TW202002366A - 可拉伸複合電極的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及可拉伸複合電極的製備方法，包括：沿第一方向和第二方向對一彈性基底進行預拉伸；在該彈性基底表面鋪設一奈米碳管活性物質複合層，包括：將第一奈米碳管膜狀結構鋪設在彈性基底的表面，該第一奈米碳管膜狀結構包括複數個層迭設置的超順排奈米碳管膜；向該第一奈米碳管膜狀結構遠離彈性基底的表面加入第一活性物質層；在該第一活性物質層遠離彈性基底的表面鋪設第二奈米碳管膜狀結構，該第二奈米碳管膜狀結構包括複數個層迭設置的超順排奈米碳管膜；以及撤掉彈性基底的預拉伸，在奈米碳管活性物質複合層的表面形成複數個褶皺。

Description

可拉伸複合電極的製備方法
本發明涉及一種可拉伸複合電極的製備方法，尤其涉及一種可以沿不同方向大應變拉伸的可拉伸複合電極的製備方法。
可拉伸複合電極是可拉伸電子設備的重要組成部分。為了能夠與可拉伸電子設備的工作特點和工作環境相匹配，可拉伸複合電極主要需要滿足兩個要求：不同方向拉伸後優秀的電化學性能和耐不同方向反復拉伸的能力。
奈米碳管薄膜具有良好的力學性能和電學性能，能夠作為導體，還能夠以不同方式同其他活性材料複合，獲得具有良好的電化學性能的複合電極。然而，先前的奈米碳管複合電極只能在單一方向進行小應變的拉伸，不能夠承受複數個方向反復大應變拉伸。
有鑑於此，確有必要提供一種可拉伸複合電極的製備方法，該製備方法得到的可拉伸複合電極能夠承受不同方向大應變反復拉伸。
一種可拉伸複合電極的製備方法，包括以下步驟： 步驟S1，提供一彈性基底，沿第一方向和第二方向對該彈性基底進行預拉伸，使所述彈性基底處於拉伸狀態，該第一方向和第二方向交叉； 步驟S2，在所述彈性基底的表面鋪設一奈米碳管活性物質複合層，具體包括以下步驟： S21，將一第一奈米碳管膜狀結構鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面，該第一奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置，每個超順排奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管基本沿同一方向延伸； S22，向所述第一奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第一活性物質層；以及 S23，在所述第一活性物質層遠離所述彈性基底的表面鋪設一第二奈米碳管膜狀結構，該第二奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置； 步驟S3，撤掉彈性基底的預拉伸使處於拉伸狀態的彈性基底恢復到原始形態，在所述奈米碳管活性物質複合層的表面形成複數個褶皺，進而形成可拉伸複合電極。
與先前技術相比，本發明提供的可拉伸複合電極的製備方法通過在兩個交叉的方向上對彈性基底進行預拉伸後，在該彈性基底的表面鋪設奈米碳管活性物質複合層，然後再撤掉彈性基底的預拉伸，進而在奈米碳管活性物質複合層的表面形成複數個褶皺。該複數個褶皺可以使該可拉伸複合電極沿複數個不同方向同時被拉伸時，該複數個褶皺可以在複數個不同的應變方向上同時展開，吸收應變，使可拉伸複合電極在複數個不同方向同時大應變反復拉伸時不容易斷裂。
以下將結合附圖及具體實施例，對本發明提供的可拉伸複合電極的製備方法作進一步詳細說明。
請參閱圖1和2，本發明實施例提供一種可拉伸複合電極的製備方法，包括以下步驟： 步驟S1，提供一彈性基底，沿第一方向和第二方向對該彈性基底進行預拉伸，使所述彈性基底處於拉伸狀態，該第一方向和第二方向交叉； 步驟S2，在所述彈性基底的表面鋪設一奈米碳管活性物質複合層，具體包括以下步驟： S21，將一第一奈米碳管膜狀結構鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面，該第一奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置，每個超順排奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管基本沿同一方向延伸； S22，向所述第一奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第一活性物質層； S23，在所述第一活性物質層遠離所述彈性基底的表面鋪設一第二奈米碳管膜狀結構，形成所述奈米碳管活性物質複合層，該第二奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置；以及 步驟S3，撤掉彈性基底的預拉伸使處於拉伸狀態的彈性基底恢復到原始形態，在所述奈米碳管活性物質複合層的表面形成複數個褶皺，進而形成可拉伸複合電極。
