CN103159204B - 碳纳米管膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法，包括，提供一碳纳米管阵列以及一旋转轴；从所述碳纳米管阵列中拉取一碳纳米管初级膜，并将所述一碳纳米管初级膜固定于所述旋转轴；旋转所述旋转轴，将所述碳纳米管初级膜缠绕于所述旋转轴形成一碳纳米管层；以及将所述碳纳米管层沿平行于所述旋转轴轴向的方向断开，形成一碳纳米管膜。

Description

碳纳米管膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法。

背景技术

从1991年日本科学家饭岛澄男首次发现碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学性能等，使其在场发射电子源、超薄平面显示器、阴极电极、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。

但是，一般情况下制备得到的碳纳米管为微观结构，其在宏观上为粉末状或颗粒状，不利于碳纳米管的宏观应用。因此，将碳纳米管组装成宏观尺度的结构对于碳纳米管的宏观应用具有重要意义。

现有技术中，宏观的碳纳米管结构主要为一碳纳米管膜，该碳纳米管膜为从一碳纳米管阵列中直接拉取获得的薄片状结构，该碳纳米管膜的强度较低，为了提高该碳纳米管膜的强度一般将多个碳纳米管膜一个一个相互堆叠形成一强度较高的碳纳米管膜状结构。然而，使用堆叠法制备的碳纳米管膜状结构，工艺较为复杂且制备周期较长。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种简单、快速制备碳纳米管膜的方法。

一种碳纳米管膜的制备方法，包括：提供一碳纳米管阵列以及一旋转轴；

从所述碳纳米管阵列中拉取一碳纳米管初级膜，并将所述一碳纳米管初级膜固定于所述旋转轴，所述旋转轴具有一旋转轴心；旋转所述旋转轴，所述碳纳米管初级膜连续地从所述碳纳米管阵列中拉出并缠绕于所述旋转轴形成一碳纳米管层；以及将所述碳纳米管层沿平行于所述旋转轴轴向的方向断开，形成一碳纳米管膜。

与现有技术相较，本发明通过从一碳纳米管阵列中拉取一碳纳米管初级膜，并将所述碳纳米管初级膜通过一旋转轴快速的缠绕于所述旋转轴的表面形成一碳纳米管层，最后将所述碳纳米管层断开，从而快速的制备所述碳纳米管膜。该方法可用于简单、快速地制备具有一定厚度的大尺寸的碳纳米管膜。

附图说明

图1为本发明实施例制备碳纳米管膜的流程图。

图2为本发明实施例中从碳纳米管阵列中拉取获得的碳纳米管初级膜的扫描电镜照片。

主要元件符号说明

碳纳米管阵列	10
		基底	12
碳纳米管初级膜	14
		碳纳米管层	16
碳纳米管膜	18
		旋转轴	20
包覆层	22
		滚轴	24
交叉角	α

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

请参阅图1，本发明实施例提供一种所述碳纳米管膜的制备方法。该碳纳米管膜的制备方法主要包括以下几个步骤：（S10）提供一碳纳米管阵列10以及一旋转轴20；（S11）从所述碳纳米管阵列10中拉取一碳纳米管初级膜14，并将所述一碳纳米管初级膜14固定于所述旋转轴20；（S12）旋转所述旋转轴20，所述碳纳米管初级膜14连续地从所述碳纳米管阵列10中拉出并缠绕于所述旋转轴20形成一碳纳米管层16；以及（S14）将所述碳纳米管层16沿平行于所述旋转轴20轴向的方向断开，形成一碳纳米管膜18。

步骤S10，提供一碳纳米管阵列10以及一旋转轴20。

所述碳纳米管阵列10形成于一基底12的表面。该碳纳米管阵列10由多个碳纳米管组成。该多个碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管的直径为0.5~50纳米，长度为50纳米~5毫米。该碳纳米管的长度优选为100微米~900微米。本实施例中，该多个碳纳米管为多壁碳纳米管，且该多个碳纳米管基本上相互平行且垂直于所述基底12，该碳纳米管阵列10不含杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。所述碳纳米管阵列10的制备方法不限，可参见中国大陆专利申请公开第02134760.3号。优选地，该碳纳米管阵列10为超顺排碳纳米管阵列。

