CN111341976B - 一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池，因在电解质隔膜中增加了热致变形体，在固体电池的温度大于或等于预设温度时，热致变形体可以碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，进而使得锂离子的传输能力大大降低，降低电池的性能，从而提高电池的安全性。并且，因在电解质隔膜中增加了碳纳米管，不仅可以在电解质隔膜中维持较高的取向性，以提高电解质隔膜的取向性，进而提高锂离子在碳纳米管中的传输效率，还可以使得该种电解质隔膜可以与电池中的正极和负极具有良好地接触，以及具备更小的界面离子转移阻抗，有效解决了现有技术中电解质隔膜与正负极接触阻抗大的问题。

Description

一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤指一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池。
背景技术
锂离子电池一般包括：正极、负极、电解液、以及电解质隔膜，其中，正极一般为含锂化合物，负极一般为碳素材料，锂离子可以在电解质隔膜中自由通过，而电子无法通过，以传输锂离子。具体的充放电过程为：
在锂离子电池充电时，正极上有锂离子生成，生成的锂离子通过电解液和电解质隔膜传输至负极，在作为负极的碳呈层状结构时，锂离子可以嵌入到层状结构的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
在锂离子电池放电时，嵌入在负极中的锂离子会脱出，通过电解液和电解质隔膜回到正极，回到正极的锂离子越多，放电容量越大。
固态电池与锂离子电池的充放电原理相似，只是固体电池中仅包括正极、负极和固体的电解质隔膜，锂离子可以在电解质隔膜中进行传输，实现充放电功能。然而，若因某些因素引起固体电池的温度升高时，会给电池的使用者带来较大的安全隐患。
那么，如何提高固体电池的安全性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池，用以提高固体电池的安全性。
第一方面，本发明实施例提供了一种电解质隔膜，包括：碳纳米管和热致变形体；
其中，所述碳纳米管具有半导体性；
所述热致变形体用于：
在所述电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围内；
在所述当前温度大于或等于所述预设温度时具有第二状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在所述预设范围之外；
其中，所述夹角为锐角或直角。
第二方面，本发明实施例提供了一种电解质隔膜的制作方法，包括：
将碳纳米管和热致变形体添加至制膜溶液中，经搅拌混合后得到分散液；
在预设温度和预设电场下，通过制膜工艺将所述分散液制作成膜，得到第一膜结构；
对所述第一膜结构进行清洗和干燥处理，得到所述电解质隔膜；
其中，所述碳纳米管具有半导体性；所述热致变形体用于：在所述电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围内，在所述当前温度大于或等于所述预设温度时具有第二状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在所述预设范围之外，所述夹角为锐角或直角。
第三方面，本发明实施例提供了一种固体电池，包括：如本发明实施例提供的上述电解质隔膜。
本发明有益效果如下：
本发明实施例提供的一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池，具有以下几点优势：
第一，因在电解质隔膜中增加了热致变形体，在固体电池的温度大于或等于预设温度时，热致变形体可以打乱碳纳米管的排列，使得碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，进而使得锂离子的传输能力大大降低，降低电池的性能，从而提高电池的安全性。
第二，因碳纳米管可以具有较大的偶极矩，在电解质隔膜中可以维持较高的取向性，以提高电解质隔膜的取向性，进而提高锂离子在碳纳米管中的传输效率。
第三，因碳纳米管具有良好的柔性，使得该种电解质隔膜可以与电池中的正极和负极具有良好地接触，以及具备更小的界面离子转移阻抗，有效解决了现有技术中电解质隔膜与正负极接触阻抗大的问题。
第四，碳纳米管在传输锂离子时，可以允许电解质隔膜具有更高的结晶度和强度，有效提高了电解质隔膜的性能，从而大大提高了固体电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的电解质隔膜在不同温度下的状态的示意图；
图2为本发明实施例中提供的一种碳纳米管的结构示意图；
图3为本发明实施例中提供的另一种碳纳米管的结构示意图；