步驟S1中，所述第一方向和第二方向的交叉角度不限。優選的，所述第一方向和第二方向垂直交叉，因為垂直交叉時可以使彈性基底在預拉伸時受力更均勻，當預拉伸撤掉時，在奈米碳管膜狀結構表面形成的複數個褶皺的分佈以及褶皺的大小，形狀等更加均勻，進而使可拉伸膜狀結構在任意方向被拉伸時，該複數個褶皺可以在應力方向上均得到更好的伸展，提高可拉伸膜狀結構的耐不同方向拉伸的能力。本實施例中，所述第一方向和第二方向垂直交叉。
可以理解，在其它實施例中，也可以沿三個或三個以上的方向對該彈性基底進行預拉伸，使所述彈性基底處於拉伸狀態，三個或三個以上的方向對稱且交叉設置。
所述彈性基底的材料可以為任意彈性材料。例如，所述彈性基底可選自矽橡膠、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）、以及聚二甲基矽氧烷（PDMS）等。本實施例中，所述彈性基底為厚度為1mm的長方形的PDMS基底。
所述彈性基底可以在第一方向和第二方向上均進行雙向預拉伸。該雙向預拉伸是指該彈性基底沿第一方向上分別朝兩端進行預拉伸，沿第二方向上分別朝兩端進行預拉伸。可以理解，所述彈性基底在所述第一方向和第二方向上也可以均進行單向拉伸，即在所述第一方向上所述彈性基底的一端固定，僅對另一端進行預拉伸；在所述第二方向上所述彈性基底的一端固定，僅對另一端進行預拉伸。本實施例中，所述彈性基底沿第一方向和第二方向均進行雙向拉伸，第一方向平行於長方形的長邊長，第二方向平行於長方形的短邊長。
所述述彈性基底在第一方向和第二方向上的預拉伸量可以相等或不相等。本實施例中，所述彈性基底在第一方向和第二方向上的預拉伸量相等。該彈性基底在第一方向上的預拉伸量是指預拉伸之後彈性基底的沿第一方向的長度與原始形態下彈性基底沿第一方向的長度的百分比；該彈性基底在第二方向上的預拉伸量是指預拉伸之後彈性基底沿第二方向的長度與原始形態下彈性基底沿第二方向的長度的百分比。
所述彈性基底的預拉伸量需控制在該彈性基底的彈性範圍之內，所述彈性基底的預拉伸量可以根據該彈性基底的材料以及實際需要等進行設定。本實施例中，所述彈性基底為PDMS基底，在第一方向和第二方向上的預拉伸量大於等於150%小於等於400%。通過同時沿第一方向和第二方向對所述彈性基底施加外力進而對該彈性基底進行預拉伸，該外力的大小為使該彈性基底在不被破壞的情況下至少發生彈性變形的大小。本實施例中，通過一夾具對所述PDMS基底進行預拉伸。
步驟S21中，優選的，所述第一奈米碳管膜狀結構中的複數個超順排奈米碳管膜中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。此時，所述複數個超順排奈米碳管膜中，會形成一網格結構，當第一奈米碳管膜狀結構受到拉伸時，該網格結構可以通過自身的變形吸收一定的應變，可以在一定的範圍內保持自身導電網路的完整，進而不易被拉斷，可以減慢電阻的增加速度。相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度為90度。
所述超順排奈米碳管膜的製備方法包括：首先，提供一超順排奈米碳管陣列，該超順排奈米碳管陣列形成於一基板的表面。該超順排奈米碳管陣列由複數個奈米碳管組成，且該複數個奈米碳管基本上相互平行且垂直於所述基板的表面，該超順排奈米碳管陣列基本不含雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。所述超順排奈米碳管陣列的製備方法可參見中國大陸專利申請公開第02134760.3號。其次，採用一拉伸工具從所述超順排奈米碳管陣列中選定複數個奈米碳管，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶或粘性基條接觸該超順排奈米碳管陣列以選定具有一定寬度的複數個奈米碳管；以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，該拉取方向沿基本垂直於超順排奈米碳管陣列的生長方向。從而形成首尾相連的複數個奈米碳管，進而形成一連續的超順排奈米碳管膜。該超順排奈米碳管膜中的複數個奈米碳管定向排列且通過凡得瓦力首尾相連。該超順排奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向基本平行於該超順排奈米碳管膜的拉伸方向。
請參見圖3，所述超順排奈米碳管膜由若干奈米碳管組成。所述若干奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列，所述擇優取向排列是指在超順排奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於超順排奈米碳管膜的表面。當然，所述超順排奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對超順排奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。具體地，所述超順排奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除所述超順排奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部分接觸。