所述旋转轴20为一圆柱体，该旋转轴20固定于一电机（图未标示），并可以在所述电机的带动下，绕所述旋转轴20的轴心以一定转速旋转。所述旋转轴20的外径不限，可以根据实际需要的碳纳米管膜的长度选择；该旋转轴20的长度不限，可以根据所述碳纳米管阵列的宽度选择。所述旋转轴20的材料不限。所述旋转轴20的外表面可进一步包括一包覆层22，该包覆层22可均匀地包覆在所述圆柱体的圆柱面。该包覆层22具有多个均匀分布的微孔。该微孔的直径可以为10纳米～1毫米，相邻的微孔之间的间距为10纳米～0.1毫米，该微孔的深度为10纳米～1毫米。可以理解，所述微孔也可以采用其他不同结构的组合。只需满足所述微孔的直径和间距的比值大于等于10：1，且所述微孔的间距小于等于100微米，使得所述多个微孔的总凹陷面积大于等于所述圆柱面面积的80%。该包覆层22的材料选自金属、金属氧化物、陶瓷、橡胶等材料。本实施例中，所述包覆层22为一阳极氧化铝层。该阳极氧化铝层为通过阳极氧化法制备得到。该阳极氧化铝层具有多个均匀分布的微孔，相邻的微孔之间的距离约为50微米，该微孔的直径约为500微米。

步骤S11，从所述碳纳米管阵列10中拉取一碳纳米管初级膜14，并将所述一碳纳米管初级膜14固定于所述旋转轴20上。

首先，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列10中选定多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带或粘性基条接触该碳纳米管阵列10以选定具有一定宽度的多个碳纳米管；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列10的生长方向。从而形成首尾相连的多个碳纳米管，进而形成一连续的碳纳米管初级膜14。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管分别与其他碳纳米管首尾相连连续地被拉出，从而形成所述碳纳米管初级膜14。该碳纳米管初级膜14中的多个碳纳米管定向排列且通过范德华力首尾相连。该碳纳米管初级膜14中碳纳米管的排列方向基本平行于该碳纳米管初级膜14的拉伸方向。

请参见图2，所述碳纳米管初级膜14是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在碳纳米管初级膜14中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管初级膜14的表面。进一步地，所述碳纳米管初级膜14中大多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管初级膜14中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管初级膜14中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管初级膜14中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管初级膜14不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管初级膜14置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管初级膜14能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管初级膜14中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管初级膜14中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除所述碳纳米管初级膜14中基本朝的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

具体地，所述，所述碳纳米管初级膜14中基本朝包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合并形成多个间隙。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该，所述碳纳米管初级膜14中基本朝中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。

其次，将所述碳纳米管初级膜14固定于所述旋转轴20上。此时，所述碳纳米管初级膜14一端连接所述碳纳米管阵列10，另一端固定于所述旋转轴20的表面。由于所述碳纳米管初级膜14具有较大的比表面积，且基本不含无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等杂质，故，该碳纳米管初级膜14本身具有较大的粘性，因此，该碳纳米管初级膜14可以通过本身的粘性固定于所述旋转轴20上。当然也可以选用其他粘结剂将所述碳纳米管初级膜14固定于所述旋转轴20。

进一步，将所述碳纳米管初级膜14的一端固定于所述旋转轴20，调整所述旋转轴20的位置，使该碳纳米管初级膜14与基底12的表面将形成一交叉角α，该交叉角小于90度。优选地，该交叉角0°≦α≦30°，即，该碳纳米管初级膜14与所述碳纳米管阵列10中碳纳米管的延伸方向形成一60°到90°的夹角；更优选地，该交叉角0°≦α≦5°，即，该碳纳米管初级膜14与所述碳纳米管阵列10中碳纳米管的延伸方向形成一85°到90°的夹角。本实施例中，所述交叉角α为3°。此时，所述碳纳米管初级膜14一端连接所述碳纳米管阵列10，另一端固定于所述旋转轴20的表面。

