CN102769116B - 一种具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于提高锂离子电池安全性能的多孔复合涂层聚烯烃隔膜及其制备方法。所述的多孔复合涂层聚烯烃隔膜包括由单向拉伸工艺制备的聚烯烃微孔膜和具有优良耐热性能的多孔复合涂层，其中多孔复合涂层形成于聚烯烃微孔膜的至少一个表面上。该多孔复合涂层由改性碳纳米管与有机聚合物的混合物组成。该混合物分散溶解于有机溶剂中形成涂覆液，通过涂覆液在微孔膜表面的涂覆和快速真空干燥，形成多孔复合涂层。本发明制备的多孔复合涂层聚烯烃隔膜具有高孔隙率、高气体透过率和高热收缩变形温度，具有出色的耐热性和尺寸稳定性，适合作为大容量锂离子电池的隔膜。

Description

一种具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能薄膜及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，广泛用于手机、笔记本电脑、摄录机等便携式电子产品所需的充电电池，以及环保型电动汽车等所需的动力电源。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用是阻止正负极材料之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。

目前商品化锂离子电池的隔膜大多为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜，主要通过单向拉伸工艺制备。该工艺的第一步是通过流延成型得到具有硬弹性结构的基膜，然后对基膜进行热处理后，分别在低温和高温条件下对基膜进行拉伸，形成微孔结构。单向拉伸工艺制备的聚烯烃微孔膜具有高孔隙率、孔径分布均匀、高抗撕裂强度、高抗酸碱能力以及良好的非质子溶剂保持性能。

聚烯烃微孔膜用于锂离子电池隔膜时需要满足一系列技术指标，包括孔隙率、孔径大小及分布、透过性、内阻值、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等。其中，聚烯烃微孔膜的闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池安全性相关的重要指标。锂离子电池充放电过程中会产生热量，使得电池温度升高。当电池温度过高时，电池内部的组分会发生快速反应而导致电池发生爆炸。一方面，聚烯烃微孔膜可以通过微孔闭合对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度后，微孔膜中供离子传导的微孔将会闭合，微孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的继续传输，形成断路，起到保护电池的作用。但是另一方面，聚烯烃微孔膜在微孔闭合的同时，薄膜本身会发生收缩变形。而一旦薄膜发生收缩变形，很可能在电池的正负电极之间形成短路，导致电池大量放热而发生爆炸。所以，理想的聚烯烃微孔隔膜应该具有低的闭孔温度和高的热收缩变形温度。

由单向拉伸工艺制备的聚烯烃微孔膜，其闭孔温度和热收缩变形温度与薄膜材料的熔点和拉伸工艺条件有关。薄膜材料的熔点越低，闭孔温度和热收缩变形温度越低。制备微孔膜时的大拉伸比条件也决定了微孔膜受热后具有较大的尺寸收缩率。因此，该工艺制备的聚烯烃微孔膜用于锂离子电池隔膜时存在电池安全性能方面的隐患。

为了改进聚烯烃微孔膜作为锂离子电池隔膜使用时在电池安全性方面的缺陷，人们提出了多种方法对聚烯烃微孔膜进行改性，以提高其热收缩变形温度或受热情况下抵抗收缩变形的能力。其中，最常用的是在微孔膜表面涂覆各类涂层，涂层中含有耐热性能好的无机颗粒。该涂层能有效降低微孔膜的热收缩率，即使隔膜基层发生局部塌陷，表面涂层也能避免正负极之间的直接接触，从而起到防止电池短路、提高电池使用安全性的目的。

中国专利CN101542779介绍了一种有机/无机复合隔膜，聚烯烃微孔膜的至少一个面上由无机颗粒（介电常数大于5）与有机聚合物形成多孔涂层。所述有机聚合物为共聚物，包括：水接触角为0°~49°的第一单体单元和水接触角为50°~130°的第二单体单元。因为该有机/无机复合隔膜具有优良的热稳定性，所以它可阻止阴极和阳极间的电短路。另外，所述隔膜可防止在电池组装过程中多孔涂层中无机颗粒的分离，从而提高了电池的稳定性。