可以在所述超順排奈米碳管陣列中拉取所述超順排奈米碳管膜之後直接鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面，即直接在處於拉伸狀態的彈性基底的表面形成所述第一奈米碳管膜狀結構。具體地，在一超順排奈米碳管陣列中拉取一第一超順排奈米碳管膜直接鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面；在所述超順排奈米碳管陣列拉取一第二超順排奈米碳管膜直接鋪設在所述第一超順排奈米碳管膜的表面，並使該第二超順排奈米碳管膜和所述第一超順排奈米碳管膜層迭且交叉設置；以此類推，直至形成所述第一奈米碳管膜狀結構。可以理解，也可以將所述複數個超順排超順排奈米碳管膜層迭且交叉設置形成所述第一奈米碳管膜狀結構之後，再將該第一奈米碳管膜狀結構鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面。
所述第一奈米碳管膜狀結構中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度為90度。所述第一奈米碳管膜狀結構中奈米碳管的延伸方向與所述第一方向和第二方向的夾角不限。本實施例中，所述第一奈米碳管膜狀結構中奈米碳管的延伸方向與所述第一方向或第二方向平行。
由於所述第一奈米碳管膜狀結構比較純淨，基本不含雜質，因此該奈米碳管活性物質複合層可以通過該第一奈米碳管膜狀結構自身的粘性固定在所述彈性基底的表面。
步驟S22中，所述第一活性物質層的材料可以為鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池負極材料或電容器電極活性材料等。所述鋰離子電池正極活性材料包括磷酸鐵鋰（LiFePO4 ）、鋰鎳鈷（LiNi0.8 Co0.2 O2 ）、鋰鎳鈷錳（LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ）、鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )及錳酸鋰 (LiMn2 O4 )中的一種或幾種。所述鋰離子電池負極活性材料包括鈷酸鋰（LiTiO2 ）、鈦酸鋰（Li4 Ti5O12 ）或石墨等。所述電容器電極活性材料包括活性炭粉末、二氧化錳、二氧化釕等。
向所述第一奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第一活性物質層的具體方法包括：將電極活性物質分散到一易揮發有機溶劑中形成一混合溶液；將所述混合溶液均勻滴加到所述第一奈米碳管膜狀結構的表面，待所述易揮發的有機溶劑蒸發至無明顯液滴後，形成所述第一活性物質層。本實施例中，將電極活性物質使用細胞粉碎機分散在乙醇中，分散一段時間之後，使用移液槍取少量的分散液均勻滴加到第一奈米碳管膜狀結構上。 第一奈米碳管膜狀結構中層迭設置的超順排奈米碳管膜可以形成複數個微孔，當所述第一活性層中的活性物質顆粒尺寸小於該微孔的尺寸時，該第一活性層可以部分嵌入到所述第一奈米碳管膜狀結構中。 步驟S23中，優選的，所述第二奈米碳管膜狀結構中的複數個超順排奈米碳管膜中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度為90度。
可以理解，在步驟S23之後S3之前可進一步包括：步驟S24：在所述第二奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第二活性物質層；步驟S25：在所述第二活性物質層遠離所述彈性基底的表面鋪設一第三奈米碳管膜狀結構，該第三奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置；以此類推，多次重複步驟S24和步驟S25。優選的，所述第三超順排奈米碳管結構相鄰的超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。
整個可拉伸複合電極中，活性物質層包裹在層狀的奈米碳管膜狀結構之間，形成層狀的三明治結構。每個奈米碳管膜狀結構中超順排奈米碳管膜的數量可以相等也可以不相等的。優選的，第一奈米碳管膜狀結構與最外層的奈米碳管膜狀結構中的超順排奈米碳管膜的數量大於中間層的奈米碳管膜狀結構中超順排奈米碳管膜的數量，這樣可以更好的對活性物質層進行承載，最外層的奈米碳管膜狀結構是指與彈性基底距離最遠的奈米碳管膜狀結構。本實施例中，9次重複步驟S24和步驟S25，得到的奈米碳管活性物質複合層中共包括12層奈米碳管膜狀結構和11層活性物質層，其中第一奈米碳管膜狀結構中和最外層的奈米碳管膜狀結構均由6層超順排奈米碳管膜組成，中間的奈米碳管膜狀結構均由2層超順排奈米碳管膜組成。