图4为本发明实施例中提供的电解质隔膜的制作方法的流程图；
图5为本发明实施例中提供的一种制作原理示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例提供的一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池的具体实施方式进行详细地说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种电解质隔膜，如图1所示，包括：碳纳米管10和热致变形体20；
其中，碳纳米管10具有半导体性；
热致变形体20用于：
在电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态(如图1中的(a)状态)，以使碳纳米管10的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面(如图1中的P1所示的平面)之间的夹角在预设范围(如α1)内；
在当前温度大于或等于预设温度时具有第二状态(如图1中的(b)状态)，以使碳纳米管(如10a和10b)的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面(如图1中的P2和P3所示的平面)之间的夹角在预设范围之外(如α2和α3)；
其中，夹角为锐角或直角，如α1、α2和α3。
在本发明实施例中，首先，因在电解质隔膜中增加了热致变形体20，在固体电池的温度大于或等于预设温度时，热致变形体20可以打乱碳纳米管10的排列，使得碳纳米管10的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，进而使得锂离子的传输能力大大降低，降低电池的性能，从而提高电池的安全性。
尤其是在固体电池因受到外物刺激导致电解质隔膜被击穿时，导致正极和负极发生短路而迅速释放热量，导致电池温度升高时，此时因热致变形体的存在可以打乱碳纳米管的排列，在降低锂离子的传输能力的基础上，可以降低电池的发热功率，从而提高电池的安全性。
其次，因碳纳米管10可以具有较大的偶极矩，在电解质隔膜中可以维持较高的取向性，以提高电解质隔膜的取向性，进而提高锂离子在碳纳米管10中的传输效率。并且，因碳纳米管10具有良好的柔性，使得该种电解质隔膜可以与电池中的正极和负极具有良好地接触，以及具备更小的界面离子转移阻抗，有效解决了现有技术中电解质隔膜与正负极接触阻抗大的问题。
此外，碳纳米管10在传输锂离子时，可以允许电解质隔膜具有更高的结晶度和强度，有效提高了电解质隔膜的性能，从而大大提高了固体电池的性能。
也就是说，在实际情况中，如图1所示，极性碳纳米管10可以具有多个，此时：
在电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态(如图1中的(a)状态)，以使各碳纳米管10的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面(如图1中的P1所示的平面)之间的夹角均在预设范围(如α1)内；
在当前温度大于或等于预设温度时具有第二状态(如图1中的(b)状态)，以使至少部分碳纳米管(如10a和10b)的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面(如图1中的P2和P3所示的平面)之间的夹角在预设范围之外(如α2和α3)。
如此，以满足实际情况的需要，同时提高电解质隔膜的性能，从而提高固体电池的性能。
需要说明的是，在现有技术中，电解质隔膜包括基膜和涂在基膜表面的固态电解质，其中基膜可以但不限于为聚乙烯膜，且基膜本身并没有锂离子传输能力，而是依靠电解质(包括固态电解质和液态电解质)在基膜内部的渗入，形成锂离子传输的通道网络，实现锂离子的传输。
并且，基膜中存在微孔，在高温下这些微孔会关闭，以阻断电解质的流动，进而阻止电化学过程的进行，以提高电池的安全性。
然而，在本发明实施例中，电解质隔膜中包括碳纳米管，通过碳纳米管为锂离子的传输提供传输通道，所以在高温下即使出现闭孔现象，但微孔关闭并不能将碳纳米管夹断，所以不会对碳纳米管的锂离子传输能力造成影响，因此，在本发明实施例中热闭孔机制不生效。
可选地，在具体实施时，如图1所示，预设范围可以为45°至90°，优选的为70°至90°。
也就是说，在对碳纳米管10的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角进行设置后，可以使得电解质隔膜具有较优的锂离子传输能力，使得电解质隔膜具有较优的性能，进而使得电池具有较高的性能。