步骤S12，旋转所述旋转轴20，所述碳纳米管初级膜14连续地从所述碳纳米管阵列10中拉出并缠绕于所述旋转轴20形成一碳纳米管层16。

通过控制所述电机运转带动所述旋转轴20以一定的转速并沿同一方向旋转，所述碳纳米管初级膜14就可以从所述碳纳米管阵列10中连续地拉出，并均匀地缠绕于所述旋转轴20的表面从而形成所述碳纳米管层16。具体地，控制所述电机运转带动所述旋转轴20以一定的转速旋转。由于从所述碳纳米管阵列10拉出的所述碳纳米管初级膜14的一端被固定于所述旋转轴20表面，因此，所述旋转轴20对所述碳纳米管初级膜14会产生一个沿该碳纳米管初级膜14延伸方向的拉力，从而使得该碳纳米管初级膜14连续地从碳纳米管阵列10中拉出并缠绕于所述旋转轴，从而形成多个碳纳米管初级膜14相互堆叠的碳纳米管层16。可以理解，当所述旋转轴20的表面包括一包覆层22时，该碳纳米管初级膜14均匀地缠绕于所述包覆层22的表面从而形成所述碳纳米管层16。

所述旋转轴20的转速可以根据该碳纳米管初级膜14与基底12的表面所形成的交叉角α来选择。这是由于当以交叉角α拉取该碳纳米管初级膜14时，该碳纳米管初级膜14中的碳纳米管与其延伸方向上相邻的碳纳米管之间的范德华力的大小与该交叉角α的大小有关。当0°≦α≦5°时，该碳纳米管初级膜14中的碳纳米管与其延伸方向上相邻的碳纳米管之间具有较大的接触面积及范德华力，此时，可以用较大的转速拉取碳纳米管初级膜14并将碳纳米管初级膜14缠绕于所述旋转轴20上，而不会使该碳纳米管初级膜14断裂或损坏，该旋转轴20的线速度为0.01m/s~150m/s，优选的，该旋转轴20的线速度为5m/s~15m/s。本实施例中，所述旋转轴20的转速为10m/s。

此外，可以通过所述旋转轴20的旋转圈数来控制缠绕于该旋转轴20表面的碳纳米管层16的厚度。本实施例中，所述碳纳米管层16包括1000层碳纳米管初级膜14。此外，由于碳纳米管初级膜14本身具有较大的粘性，当碳纳米管初级膜14缠绕于所述旋转轴20表面时，相互层叠的碳纳米管初级膜14之间会通过范德华力的吸引而紧密地结合在一起。

可以理解，可以在所述旋转轴20的一侧平行设置一滚轴24，即，该滚轴24的轴心与所述旋转轴20的轴心平行。该滚轴24与所述旋转轴20形成线接触。由于所述滚轴24与所述旋转轴20形成线接触，故，该滚轴24可以在所述旋转轴20的带动下旋转，从而使该滚轴24可以在形成所述碳纳米管层16的过程中，同时挤压缠绕于所述旋转轴20上的碳纳米管层16，并使所述碳纳米管层16在所述滚轴24的作用下被压实。该滚轴24的长度可以根据旋转轴20的长度选择。该滚轴24的材料不限，优选与所述碳纳米管层16作用力较小的材料，例如金属、金属氧化物及陶瓷等多孔材料或橡胶等。本实施例，所述滚轴24的材料为橡胶。

另外，可以在形成所述碳纳米管层16的过程中，在所述滚轴24表面喷洒一易挥发的有机溶剂，该易挥发的有机溶剂可以降低该所述碳纳米管层16与滚轴24表面的结合力，从而避免所述碳纳米管层16中的碳纳米管粘附与所述滚轴24表面。该易挥发的有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中，所述易挥发的有机溶剂为乙醇。

另外，在形成所述碳纳米管层16后，还可以使用该易挥发的有机溶剂处理所述碳纳米管层。具体地可以将该易挥发的有机溶剂喷洒在碳纳米管层16表面或将整个碳纳米管层16及旋转轴20浸没入所述易挥发的有机溶剂；从而使碳纳米管层16中相邻的碳纳米管之间紧密结合，并减小所述碳纳米管层16及旋转轴20的作用力。

步骤S14，将所述碳纳米管层16沿平行于所述旋转轴20轴向的方向断开，形成一碳纳米管膜18。

所述将碳纳米管层16沿平行于所述旋转轴20轴向的方向断开的方法可以为机械切割法或激光烧蚀法。

所述机械切割法包括：提供一切割工具；将所述切割工具沿所述碳纳米管层16上的一切割线将所述碳纳米管层16切开，其中，所述切割线平行于所述旋转轴20轴心；将所述碳纳米管层16从所述旋转轴20上剥离并铺展开，从而形成所述碳纳米管膜18。