步驟S3中，由於所述奈米碳管活性物質複合層粘結於所述彈性基底的表面，當去除彈性基底的預拉伸之後，所述彈性基底沿第一方向和第二方向方向上的長度均會縮短，奈米碳管活性物質複合層中的奈米碳管將在該奈米碳管活性物質複合層的法線方向向上彎曲形成複數個突起，也就是說，該奈米碳管活性物質複合層的某一部分已經高出其它部分，所述奈米碳管活性物質複合層表面形成波浪狀的起伏結構，包括複數個褶皺，表面呈褶皺狀態。該可拉伸複合電極沿任意方向被拉伸時，該複數個褶皺可以在應變方向上展開，吸收應變，奈米碳管活性物質複合層中的奈米碳管不會斷開，保持可拉伸複合電極的完整性。尤其是當該可拉伸複合電極沿不同方向同時被拉伸時，該複數個褶皺可以在不同的應變方向上同時展開，吸收應變，奈米碳管活性物質複合層中的奈米碳管不會斷開，保持奈米碳管活性物質複合層的完整性。如果應變小於等於所述彈性基底的預拉伸量，則奈米碳管活性物質複合層表面的褶皺結構的形變可逆。
在步驟S3之後可進一步包括，在保證彈性基底完整性的基礎上對所述奈米碳管活性物質複合層進行切割的步驟。可以採用鐳射對所述奈米碳管活性物質複合層進行切割。在另一實施例中，在切割過程中在可拉伸複合電極的一端預留出一定大小的奈米碳管活性物質複合層作為電極極耳。
在步驟S3之後，可進一步包括將所述彈性基底去除的步驟，進而使得到的可拉伸複合電極不包括彈性基底。
實施例1： 本實施例中，製備一可拉伸PDMS/超順排奈米碳管膜/Li(NiCoMn)1/3 O2 複合正極，其製備方法包括：提供一厚度為7mm的長方形PDMS基底，分別沿長方形PDMS基底的長和寬對該PDMS基底進行150%預拉伸；然後將鋪在75mm×75mm的鋁合金框上的6層超順排奈米碳管交叉膜覆蓋到拉伸狀態下的PDMS基底上；將45mg Li(NiCoMn)1/3 O2 活性物質使用細胞粉碎機分散在60 mL乙醇中（10%功率，45min）形成一分散液，使用移液槍取6 mL分散液均勻滴加到所述6層超順排奈米碳管交叉膜上，待乙醇蒸發至無明顯液滴後形成Li(NiCoMn)1/3 O2 活性物質層；在Li(NiCoMn)1/3 O2 活性物質層上覆蓋2層超順排奈米碳管交叉膜，使用移液槍取6mL分散液均勻滴加到所述2層超順排奈米碳管交叉膜上，待乙醇蒸發至無明顯液滴後形成Li(NiCoMn)1/3 O2 活性物質層，重複該步驟10次；最後再覆蓋一層6層超順排奈米碳管交叉膜；待乙醇蒸發至無明顯液滴後，撤去載入至PDMS基底上的應變，在保證PDMS基底完整性的基礎上，採用鐳射切割超順排奈米碳管膜/Li(NiCoMn)1/3 O2 得到活性物質區域尺寸為30mm×30mm的PDMS/超順排奈米碳管膜/Li(NiCoMn)1/3 O2 複合正極。
實施例2： 本實施例中，製備一可拉伸PDMS/超順排奈米碳管膜/Li4 Ti5 O12 複合負極，其製備方法與實施例1基本相同，其不同僅在於活性物質層為Li4 Ti5 O12 。
對比例1： 本對比例中，製備一PDMS/超順排奈米碳管膜/ Li(NiCoMn)1/3 O2 複合正極，其製備方法與實施例1基本相同，其不同僅在於本對比例中的PDMS基底未經過預拉伸處理。
對比例2： 本對比例中，製備一PDMS/超順排奈米碳管膜/ Li4 Ti5 O12 複合負極，其製備方法與實施例2基本相同，其不同僅在於本對比例中的PDMS基底未經過預拉伸處理。
請參閱圖4，為實施例1中複合正極的表面形貌圖，由於Li(NiCoMn)1/3 O2 顆粒尺寸比較大，褶皺主要在Li(NiCoMn)1/3 O2 顆粒附近形成。
請參閱圖5，為實施例2中複合負極的表面形貌圖，該Li4 Ti5 O12 奈米顆粒的尺寸比較小，所述奈米碳管活性物質複合層表面形成波浪狀的起伏結構，包括複數個褶皺，表面呈褶皺狀態。
請參閱圖6，實施例1的複合正極分別在X、Y、以及45°軸向進行150%拉伸之後，實施例1中的複合正極的電阻增加分別為7.5%、7.6%以及7.2%，然而，對比例1中未經預拉伸的複合正極在沿碳管束軸向拉伸時電阻迅速增加，40%應變時軸向電阻增加50%。說明相比於未預拉伸的複合正極，經過雙向預拉伸處理的複合正極在不同方向0~150%應變下都保持了良好的電阻穩定性，進而說明通過雙向預拉伸的工藝，能夠大幅度提高可拉伸複合電極的各個方向上的應變承受能力。
請參閱圖7，實施例2的複合負極分別在X、Y以及45°軸向進行150%拉伸之後，實施例2的複合負極的電阻增加分別為6%、10.6%、以及5%。然而，對比例2中未經預拉伸的複合負極在沿碳管束軸向拉伸時電阻迅速增加，50%應變時軸向電阻增加50%。說明相比於未預拉伸的複合負極，經過雙向預拉伸處理的複合負極在不同方向0~150%應變下都保持了良好的電阻穩定性，進而說明通過雙向預拉伸的工藝，能夠大幅度提高可拉伸複合電極的各個方向上的應變承受能力。