中国专利CN101567434A公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法。该方法是在聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等）中加入重量百分数为0.1~20%的阻燃无机填料（氧化铝、氧化锆、氧化钙）制得隔膜。所制得的隔膜防火阻燃性能较好，但由于无机填料和树脂基体相容性差，隔膜强度较差。

中国专利CN101960659公开了一种锂离子二次电池隔膜。该隔膜包括一种具有多个孔的多孔基体和一层在所述多孔基体的至少一个表面上形成的由多种无机颗粒有机聚合物的混合物制成的多孔涂层，其中所述有机聚合物包含在35℃对丙酮的溶解度为25wt%或更大的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第一共聚物，在35℃对丙酮的溶解度为10wt%或更小的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第二共聚物，和一种具有氰基的聚合物。该隔膜可减慢电化学装置寿命的衰退，并可防止多孔涂层中无机颗粒的脱嵌，由此可改善电化学装置的安全性。

上述专利在改善电池隔膜耐热收缩性能时，还存在着如下缺点：（1）无机粒子很难均匀分散在有机聚合物中，不能有效提高涂层耐热性能；（2）无机粒子与有机聚合物结合力不够高，容易脱落，降低复合隔膜受热后的尺寸稳定性。为了改善电池隔膜的耐热收缩性能，需在表面涂层中引入更容易均匀分散且与有机组分结合力更高的无机组分。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：无机粒子很难均匀分散在有机聚合物中，不能有效提高涂层耐热性能，无机粒子与有机聚合物结合力不够高，容易脱落，降低复合隔膜的强度和热稳定性。

为解决以上的技术问题，需要在电池隔膜的表面涂层中引入更容易均匀分散且与有机组分结合力更高的无机组分，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜，该电池隔膜包括：一个单层型聚烯烃微孔膜；涂覆于该聚烯烃微孔膜一个或二个表面上的多孔涂层，其中，多孔涂层由改性碳纳米管和粘合剂聚合物混合组成；

作为优选，该聚烯烃微孔膜是由单向拉伸工艺制备的，具有5~100μm的厚度、25%~60%的孔隙率和10~100nm的孔径大小；

作为优选，多孔涂层的厚度为1~10μm，孔径大小为0.5~10μm；

作为优选，改性碳纳米管是由直径为5~30nm，长度为0.5~30μm的单壁或多壁碳纳米管通过不饱和单体接枝聚合得到；

如果碳纳米管长度小于0.5μm，其分散在涂覆液中涂布形成涂层后不容易形成多孔结构；如果碳纳米管长度大于30μm，则其分散性可能会变差，而且多孔涂层的厚度可能会增加；

作为优选，接枝用的不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、对苯基苯乙烯和α-乙烯萘中的一种或二种以上的混合物；

作为优选，不饱和单体与碳纳米管的质量比为1：100~30:100；

作为优选，粘合剂聚合物为聚乙烯基咔唑、聚α-甲基苯乙烯、聚1,2-二氯乙烯、聚对苯基苯乙烯、聚α-乙烯萘、聚苯醚以及氯乙烯和丙烯腈的共聚物中的一种或二种以上的混合物；

作为优选，多孔涂层中，改性碳纳米管与粘合剂聚合物的质量比为5:95~30:70，如碳纳米管比例过高，会导致团聚不能均匀分散在涂层中，且由于涂层聚合物含量偏低，多孔涂层抗剥离性变差。如碳纳米管比例过低，则不利于形成多孔结构的涂层，也起不到对聚烯烃微孔膜机械强度和耐热收缩性能的改善作用；

本发明还提供了一种上述具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤为：

（1）采用溶液聚合方法将碳纳米管进行表面接枝聚合，形成表面接枝有机聚合物的改性碳纳米管；

作为优选，需要对碳纳米管表面进行清洗，并用超声将碳纳米管分散在溶剂中，加入引发剂的质量为碳纳米管质量0.1~10%，加入不饱和接枝单体的质量为碳纳米管质量1~30%；

如果引发剂用量偏低，接枝聚合反应效率过低，对碳纳米管表面改性带来不利影响；而引发剂用量太高时，会使接枝聚合物链过短，也容易造成改性后碳纳米管与粘合剂聚合物相容性不够；

作为优选，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铈铵或是它们与硫酸钠、硫酸亚铁构成的氧化还原体系；