说明一点，如图1所示，由于在(b)状态时，热致变形体处于收缩状态，使得电解质隔膜处于收缩变形状态，此时，碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角中提及的电解质隔膜的表面所在平面，可以理解为：碳纳米管所在的那部分电解质隔膜的表面所在平面，例如，图1中标记为10a的碳纳米管所在的那部分电解质隔膜的表面所在平面用P2表示，标记为10b的碳纳米管所在的那部分电解质隔膜的表面所在平面用P3表示。
可选地，在具体实施时，热致变形体可以为可逆变形体。
也就是说，在当前温度大于或等于预设温度时，热致变形体呈现出第二状态(如收缩状态)，此时可以引起电解质隔膜产生形变，同时打乱碳纳米管的排列，使得碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，降低锂离子的传输。
若温度降低，且温度降低到小于预设温度时，热致变形体回到第一状态(如伸展状态)，此时可以使得电解质隔膜的形变消失，回到未发生形变时的状态，同时使得碳纳米管的排列更加有序，提高锂离子的传输。
如此，可以提高固体电池的安全性的同时，还可以提高电池重复使用次数，提高电池稳定性。
可选地，在本发明实施例中，热致变形体可以为液晶弹性体。
例如，该液晶弹性体可以但不限于由以下三种材料经过聚合反应制作而成：
单丙烯酸酯介晶单体(也即A6OCB)；
向列型二丙烯酸酯单体(也即C6M)；
光阻剂(如darocur 2959)。
其中，上述三种材料的摩尔比可以但不限于为：
A6OCB:C6M:darocur 2959＝9:1:0.01。
对于具体的聚合反应过程可参见现有技术，在此不再详述。
可选地，在本发明实施例中，预设温度可以为80℃。
当然，热致变形体不同，对应的预设温度可能也不同。
例如，以单畴液晶弹性体为例，在温度较低时，该弹性体处于向列态，随着温度的升高，当温度接近向列态与各向同性之间的转变温度(TNI)时，该弹性体开始收缩；若温度回降且降低至TNI时，该弹性体开始伸展。
因此，预设温度即可理解为向列态与各向同性之间的转变温度(TNI)，也就是说，在热致变形体不同时，对应的转变温度也是不同，所以对应的预设温度也是不同的。因而在实际情况中，可以根据实际需要选择合适的热致变形体，以满足各种应用场景的需要，提高设计的灵活性。
可选地，在本发明实施例中，热致变形体的质量分数为1％至5％，碳纳米管的质量分数为5％至10％。
发明人研究发现，当热致变形体的质量分数低于1％时，热致变形体高于预设温度时候变形不足以改变碳纳米管的形态；当热致变形体的质量分数高于至5％时，由于热致变形体不能传导锂离子，会严重影响锂离子的传输性能。
当碳纳米管的质量分数低于5％，不足以起到增强锂离子传输性能；当碳纳米管的质量分数高于10％时，由于碳纳米管的加入，会导致电解质隔膜变脆而容易破裂，影响电解质隔膜的加工性能。
如此，可以使得电解质隔膜具有较高的锂离子传输能力，还可以在温度升高时，有效打乱碳纳米管的排列，大大降低锂离子传输能力，从而有效提高电池的安全性。
可选地，在本发明实施例中，碳纳米管具有两个端部，两个端部所带的电荷量不相等；
其中，至少一个所述端部具有功能性基团，设置有所述功能性基团的所述端部为参考端部，所述参考端部对应的所述功能性基团的电荷总量不为零。
如此，在本发明实施例中，因碳纳米管的两个端部具有的电荷量不同，使得碳纳米管可以具有较大的偶极矩，从而可以有效提高碳纳米管的极性，为制作电解质膜提供更优异的材料。
说明一点，可选地，本发明实施例中提及的碳纳米管可以是单壁碳纳米管，还可以是多壁碳纳米管，在此并不限定。并且，该碳纳米管还可以为极性碳纳米管。
可选地，在本发明实施例中，功能性基团可以包括正电性基团和/或负电性基团，如此，有利于实现两个端部所带的电荷量不同，且有利于实现每个参考端部对应的功能性基团的电荷总量不为零，从而增加碳纳米管的极性。
并且，可选地，在本发明实施例中，正电性基团可以包括：氨基、羟基、二烷基氨基、膦基(-PH2)及其衍生物、亚胺基(-NHR)及其衍生物、以及叠氮酸根及其衍生物中的至少一种；
负电性基团可以包括：羧基、硝基、磺基、酯基、酰基、卤素基团、酰卤(-COX)、卤甲基(-CX3)及其衍生物、以及-BRR'中的至少一种。
当然，在实际情况中，正电性基团和负电性基团并不限于上述列举的几种，还可以是本领域技术人员所熟知的其他可以具有正电性的基团和具有负电性的基团，在此并不限定。
在具体实施时，在本发明实施例中，对于参考端部的设置，可以包括以下几种情况：
情况1：
可选地，在本发明实施例中，两个端部中仅有一个端部为参考端部。
也就是说，仅有一个端部设置有功能性基团。
例如，若将两个端部分别记为端部1和端部2，且以端部1为参考端部为例，那么仅有端部1设置有功能性基团，端部2未设置功能性基团，且端部1对应的全部功能性基团的总电荷量为正值或为负值，也即端部1对应的全部功能性基团的总电荷量不等于零，换句话说，端部1带电，因端部2未设置功能性基团，所以端部2不带电。
如此，使得碳纳米管的其中一个端部设置有功能性基团，不仅可以提高碳纳米管的极性，还可以简化碳纳米管的结构，降低碳纳米管的制作和改性难度，简化改性工艺，提高碳纳米管的制作效率。
