法检测到的高于室温下的溶解度与现有的室温下溶解度数据进行画图比较分析。按照应用实施例1所述方法制备检测三醋酸甘油酯在温度40℃、50℃、60℃、70℃的溶解度和硝基苯在在温度30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下的溶解度，并且与现在室温下的溶解度数据画图比较分析，结果见图3a和图3b。由图3a和3b可以看出，该方法检测到的提高温度下的溶解度与现有室温下的溶解度呈很好的线性关系(R²>0.98)。表明该示踪剂顶空气相色谱技术能够准确测定低挥发性有机溶剂溶解度，尤其是检测高于室温下的溶解度

当前商业的顶空自动进样装置没有冷凝装置，因此不能将样品在室温或者更低温度下平衡。但是，这个问题可以通过引进冷凝装置解决。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)样品制备过程：

将有机溶剂添加至容量瓶中，再向容量瓶中加入0.5L蒸馏水和甲苯-甲醇溶液，制得有机溶剂的原液；

分别取不同质量的上述原液到10个顶空瓶中，用蒸馏水稀释至5mL，然后压盖密封；

步骤(2)样品检测：经步骤(1)处理后的含有有机溶剂溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录甲苯的气相信号值；

步骤(3)结果分析：将步骤(2)所得甲苯气相信号值与步骤(1)所对应的顶空瓶中有机溶剂浓度画图，所得两条直线的相交点对应的横坐标浓度即为该有机溶剂的溶解度。

2.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(1)中加入到原液中的甲苯-甲醇溶液，甲苯浓度为10g/L，体积为50μL。

3.根据权利要求1所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(1)中所制得的原液中有机溶剂的浓度高于该有机溶剂在测定温度下的溶解度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(1)中所制得的原液应在室温下平衡24小时，并且在加入到顶空瓶时先超声波1个小时，以使原液中的有机溶剂分布均匀。

5.根据权利要求4所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(1)中所制得的10个顶空瓶中有机溶剂的浓度范围为从未饱和至过饱和浓度。

6.根据权利要求4所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为测定温度，平衡时间120min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。

7.根据权利要求4所述利用示踪剂顶空气相色谱测定有机溶剂溶解度的方法，其特征在于：

步骤(2)气相色谱操作条件：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，毛细管柱温度80℃，不分流，检测时间2min。