作为优选，溶剂为二甲基亚砜、丙酮、二甲苯、丁醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上的复合溶剂；

（2）选取机聚合物作为粘合剂，和有机溶剂配成聚合物溶液，将（1）中所得改性碳纳米管分散其中，制成涂覆液；

作为优选，可使用的溶剂包括：丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和环己烷中的一种或二种以上混合物；

（3）将（2）中涂覆液涂布在权利要求1所述的聚烯烃微孔膜表面，经快速真空干燥，在聚烯烃微孔膜表面形成具有多孔结构、厚度为1~10μm并与微孔膜表面具有牢固结合力的复合涂层，由此得到多孔复合涂层聚烯烃隔膜。

作为优选，涂布方法为：浸涂、辊涂和刮刀涂布中一种或二种以上方法的集合。

本发明的有益效果是：采用化学接枝的方法将不同种类单体接枝到碳纳米管的表面，接枝聚合物可以作为无机物和有机物之间的相容剂，将碳纳米管和粘合剂聚合物有效分散在一起，从而在隔膜表面形成均匀涂层。改性碳纳米管和粘合剂聚合物具有持久的作用力，其稳定涂层可以使得隔膜在高温下较长时间内保持完整性，降低热收缩率，保证了受热时的尺寸稳定性，提高了电池使用的安全性。

具体实施方式

在本发明详细叙述和实施例中所示的各项测定值是按下述方法测定的。

(1)膜厚

使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHT-C2型台式测厚仪，在室温25℃下测定。

(2)孔隙率及孔径测试

按照GB/T21650.1-2008“压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法”测试复合涂层隔膜的孔隙率及孔径。

(3)透气率

按照GB/T1038-2000“塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法”，使用美国Gurley公司4110型透气度测定仪测定。工作压力为20盎司，测试面积为1.0inch²。

(4)150℃热收缩率

将隔膜沿MD和TD方向截取边长为100mm的正方形，将其放置于温度恒定在150℃的烘箱内30分钟，取出测量MD、TD的长度，并计算热收缩率。

实施例1

按照现有工业技术由单向拉伸工艺制备出聚丙烯微孔膜，其厚度为38μm，闭孔温度为153℃，孔隙率为45%，透气率为365（Gurley值，单位：s）。碳纳米管为市售常规多壁型碳纳米管，直径范围为10~20nm，长度范围为3~10μm。

碳纳米管的表面接枝改性：将碳纳米管置于烘箱内升温至400℃，加热约2小时并用6M HCl清洗。分别称取1.5g纯化后的碳纳米管、0.075g硝酸铈铵和0.15gα-甲基苯乙烯溶于200mL二甲基亚砜中，用超声波超声分散20分钟后，在70℃条件下反应12小时。之后冷却混合液，并用四氢呋喃洗涤、干燥后得到改性碳纳米管。

将聚α-甲基苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得固含量为60%的涂层聚合物溶液。将改性碳纳米管经强力搅拌分散于其中，得到所需涂覆液。其中，改性碳纳米管与涂层聚合物的质量比为15:85。将涂覆液涂布于聚丙烯微孔膜上，于80℃进行真空干燥，得到具有多孔复合涂层的聚丙烯隔膜。性能测试结果如表1所示。

由表1可以看出，改性后形成的多孔复合涂层聚丙烯微孔膜的厚度由38μm增加到43μm，孔隙率由45%略微降低至42%，透气率Curley值由365s升至382s，闭孔温度基本不变。改性后多孔复合涂层聚丙烯微孔膜在MD方向的热收缩率由6.43%降低至2.86%。在基本保持原有闭孔温度、孔隙率的情况下，隔膜的耐热收缩性能得到了大幅度提高。

实施例2

将实施例1的涂覆液涂布于实施例1所得复合涂层隔膜的另一个表面，并进行真空干燥，得到具有双面复合涂层的聚丙烯隔膜。性能测试结果见表1。

实施例3

采用实施例1中的聚丙烯微孔膜。

碳纳米管的表面接枝改性：先采用常规方法对碳纳米管进行纯化。分别称取1.5g纯化后的碳纳米管、0.075g过硫酸钾和0.2g对苯基苯乙烯溶于200mL四氢呋喃中，用超声波超声分散20分钟后，在70℃条件下反应12小时；之后冷却混合液，并用四氢呋喃洗涤、干燥，得到改性碳纳米管。