相应地，在本发明实施例中，参考端部设置的功能性基团，可以有以下几种：
1、参考端部仅设置有正电性基团；
2、参考端部仅设置有负电性基团；
3、参考端部设置有正电性基团和负电性基团，且正电极基团和负电性基团的电荷总量不为零。
例如，正电性基团的电荷总量大于负电性基团的电荷总量，或者，正电性基团的电荷总量小于负电性基团的电荷总量。
因此，在实际情况中，可以根据实际需要选择如何设置参考端部的功能性基团，以满足不同应用场景的需要，提高设计的灵活性。
情况2：
可选地，在本发明实施例中，两个端部均为参考端部，两个参考端部对应的功能性基团的电荷总量不相等。
也就是说，碳纳米管的两个端部均设置有功能性基团，且其中一个参考端部对应的功能性基团的电荷总量和另一个参考端部对应的功能性基团的电荷总量不同。
例如，一个参考端部仅设置负电性基团A(例如但不限于羧基)，另一个参考部仅设置负电性基团B(例如但不限于磺基)，但基团A和B的电负性不同。
如此，可以在一定程度上增加碳纳米管在沿着碳纳米管的延伸方向上的偶极矩，从提高碳纳米管的极性。
情况3：
可选地，在本发明实施例中，两个端部均为参考端部，两个参考端部对应的功能性基团的电荷总量的电性相反。
也就是说，碳纳米管的两个端部均设置有功能性基团，且其中一个参考端部对应的功能性基团的电荷总量的电性为正，另一个参考端部对应的功能性基团的电荷总量的电性为负。
换句话说，碳纳米管的两个端部均带电，且其中一个端部带正电，另一个端部带负电。
如此，可以大大增加碳纳米管在沿着碳纳米管的延伸方向上的偶极矩，大大提高碳纳米管的极性，为制作电解质膜提供更优异的材料。
具体地，在本发明实施例中，在此情况3中，为了实现两个参考端部对应的功能性基团的电荷总量的电性相反，可以采用以下几种方式：
方式1：
可选地，在本发明实施例中，参考端部包括至少一个功能性基团；
若参考端部包括多个功能性基团，参考端部对应的各功能性基团的电性均相同。
换句话说，碳纳米管的两个端部中，其中一个端部仅设置有正电性基团，另一个端部仅设置有负电性基团。
例如，如图2所示，P表示正电性基团，N表示负电性基团，每个参考端部均包括三个功能性基团，其中一个参考端部(如图2中虚线圈n1所指示的端部)对应的三个功能性基团的电性均为正，另一个参考端部(如图2中虚线圈n2所指示的端部)对应的三个功能性基团的电性均为负，使得其中一个参考端部带正电，另一个参考端部带负电。
如此，不仅可以大大增加碳纳米管在沿着碳纳米管的延伸方向上的偶极矩，大大提高碳纳米管的极性，同时，还可以有利于简化碳纳米管的结构。
方式2：
可选地，在本发明实施例中，参考端部包括多个功能性基团，参考端部对应的至少部分功能性基团的电性不同。
也就是说，在参考端部包括多个功能性基团时，对于任一参考端部而言，其中一部分功能性基团为正电性基团，其余部分功能性基团为负电性基团，也即，每个参考端部既包括正电性基团，还包括负电性基团，且参考端部对应的功能性基团的电荷总量不为零。
例如，如图3所示，P表示正电性基团，N表示负电性基团，每个参考端部均包括三个功能性基团，其中一个参考端部(如图3中虚线圈n1所指示的端部)包括两个正电性基团和一个负电性基团，另一个参考端部(如图3中虚线圈n2所指示的端部)包括一个正电性基团和两个负电性基团，使得其中一个参考端部(如图3中虚线圈n1所指示的端部)带正电，另一个参考端部(如图3中虚线圈n2所指示的端部)带负电。
当然，两个参考端部包括的功能性基团的数量并不限于相同，还可以设置为不同，可以根据实际需要进行设置，以满足不同应用场景的需要，提高设计的灵活性。
如此，可以大大增加碳纳米管在沿着碳纳米管的延伸方向上的偶极矩，大大提高碳纳米管的极性，同时，还可以使得碳纳米管的结构更加多样化，可以根据不同的实际需求、以及不同的应用场景等对功能性基团进行选择，提高了设计的灵活性。
可选地，在本发明实施例中，碳纳米管中可以掺杂有杂质原子，杂质原子可以为非强亲电子性或非斥电子性的原子。
如此，可以降低碳纳米管的电导率，有效避免对电子的传输，进而在利用该碳纳米管制作固体的电解质隔膜时，避免因具有较高的电导率导致组成的固体电极中的正极和负极短路，从而有利于提高固体电池的性能。
具体地，在本发明实施例中，杂质原子可以包括：氮原子、硼原子、磷原子、以及硫原子中的至少一种。
当然，杂质原子并不限于上述列举的几种，还可以是本领域技术人员所熟知的其他具有非强亲电子性或非斥电子性的原子，在此并不限定。
说明一点，在实际情况中，以单壁碳纳米管为例，是由石墨烯构成的，其中石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状的二维碳纳米材料，所以可以利用杂质原子取代其中的碳原子，掺杂进入石墨烯的晶格结构中，以降低碳纳米管的电导率。
需要说明的是，在实际情况中，碳纳米管一般具有金属性和半导体性，可选地，在本发明实施例中，碳纳米管具有半导体性，以保证在对锂离子进行有效传输的同时，避免固体电池中的正极和负极短路，从而保证电池的正常工作。