請參閱圖8和圖9，可以看出經過2000次0~150%循環拉伸後，實施例1中複合正極以及實施例2中的複合負極的表面形貌均與拉伸循環前的表面形貌非常相似，循環拉伸後複合電極依舊能夠保持相對均勻的褶皺形貌。請參閱圖10，可以看出經過2000次0~150%循環拉伸後，實施例1中的複合正極和實施例2中的複合負極各個軸向電阻相比于初始狀態增加量均小於10%。
請參閱圖11，對實施例2中的複合負極進行了2000次0~150%不同方向的循環拉伸之後，複合負極容量保持率分別為92.5%，91.8%以及91.2%。說明實施例2中的複合負極均具有良好的耐大應變往復循環拉伸的能力。請參閱圖12，對實施例1中的複合正極進行了2000次0~150%不同方向的循環拉伸之後，複合正極容量保持率分別為92.5%，91.8%以及91.2%。說明實施例1中的複合正極具有良好的耐大應變往復循環拉伸的能力。
請參閱圖13，為實施例2中複合負極在不同方向應變下的表面形貌，由圖中可以看出，通過雙向預拉伸在複合負極表面形成的褶皺結構能夠在該複合負極再次受到應變時進行伸展，吸收應變，保持整個複合負極結構的完整性。由圖（v）還可以看出，當複合電極在同時受到兩個方向拉伸時，其結構能夠在兩個拉伸方向同時伸展，使得可拉伸複合負極能夠在兩個方向的同時拉伸下保持其功能結構的完整。由圖（vi）可以看出，當應變撤去後，複合負極表面形貌又恢復到褶皺狀態，除了細微的破損外，拉伸後的複合負極表面形貌與拉伸之前的表面形貌幾乎相同，這說明實施例2中的複合負極的形貌在不同方向應變下的伸展具有良好的可逆性。
請參閱圖14，在充放電區間為1.0~2.5V，充放電速率依次為0.1、0.2、0.5、1、2、5C下對實施例2中複合負極在不同拉伸方向下進行倍率性能測試。由圖中可以看出，低倍率測試下拉伸時的電極比容量與未拉伸電極非常接近，即使在高達5C的電流密度下，拉伸狀態下電極相對於未拉伸狀態的容量保持率超過96%。由此說明，在拉伸之後該複合負極具有很好的倍率保持率。
請參閱圖15，在充放電區間為2.8~4.3V，充放電速率依次為0.1、0.2、0.5、1、2、5C下對實施例1中複合正極在不同拉伸方向下進行倍率性能測試。由圖中可以看出，即使在高達5C的電流密度下，150%拉伸狀態下的X、Y、45°拉伸前後容量保持率分別為96.9%，97.7%以及98.5%。由此說明，在拉伸之後該複合正極具有很好的倍率保持率。
請參閱圖16和17，本發明實施例還提供一種採用上述製備方法得到的可拉伸複合電極10，該可拉伸複合電極10包括一彈性基底120以及一奈米碳管活性物質複合層140，該奈米碳管活性物質複合層140設置在該彈性基底120的表面。該奈米碳管活性物質複合層140包括複數個奈米碳管膜狀結構142以及複數個活性物質層144。該複數個奈米碳管膜狀結構142以及複數個活性物質層144交替層迭設置。也就是說，相鄰的兩個奈米碳管膜狀結構142之間均設置有一個活性物質層144，活性物質層144包裹在奈米碳管膜狀結構142之間，形成層狀的三明治結構。每個奈米碳管膜狀結構142包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置，每個超順排奈米碳管膜由若干奈米碳管組成，所述若干奈米碳管基本沿同一方向延伸，相鄰兩個超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。所述奈米碳管活性物質複合層140遠離彈性基底的表面具有複數個褶皺146。
所述彈性基底120的材料可以為任意彈性材料。例如，所述彈性基底120可選自矽橡膠、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）、以及聚二甲基矽氧烷（PDMS）等。本實施例中，所述彈性基底為厚度為1mm的長方形的PDMS基底。
所述奈米碳管膜狀結構142比較純淨，基本不含雜質，因此該奈米碳管活性物質複合層140可以通過該奈米碳管膜狀結構140自身的粘性固定在所述彈性基底120的表面。所述奈米碳管膜狀結構142中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜中奈米碳管的交叉角度不限。本實施例中，相鄰的兩個超順排奈米碳管膜142中奈米碳管的交叉角度為90度。
每個奈米碳管膜狀結構142中超順排奈米碳管膜的數量可以相等也可以不相等的。優選的，與彈性基底120直接接觸的奈米碳管膜狀結構142以及與彈性基底120距離最遠的奈米碳管膜狀結構142中的超順排奈米碳管膜的數量均大於中間層的奈米碳管膜狀結構142中超順排奈米碳管膜的數量，這樣可以更好的對活性物質層進行承載。本實施例中，所述奈米碳管活性物質複合層140中共包括12層奈米碳管膜狀結構和11層活性物質層，其中與彈性基底120直接接觸的奈米碳管膜狀結構142以及與彈性基底120距離最遠的奈米碳管膜狀結構142均由6層超順排奈米碳管膜組成，中間的奈米碳管膜狀結構142均由2層超順排奈米碳管膜組成。