将聚对苯基苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得粘合剂聚合物溶液。将改性碳纳米管经强力搅拌分散于其中，得到所需涂覆液。其中，改性碳纳米管与粘合剂聚合物的重量比为15:85。将涂覆液涂布于聚丙烯微孔膜上，并进行真空干燥，得到涂层厚度为具有多孔复合涂层的聚丙烯隔膜。性能测试结果见表1。

表1实施例1-3性能测试结果

实施例4

按照现有工业技术由单向拉伸工艺制备出聚丙烯微孔膜，其厚度为20μm，闭孔温度为153℃，孔隙率为48%，透气率为285（Gurley值，单位：s）。碳纳米管为市售单壁型碳纳米管，直径范围为10~20nm，长度范围为3~10μm。

碳纳米管的表面接枝改性、粘合剂聚合物涂覆液的制备及涂覆工艺与实施例1相同，性能测试结果见表2。

表2实施例4性能测试结果

实施例5

按照现有工业技术由单向拉伸工艺制备出聚乙烯微孔膜，其厚度为20μm，闭孔温度为125℃，孔隙率为40%，透气率为378（Gurley值，单位：s）。碳纳米管为市售单壁型碳纳米管，直径范围为10~20nm，长度范围为3~10μm。

碳纳米管的表面接枝改性、涂层聚合物涂覆液的制备及涂覆工艺与实施例1相同。性能测试结果见表3。

实施例6

按照现有工业技术由单向拉伸工艺制备出聚乙烯微孔膜，其厚度为20μm，闭孔温度为125℃，孔隙率为40%，透气率为378（Gurley值，单位：s）。碳纳米管为市售单壁型碳纳米管，直径范围为10~20nm，长度范围为3~10μm。碳纳米管的表面接枝改性、涂层聚合物涂覆液的制备及涂覆工艺与实施例3相同。性能测试结果见表3。

表3实施例5-6性能测试结果

Claims (4)

1.一种具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：

所述的隔膜包括一个单层型聚烯烃微孔膜；涂覆于所述的聚烯烃微孔膜一个或二个表面上的多孔涂层,所述的多孔涂层是由改性碳纳米管和粘合剂聚合物混合组成的，

所述制备方法的步骤为

(1)采用溶液聚合方法将碳纳米管进行表面接枝聚合，形成表面接枝有机聚合物的改性碳纳米管，

表面接枝有机聚合物的改性碳纳米管是由单壁或多壁碳纳米管通过不饱和单体接枝聚合得到，所述的单壁或多壁碳纳米管直径为5～30nm，长度为0.5～30μm，所述的不饱和单体为苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、乙烯基咔唑、对苯基苯乙烯和ɑ-乙烯萘中的一种或二种以上的混合物，不饱和单体与碳纳米管的质量比为1：100～30:100；

(2)选取有机聚合物作为粘合剂，和有机溶剂配成聚合物溶液，将(1)中所得改性碳纳米管分散其中，制成涂覆液，

其中，粘合剂为聚乙烯基咔唑、聚ɑ-甲基苯乙烯、聚1,2-二氯乙烯、聚对苯基苯乙烯、聚ɑ-乙烯萘、聚苯醚以及氯乙烯和丙烯腈的共聚物中的一种或二种以上的混合物，

有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和环己烷中的一种或二种以上混合物；

(3)将(2)中涂覆液涂布在聚烯烃微孔膜表面，经快速真空干燥，在聚烯烃微孔膜表面形成具有多孔结构、厚度为1～10μm，并与微孔膜表面具有牢固结合力的复合涂层，由此得到多孔复合涂层聚烯烃隔膜。

2.如权利要求1所述的具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃微孔膜是通过单向拉伸工艺制备的，具有5～100μm的厚度、25％～60％的孔隙率和10～100nm的孔径大小。

3.如权利要求1所述的具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔涂层厚度为1～10μm，具有0.5～10μm的孔尺寸。

4.如权利要求1所述的具有多孔复合涂层的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔涂层中，改性碳纳米管与粘合剂聚合物的质量比为5:95～30:70。