其中，为了保证碳纳米管具有半导体性，以单壁碳纳米管为例，针对单壁碳纳米管的两个手性参数n和m，需要满足以下条件：
n与m之差为非3的倍数。
其中，n和m分别表示单壁碳纳米管展开时，最小重读单位在石墨烯上所对应的以键长为单位的两组向量，基向量夹角为60°。
同时，对于多壁碳纳米管而言，不管包括几层单壁碳纳米管，仍然需要保证多壁碳纳米管具有半导体性，以保证电池的正常工作。
基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种电解质隔膜的制作方法，如图4所示，包括：
S401、将碳纳米管和热致变形体添加至制膜溶液中，经搅拌混合后得到分散液；
S402、在预设温度和预设电场下，通过制膜工艺将分散液制作成膜，得到第一膜结构；
S403、对第一膜结构进行清洗和干燥处理，得到电解质隔膜；
其中，碳纳米管具有半导体性；热致变形体用于：在电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态，以使碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围内，在当前温度大于或等于预设温度时具有第二状态，以使碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，夹角为锐角或直角。
可选地，在本发明实施例中，制膜溶液可以采用以下方式制备：
将聚乙烯、石蜡油和抗氧化剂融化，并搅拌预设时间后得到制膜溶液。
下面以具体实施例对本发明实施例提供的上述方法进行说明。
步骤1：将高密度聚乙烯(MW＝2.0-3.5M)、石蜡油、以及抗氧剂在180℃条件下进行融化，搅拌2h后得到均匀的制膜溶液。
步骤2：在制膜溶液中加入碳纳米管(质量分数为5％-10％)和液晶弹性体(重量分数为1％-5％)，并搅拌10h至24h，得到碳纳米管的均匀分散液。
步骤3：将分散液在180℃条件下进行保温处理。
步骤4：通过双轴拉伸机在125℃-130℃条件下拉伸成膜，并在成膜过程中，在垂直于膜表面的方向上施加7kV/m-200kV/m的强电场，以0.1℃/min-5℃/min的冷却速度冷却到50℃，并保温30min-60min进行定型，再冷却至室温，得到第一膜结构。
步骤5：用二氯甲烷对第一膜结构进行洗涤，以除去残留在表面的石蜡油，经过干燥后得到具有驻极体性质的电解质隔膜。
当然，在具体实施时，在制作电解质隔膜时并不限于上述实施例，还可以根据实际情况选择制作方法，在此并不限定，只要能够通过热致变形体提高电池的安全性即可。
基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种固体电池，包括：如本发明实施例提供的上述电解质隔膜。
可选地，在本发明实施例中，固体电池可以但不限于锂离子固体电池。
在具体实施时，在本发明实施例中，固体电池还包括正极和负极，通过正极、负极、以及电解质隔膜，可以实现充放电过程，从而使得电池可以为各种器件提供电源。
下面以具体实施例，对本发明实施例提供的电池性能进行解释和说明。
1、包含碳纳米管且不包含热致变形体的电池，记为电池A。
具体的制作方法可以包括：
1.1电解质隔膜的制作：
以单壁碳纳米管为例，取0.2g的单壁碳纳米管(例如但不限于在MgO单晶上生长的5,3-SWNT)，溶于5ml的正十六烷溶剂中，得到溶液Y1。
取一个直径约10cm的不锈钢片(可以看作是图5中的2所示)并与铂丝进行焊接，将不锈钢片置于玻璃表面皿的底部；在玻璃表面皿的底部钻出一个2mm的开口，使得铂丝从该开口中穿过后，将该开口密封。将20ml的浓硝酸(如图5中的3所示)注入玻璃表面皿的底部，再缓慢滴加溶液Y1(如图5中的4所示)，直至溶液Y1的液面可以完全盖住玻璃表面皿。同样采用不锈钢片(如图5中的1所示)盖在玻璃表面皿的上方，并使得不锈钢片与导线连接；之后，将玻璃表面皿小心置入45℃的保温箱中，通过铂丝和导线外接20kV/m的电场且保持3h，使得在上下两个不锈钢片之间形成电场(此时施加的电场可以暂且称之为第一电场)。
然后，取出玻璃表面皿内的溶液Y1和浓硝酸，并倒入试管中静置，以分离出表面的溶液Y1。
接着，将20ml的30％过氧化氢溶液注入玻璃表面皿的底部，再缓慢滴加溶液Y1，直至溶液Y1的液面可以完全盖住玻璃表面皿。同样地，继续将不锈钢片(如图5中的1所示)盖在玻璃表面皿的上方，并使得不锈钢片与导线连接；之后，将玻璃表面皿小心置入45℃保温箱中，通过铂丝和导线外接20kV/m的电场且保持6h，使得在上下两个不锈钢片之间形成电场(此时施加的电场可以暂且称之为第二电场)。
需要注意的是，此时施加的第二电场的方向与施加的第一电场的方向需相反，以使单壁碳纳米管的两端分别接入功能性基团。
随后，取出玻璃表面皿内的溶液Y1和过氧化氢溶液，并取出溶液Y1，得到极化后的SWNT溶液，记为溶液Y2。