所述活性物質層144的材料可以為鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池負極材料或電容器電極活性材料等。所述鋰離子電池正極活性材料包括磷酸鐵鋰（LiFePO4 ）、鋰鎳鈷（LiNi0.8 Co0.2 O2 ）、鋰鎳鈷錳（LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 ）、鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )及錳酸鋰(LiMn2 O4 )中的一種或幾種。所述鋰離子電池負極活性材料包括鈷酸鋰（LiTiO2 ）、鈦酸鋰（Li4 Ti5O12 ）或石墨等。所述電容器電極活性材料包括活性炭粉末、二氧化錳、二氧化釕等。本實施例中，所述活性物質層的材料為LiTiO2 。
所述奈米碳管膜狀結構142中層迭設置的超順排奈米碳管膜可以形成複數個微孔，當所述活性物質層144中的活性物質顆粒的尺寸小於該微孔的尺寸時，該活性物質層144可以部分嵌入到所述奈米碳管膜狀結構142中。本實施例中，所述活性物質層的材料為奈米級的LiTiO2 顆粒，該活性物質層144可以部分嵌入到所述奈米碳管膜狀結構142中。
所述褶皺146是指奈米碳管活性物質複合層142中的奈米碳管將在該奈米碳管活性物質複合層142的法線方向向上彎曲形成複數個突起，也就是說，該奈米碳管活性物質複合層142的某一部分已經高出其他部分。該可拉伸複合電極10沿任意方向被拉伸時，該複數個褶皺146可以在應變方向上展開，吸收應變，奈米碳管膜狀結構142中的奈米碳管不會斷開，保持奈米碳管活性物質複合層140的完整性，進而保持奈米碳管活性物質複合層140中導電網路的完整性。尤其是當該可拉伸複合電極10沿複數個不同方向同時被拉伸時，該複數個褶皺146可以在不同的應變方向上同時展開，吸收應變，奈米碳管膜狀結構中的奈米碳管不會斷開，保持奈米碳管活性物質複合層140的完整性，進而保持奈米碳管活性物質複合層142中導電網路的完整性。如果應變小於等於所述彈性基底120的預拉伸量，則該褶皺146的形變可逆。
本實施例中，所述活性物質層144的面密度約為5mg/cm2 ，所述活性物質層144在奈米碳管活性物質複合層142中的品質百分比大於95%。
優選的，在應用時，拉伸方向與該可拉伸複合電極中奈米碳管的延伸方向保持一定的夾角。更優選的，拉伸方向與所述可拉伸複合電極10中奈米碳管的延伸方向的夾角均大於等於30度小於等於60度。由於超順排奈米碳管膜中奈米碳管束本身的斷裂伸長量並不是很長，當應變載入時容易被拉斷，進而還會導致奈米碳管膜狀結構142的電阻迅速增大，導電性降低。而當所述奈米碳管膜狀結構142中奈米碳管的延伸方向與拉伸之間有一定的夾角時，奈米碳管膜狀結構142中可以通過自身的變形吸收一定的應變，可以在一定的範圍內保持自身導電網路的完整，進而不易被拉斷，可以減慢電阻的增加速度。
可以理解，所述彈性基底120是可選擇元件。例如，在另一實施例中，可拉伸複合電極不具有彈性基底120，僅由所述奈米碳管活性物質複合層140組成。
請參閱圖18，本發明還提供一種可拉伸鋰離子電池20，該可拉伸鋰離子電池20包括可拉伸正極210，可拉伸負極220，電解液230，正極極耳240，負極極耳250，以及一封裝結構260。所述正極極耳240的一端與所述可拉伸正極210相連，另一端伸出封裝結構260外。所述負極極耳250的一端與所述可拉伸負極220相連，另一端伸出封裝結構260外。所述電解液230位於所述可拉伸正極210和可拉伸負極220之間。所述封裝結構260用於對所述可拉伸正極210，可拉伸負極220以及電解液230進行封裝。
所述可拉伸正極210和可拉伸負極220均採用所述可拉伸複合電極10，可拉伸正極210中的活性物質層的材料為LiNi0.8 Co0.2 O2 ，可拉伸負極220中活性物質層的材料為LiTiO2 。可以理解，可拉伸正極210中的活性物質層的材料並不限定於本實施例中的LiNi0.8 Co0.2 O2 ，可以為任意的鋰離子電池正極活性材料；可拉伸負極220中活性物質層的材料並不限定於本實施例中的LiTiO2 ，可以為任意的鋰離子電池負極活性材料。
所述電解液230為凝膠電解液。本實施例中，所述鋰離子電池凝膠電解液的製備方法包括，在無水的氣氛中，將0.35g聚氧化乙烯（PEO，Mw~100,000）、0.35g丁二腈以及0.30g雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI）溶解在50ml品質比為40：1的二氯甲烷和丙酮的混合溶劑中，使用磁力攪拌器充分攪拌至均勻膠狀。
本實施例中，所述正極極耳240與所述可拉伸正極210中的奈米碳管活性物質複合層為一體結構，該正極極耳240可以在製備所述可拉伸正極210的過程中，對所述奈米碳管活性物質複合層進行切割時在可拉伸複合電極的一端預留出一塊奈米碳管活性物質複合層作為正極極耳240。同樣地，所述負極極耳250與所述可拉伸複合負極220中的奈米碳管活性物質複合層為一體結構。當然，在其它實施例中，所述正極極耳240和負極極耳250也可以為其它的導電結構。