最后，将高密度聚乙烯(MW＝2.0-3.5M)、石蜡油、以及抗氧化剂在180℃的条件下进行融化，并搅拌2h后得到均匀的制膜溶液，再向制膜溶液中加入溶液Y2(例如10％的碳纳米管的正十六烷溶液)并搅拌12h，得到碳纳米管的均匀分散液，并在180℃的条件下保温。在125℃-130℃的条件下，通过双轴拉伸机对得到的均匀分散液进行拉伸成膜处理；其中，在成膜过程中，在垂直于膜表面的方向上施加40kV/m的强电场，以1℃/min的冷却速度冷却到50℃，并保温60min进行定型，再冷却至室温，最后用二氯甲烷对膜进行洗涤，干燥后得到驻极体电解质隔膜，记为电解质隔膜A。
1.2负极极片的制作：
将粘结剂PVDF(即聚偏氟乙烯)溶解在非水NMP(即N-甲基吡咯烷酮)中，再加入负极活性物质人造石墨和导电剂(其中可以包括：KS-6和SP)，充分混合制成浆料，其组成为：人造石墨:KS-6:SP:PVDF＝91:0.5:3.5:5。然后，将得到的浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到负极极片。
1.3正极极片的制作：
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，再加入正极活性物质NCM(即三元正极材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2))和导电剂乙炔黑，充分混合制成浆料，其组成为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:乙炔黑:PVDF＝91:5:4。然后，将得到的浆料均匀地涂布在铝箔上，面密度为170g/m2，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到正极极片。
1.4电池组装：
将制作得到的电解质隔膜A置于正极极片与负极极片中，装配成5Ah的电池，并进行电解液注液，电解液注液系数为1.2，得到电池A。
2、包含碳纳米管和热致变形体的电池，记为电池B。
具体的制作方法可以包括：
2.1电解质隔膜的制作：
其中，对于极化后的SWNT溶液，也即溶液Y2，可以参见上述方法制作得到，重复之处不再赘述。
接着，将高密度聚乙烯(MW＝2.0-3.5M)、石蜡油、以及抗氧剂在180℃的条件下进行融化，并搅拌2h后得到均匀的制膜溶液，再加入质量分数为10％的碳纳米管的正十六烷溶液(如上述溶液Y2)、以及质量分数为5％的热致变形体(例如液晶弹性体，如单丙烯酸酯介晶单体(A6OCB))，其中，液晶弹性体单丙烯酸酯介晶单体(A6OCB):向列型二丙烯酸酯单体(C6M):darocur2959＝9:1:0.01(摩尔比)，并搅拌12h，得到碳纳米管的均匀分散液，并在180℃条件下保温。
在125℃-130℃的条件下，通过双轴拉伸机对得到的均匀分散液进行拉伸成膜处理；其中，在成膜过程中，在垂直于膜表面的方向上施加40kV/m的强电场，以1℃/min的冷却速度冷却到50℃，并保温60min进行定型，再冷却至室温，最后用二氯甲烷对膜进行洗涤，干燥后得到驻极体电解质隔膜，记为电解质隔膜B。
2.2负极极片的制作：
将粘结剂PVDF(即聚偏氟乙烯)溶解在非水NMP(即N-甲基吡咯烷酮)中，再加入负极活性物质人造石墨和导电剂(其中可以包括：KS-6和SP)，充分混合制成浆料，其组成为：人造石墨:KS-6:SP:PVDF＝91:0.5:3.5:5。然后，将得到的浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到负极极片。
2.3正极极片的制作：
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，再加入正极活性物质NCM(即三元正极材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2))和导电剂乙炔黑，充分混合制成浆料，其组成为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:乙炔黑:PVDF＝91:5:4。然后，将得到的浆料均匀地涂布在铝箔上，面密度为170g/m2，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到正极极片。
2.4电池组装：
将制作得到的电解质隔膜B置于正极极片与负极极片中，装配成5Ah的电池，并进行电解液注液，电解液注液系数为1.2，得到电池B。
3、不包含碳纳米管同时也不包含热致变形体的电池，记为电池C。
3.1电解质隔膜的制作：
称取1.8g的PEO和0.2g的LiTFSI，溶于15ml的乙腈中至完全溶解，得到透明胶液，将透明胶液按150微米的厚度涂于PE(即聚乙烯)基膜的双面上，干燥后得到PEO电解质隔膜，记为电解质隔膜C。
3.2负极极片的制作：
将粘结剂PVDF(即聚偏氟乙烯)溶解在非水NMP(即N-甲基吡咯烷酮)中，再加入负极活性物质人造石墨和导电剂(其中可以包括：KS-6和SP)，充分混合制成浆料，其组成为：人造石墨:KS-6:SP:PVDF＝91:0.5:3.5:5。然后，将得到的浆料均匀地涂布在20μm的铜箔上，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到负极极片。
3.3正极极片的制作：
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，再加入正极活性物质NCM(即三元正极材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2))和导电剂乙炔黑，充分混合制成浆料，其组成为：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:乙炔黑:PVDF＝91:5:4。然后，将得到的浆料均匀地涂布在铝箔上，面密度为170g/m2，于120℃的条件下烘烤干燥，辊压后得到正极极片。
3.4电池组装：
将制作得到的电解质隔膜C置于正极极片与负极极片中，装配成5Ah的电池，并进行电解液注液，电解液注液系数为1.2，得到电池C。
4、电池A、电池B、电池C的测试结果对比：
将电池A、电池B和电池C，在45℃的烘箱内静置12h，并在常温下进行化成，其中化成条件包括：0.1C的恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流<0.05C，静置5min，0.1C放电至3.0V，静置5min。化成完成后，在常温下进行内阻测试，测试结果如表1所示。
表1
内阻测试 电池A 电池B 电池C
初始内阻/Ω 0.323 0.345 0.523
150周循环后满电态内阻/Ω 0.452 0.468 0.754
参见表1可知，通过对电池A、电池B、电池C的内阻测试，可以发现：
1、对于初始内阻而言，电池A和电池B的初始内阻均比电池C的初始内阻要小，说明包含碳纳米管的电池A和电池B均具有较小的初始内阻，使得与电池C相比，可以具有较高的离子传输性能，从而可以较大地提高电池的性能。
2、对于循环测试而言，在经过150周的循环测试之后，电池A和电池B的内阻均比电池C的内阻小，说明包含碳纳米管的电池A和电池B在经过150周的循环测试之后，依然可以具有较小的内阻，使得与电池C相比，在进行长期使用之后，依然具有较高的离子传输性能。
3、对于电池A而言，在经过150周的循环测试之后，内阻增加了0.129Ω；对于电池B而言，在经过150周的循环测试之后，内阻增加了0.123Ω；对于电池C而言，在经过150周的循环测试之后，内阻增加了0.231Ω；显然，电池A和电池B的内阻变化均比电池C的内阻变化要小得多，也即电池A和电池B的稳定性要高于电池C。因此，包含碳纳米管的电池A和电池B在经过150周的循环测试之后，依然具有较强且较稳定的离子传输性能，从而大大提高了电池的稳定性。
4、对于电池A与电池B而言，热致变形体对电池内阻的影响较小，也即热致变形体对电池的离子传输性能的影响较小。
经过对电池A、电池B和电池C分别进行穿刺测试后，得到的结果如表2所示。其中，分别取化成完成后的电池A、电池B和电池C各5片进行穿刺测试，穿刺测试采用直径为3mm的钉子，穿刺速度为50mm/s。
表2
Figure GDA0004140856990000191
通过表1所示结果可知：
对于电池A：也即未添加有热致变形体和添加有碳纳米管的电池，在满电态穿刺后出现明显发热，并出现鼓胀现象，但没有出现起火、冒烟的现象；并且，与电池B相比，开路电压下降较多。
对于电池B：也即添加有热致变形体和碳纳米管的电池，在满电态穿刺后局部有发热，但没有出现起火、冒烟和鼓胀的现象，且开路电压从4.25V降至4.05-4.10V，安全性能优异，说明添加热致变形体，可以大大提高电池的安全性能。
对于电池C：也即未添加有热致变形体和碳纳米管的电池，在满电态穿刺后出现明显发热，并出现起火、冒烟的现象。
因此，在向电池中增加热致变形体之后，可以在电池的温度大于或等于预设温度时，热致变形体可以打乱碳纳米管的排列，使得碳纳米管的排列不再有序，进而使得离子的传输能力大大降低，降低电池的性能，从而提高电池的安全性。
经过对电池A、电池B和电池C分别进行短路测试后，测试结果如表3所示，其中，分别取化成完成的电池A、电池B和电池C各5片，在60℃环境中进行50mΩ的短路测试。
表3
Figure GDA0004140856990000201
Figure GDA0004140856990000211
经过测试，可以发现：
对于电池B：也即添加有热致变形体和碳纳米管的电池，在满电态短路测试后，开路电压从4.25V降至4.03-4.09V，短路过程中的电池表面最高温度为80℃左右，安全性能优异。
对于电池A：也即未添加有热致变形体和添加有碳纳米管的电池，在满电态短路测试后，与电池B相比，开路电压下降较大，短路过程中的电池表面最高温度为100℃左右。