所述封裝結構260的材料為可拉伸材料。本實施例中，所述封裝結構260的材料為PDMS。
所述可拉伸鋰離子電池20的封裝方法包括，取一塊厚度為0.6mm左右的PDMS膜270，在該PDMS膜270中切割兩個與可拉伸複合負極220中奈米碳管活性物質複合層尺寸相同的孔，並使用未固化的PDMS將該PDMS膜270粘貼在可拉伸複合負極220上，形成僅露出可拉伸負極220中奈米碳管活性物質複合層部分的槽狀結構；未固化的PDMS固化之後，滴加少量的凝膠電解液至槽狀結構充滿，室溫乾燥24h左右再次滴加，反復操作至凝膠電解液充滿整個槽狀結構；在手套箱中將可拉伸正極210和可拉伸負極220對準後貼合，排氣後使用PDMS進行密封，待PDMS固化後即可得到可拉伸鋰離子電池20。
請參閱圖19，為可拉伸鋰離子電池的循環性能圖。由圖中可以看出，可拉伸鋰離子電池經過50次0.1C充放電循環後容量保持率為90.3%。可拉伸電池在X、Y、45°軸向分別拉伸至150%後，容量保持率分別為94.2%、96.1%、96.1%，50次0.1C充放電循環之後容量依然達到0.41 mAh/cm2 ，0.37 mAh/cm2 ，0.40 mAh/cm2 。說明本實施例中的可拉伸鋰離子電池在不同方向的應變下仍具有很好的充放電循環性能。
請參閱圖20，為對可拉伸鋰離子電池進行不同方向0~150%應變的2000次循環拉伸前後電池的電壓容量曲線。由圖中可以看出，經過X、Y、45°方向循環拉伸之後的可拉伸鋰離子電池比容量分別為0.47mAh/cm2 、0.49mAh/cm2 以及0.5mAh/ cm2 。循環前後容量保持率為90.3%，94.2%以及96.2%。說明本實施例中的可拉伸鋰離子電池具有很好的拉伸循環性能。
本發明提供的可拉伸複合電極的製備方法通過在兩個方向上對彈性基底進行預拉伸後，在該彈性基底的表面鋪設奈米碳管活性物質複合層，然後再撤掉彈性基底的預拉伸，進而在奈米碳管膜狀結構的表面形成複數個褶皺。該複數個褶皺可以使該可拉伸膜狀結構沿不同方向同時被拉伸時，該複數個褶皺可以在不同的應變方向上同時展開，吸收應變，保持奈米碳管活性物質複合層中導電網路的完整性，進而使可拉伸複合電極在大應變拉伸時保持電阻穩定。如果應變小於等於所述彈性基底的預拉伸量，則奈米碳管活性物質複合層表面的褶皺結構的形變可逆，進而使該方法得到的可拉伸複合電極可以反復拉伸。另外，採用上述可拉伸複合電極的可拉伸鋰離子電池具有應變下良好的電化學性能，在大應變下具有良好的電阻穩定性和拉伸循環性能。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧可拉伸複合電極 120‧‧‧彈性基底 140‧‧‧奈米碳管活性物質複合層 142‧‧‧奈米碳管膜狀結構 144‧‧‧活性物質層 20‧‧‧可拉伸鋰離子電池 210‧‧‧可拉伸正極 220‧‧‧可拉伸負極 230‧‧‧電解液 240‧‧‧正極極耳 250‧‧‧負極極耳 260‧‧‧封裝結構 270‧‧‧PDMS膜
圖1為本發明實施例提供的可拉伸複合電極的製備方法的流程圖。
圖2為本發明實施例提供的可拉伸複合電極的製備方法的示意圖。
圖3為本發明實施例提供的超順排奈米碳管膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為本發明實施例1中PDMS/超順排奈米碳管膜/Li(NiCoMn)1/3 O2 複合正極的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為本發明實施例2中PDMS/超順排奈米碳管膜/Li4 Ti5 O12 複合負極的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為本發明實施例1和對比例1中的可拉伸複合正極沿不同方向拉伸時電阻隨應變的變化關係圖。
圖7為本發明實施例2和對比例2中的可拉伸複合負極沿不同方向拉伸時電阻隨應變的變化關係圖。
圖8為本發明實施例1中複合正極在經過2000次0~150%循環拉伸前後的表面形貌圖。
圖9為本發明實施例2中複合負極在經過2000次0~150%循環拉伸前後的表面形貌圖。
圖10為本發明實施例1和實施例2中的可拉伸複合電極的電阻隨拉伸循環次數變化的關係圖。
圖11為本發明實施例2中的複合負極進行2000次0~150%不同方向的循環拉伸過程中，複合負極的容量保持率隨循環次數的變化曲線。
圖12為本發明實施例1中的複合正極進行2000次0~150%不同方向的循環拉伸過程中，複合正極的容量保持率隨循環次數的變化曲線。
圖13為實施例2中複合負極在不同方向應變下的表面形貌圖。
圖14為實施例2中複合負極在不同拉伸方向下的倍率性能圖。
圖15為實施例1中複合正極在不同拉伸方向下的倍率性能圖。
圖16為本發明實施例提供的可拉伸複合電極的結構示意圖。
圖17為本發明實施例提供的奈米碳管活性物質複合層的結構示意圖。
圖18為本發明實施例提供的可拉伸鋰離子電池的結構示意圖。
圖19為本發明實施例提供的可拉伸鋰離子電池的循環性能圖。