对于电池C：也即未添加有热致变形体和碳纳米管的电池，在满电态穿刺后，出现明显发热，短路过程中的电池表面最高温度为120℃左右。
因此，电池A、电池B和电池C相比，在电池中添加热致变形体后，在满电态穿刺后，可以降低短路过程中的电池表面的温度，从而提高电池的安全性能，提高电池的可靠性。
本发明实施例提供了一种电解质隔膜、其制作方法及固体电池，具有以下几点优势：
第一，因在电解质隔膜中增加了热致变形体，在固体电池的温度大于或等于预设温度时，热致变形体可以打乱碳纳米管的排列，使得碳纳米管的排列不再有序，使得碳纳米管的偶极矩方向与电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围之外，进而使得锂离子的传输能力大大降低，降低电池的性能，从而提高电池的安全性。
第二，因碳纳米管可以具有较大的偶极矩，在电解质隔膜中可以维持较高的取向性，以提高电解质隔膜的取向性，进而提高锂离子在碳纳米管中的传输效率。
第三，因碳纳米管具有良好的柔性，使得该种电解质隔膜可以与电池中的正极和负极具有良好地接触，以及具备更小的界面离子转移阻抗，有效解决了现有技术中电解质隔膜与正负极接触阻抗大的问题。
第四，碳纳米管在传输锂离子时，可以允许电解质隔膜具有更高的结晶度和强度，有效提高了电解质隔膜的性能，从而大大提高了固体电池的性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种电解质隔膜，其特征在于，包括：碳纳米管和热致变形体；
其中，所述碳纳米管具有半导体性；
所述热致变形体用于：
在所述电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围内，提高锂离子的传输能力；
在所述当前温度大于或等于所述预设温度时具有第二状态，所述热致变形体能够打乱所述碳纳米管的排列，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在所述预设范围之外，降低所述锂离子的传输能力；
其中，所述夹角为锐角或直角；
所述热致变形体为液晶弹性体，所述预设范围为45°至90°；
所述碳纳米管具有两个端部，两个端部所带的电荷量不相等；其中，至少一个所述端部具有功能性基团，设置有所述功能性基团的所述端部为参考端部，所述参考端部对应的所述功能性基团的电荷总量不为零；
所述热致变形体的质量分数为1％至5％，所述碳纳米管的质量分数为5％至10％。
2.如权利要求1所述的电解质隔膜，其特征在于，所述热致变形体为可逆变形体。
3.如权利要求1所述的电解质隔膜，其特征在于，所述预设温度为80℃。
4.如权利要求1所述的电解质隔膜，其特征在于，所述功能性基团包括正电性基团和/或负电性基团；
所述正电性基团包括：氨基、羟基、二烷基氨基、膦基及其衍生物、亚胺基及其衍生物、以及叠氮酸根及其衍生物中的至少一种；
所述负电性基团包括：羧基、硝基、磺基、酯基、酰基、卤素基团、酰卤、卤甲基及其衍生物、以及-BRR'中的至少一种。
5.一种电解质隔膜的制作方法，其特征在于，包括：
将碳纳米管和热致变形体添加至制膜溶液中，经搅拌混合后得到分散液；所述制膜溶液为将聚乙烯、石蜡油和抗氧化剂融化，并搅拌预设时间后得到的；
在预设温度和预设电场下，通过制膜工艺将所述分散液制作成膜，得到第一膜结构；所述制膜工艺包括：通过双轴拉伸机在125℃-130℃条件下拉伸成膜，并在成膜过程中，在垂直于膜表面的方向上施加7kV/m-200kV/m的强电场，以0.1℃/min-5℃/min的冷却速度冷却到50℃，并保温30min-60min进行定型，再冷却至室温，得到所述第一膜结构；
对所述第一膜结构进行清洗和干燥处理，得到所述电解质隔膜；
其中，所述碳纳米管具有半导体性；所述热致变形体用于：在所述电解质隔膜的当前温度小于预设温度时具有第一状态，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在预设范围内，提高锂离子的传输能力；在所述当前温度大于或等于所述预设温度时具有第二状态，所述热致变形体能够打乱所述碳纳米管的排列，以使所述碳纳米管的偶极矩方向与所述电解质隔膜的表面所在平面之间的夹角在所述预设范围之外，降低所述锂离子的传输能力，所述夹角为锐角或直角；所述热致变形体为液晶弹性体，所述预设范围为45°至90°；所述碳纳米管具有两个端部，两个端部所带的电荷量不相等；其中，至少一个所述端部具有功能性基团，设置有所述功能性基团的所述端部为参考端部，所述参考端部对应的所述功能性基团的电荷总量不为零；所述热致变形体的质量分数为1％至5％，所述碳纳米管的质量分数为5％至10％。
6.一种固体电池，其特征在于，包括：如权利要求1-4任一项所述的电解质隔膜。
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