圖20為本發明實施例提供的可拉伸鋰離子電池進行2000次循環拉伸前後電池的電壓容量曲線。
無

Claims (10)

  1. 一種可拉伸複合電極的製備方法，包括以下步驟： 步驟S1，提供一彈性基底，沿第一方向和第二方向對該彈性基底進行預拉伸，使所述彈性基底處於拉伸狀態，該第一方向和第二方向交叉； 步驟S2，在所述彈性基底的表面鋪設一奈米碳管活性物質複合層，具體包括以下步驟： S21，將一第一奈米碳管膜狀結構鋪設在處於拉伸狀態的彈性基底的表面，該第一奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置，每個超順排奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個奈米碳管基本沿同一方向延伸； S22，向所述第一奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第一活性物質層；以及 S23，在所述第一活性物質層遠離所述彈性基底的表面鋪設一第二奈米碳管膜狀結構，形成所述奈米碳管活性物質複合層，該第二奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置； 步驟S3，撤掉彈性基底的預拉伸使處於拉伸狀態的彈性基底恢復到原始形態，在所述奈米碳管活性物質複合層的表面形成複數個褶皺，進而形成可拉伸複合電極。
  2. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，所述第一方向和第二方向垂直交叉。
  3. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，在步驟S23之後S3之前進一步包括：步驟S24：在所述第二奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第二活性物質層；步驟S25：在所述第二活性物質層遠離所述彈性基底的表面鋪設一第三奈米碳管膜狀結構，該第三奈米碳管膜狀結構包括複數個超順排奈米碳管膜，該複數個超順排奈米碳管膜層迭設置，相鄰的超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置；以此類推，多次重複步驟S24和步驟S25。
  4. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，所述第一奈米碳管膜狀結構中的複數個超順排奈米碳管膜中，相鄰的超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置；所述第二奈米碳管膜狀結構中的複數個超順排奈米碳管膜中，相鄰的超順排奈米碳管膜中的奈米碳管交叉設置。
  5. 如請求項3所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，第一奈米碳管膜狀結構與最外層的奈米碳管膜狀結構中的超順排奈米碳管膜的數量大於中間層的奈米碳管膜狀結構中超順排奈米碳管膜的數量，該最外層的奈米碳管膜狀結構是指與彈性基底距離最遠的奈米碳管膜狀結構。
  6. 如請求項3所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，所述彈性基底在第一方向和第二方向上均進行雙向預拉伸，該雙向預拉伸是指該彈性基底沿第一方向上分別朝兩端進行預拉伸，沿第二方向上分別朝兩端進行預拉伸。
  7. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，所述彈性基底沿第一方向和沿第二方向的預拉伸量相等，彈性基底沿第一方向的預拉伸量是指預拉伸之後彈性基底的沿第一方向的長度與原始形態下彈性基底沿第一方向的長度的百分比；彈性基底沿第二方向的預拉伸量是指預拉伸之後彈性基底沿第二方向的長度與原始形態下彈性基底沿第二方向的長度的百分比。
  8. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，所述第一奈米碳管膜狀結構中以及第二奈米碳管膜狀結構中奈米碳管的延伸方向與所述第一方向或第二方向平行。
  9. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，向所述第一奈米碳管膜狀結構遠離所述彈性基底的表面加入一第一活性物質層的具體方法包括：將電極活性物質分散到一易揮發有機溶劑中形成一混合溶液；將所述混合溶液均勻滴加到所述第一奈米碳管膜狀結構的表面，待所述易揮發的有機溶劑蒸發至無明顯液滴後，形成所述第一活性物質層。
  10. 如請求項1所述的可拉伸複合電極的製備方法，其中，在步驟S3之後，進一步包括將所述彈性基底去除的步驟，進而使得到的可拉伸複合電極不包括彈性基底。
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