所述激光烧蚀法包括：提供一激光装置；将所述激光装置沿所述碳纳米管层16上的一切割线聚焦照射一预定时间，使该切割线上的碳纳米管因高温烧蚀而断开，其中，所述切割线平行于所述旋转轴20轴心；将所述碳纳米管层16从所述旋转轴20上剥离并铺展开，从而形成所述碳纳米管膜18。该激光烧蚀法可以最大限度地减少污染物的引入。

可以理解，当所述旋转轴20的表面包括一包覆层22时，由于该包覆层22具有多个均匀分布的微孔，故，该碳纳米管层16与所述包覆层22的有效接触面积较小，该碳纳米管层16与所述包覆层22的有效接触面积小于所述碳纳米管层16层面积的20%，故，该碳纳米管层16与所述包覆层22的作用力较小，使得该碳纳米管层16可以容易的与所述包覆层22剥离。

此外，形成所述碳纳米管膜18后，可以进一步使用一易挥发的有机溶剂处理所述碳纳米管膜18。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜18的整个结构，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，该碳纳米管膜18中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，并使碳纳米管膜18中相邻的碳纳米管初级膜14之间紧密结合。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。本实施例中，该有机溶剂为乙醇。

所述碳纳米管膜18中的碳纳米管基本沿同一方向延伸。该碳纳米管膜18中的碳纳米管与在延伸方向的碳纳米管通过范德华力首尾相连。该碳纳米管膜18中的碳纳米管与其延伸方向相邻的碳纳米管之间通过范德华力紧密相连。该碳纳米管膜18具有较大的厚度，故，该碳纳米管膜18具有强度高、韧性大等特点；此外，由于该碳纳米管膜18中的碳纳米管基本沿同一方向延伸，故，该碳纳米管膜18在碳纳米管的延伸方向具有良好的导电性能，能方便地应用于多个宏观领域。

本发明实施例所提供的碳纳米管膜的制备方法具有以下优点。首先，本发明通过从一碳纳米管阵列中拉取一碳纳米管初级膜，并将所述碳纳米管初级膜通过一旋转轴快速的缠绕于所述旋转轴的表面形成一碳纳米管层，最后将所述碳纳米管层断开，从而形成所述碳纳米管膜。该方法可用于简单、快速地制备具有一定厚度的大尺寸的碳纳米管膜。其次，通过预先在所述旋转轴的表面喷洒一易挥发的有机溶剂或包覆一具有多孔表面的包覆层，可以很容易将所述碳纳米管膜从所述旋转轴的表面或包覆层表面上脱离。最后，通过控制碳纳米管初级膜与基底的表面所形成交叉角的大小，来控制所述旋转轴的转速，可以获得较大的旋转速度，从而可以快速地制备所述碳纳米管膜。此外，该碳纳米管膜的制备方法具有简单、快速、适于工业化等特点。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种碳纳米管膜的制备方法，包括：

提供一碳纳米管阵列、一旋转轴以及一滚轴，所述滚轴平行设置在所述旋转轴的一侧，且与所述旋转轴形成线接触；从所述碳纳米管阵列中拉取一碳纳米管初级膜，并将所述一碳纳米管初级膜固定于所述旋转轴，所述旋转轴具有一旋转轴心；

旋转所述旋转轴，所述碳纳米管初级膜连续地从所述碳纳米管阵列中拉出并缠绕于所述旋转轴形成一碳纳米管层，所述滚轴在形成碳纳米管层的过程中，同时挤压并压实所述碳纳米管层；以及

将所述碳纳米管层沿平行于所述旋转轴轴向的方向断开，并从所述旋转轴上剥离并铺展开，形成一碳纳米管膜。

2.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，将所述一碳纳米管初级膜固定于所述旋转轴后，该碳纳米管初级膜与所述碳纳米管阵列中碳纳米管的延伸方向形成一夹角，该夹角在60°～90°之间。

3.如权利要求2所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，该夹角在85°～90°之间。

4.如权利要求3所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述旋转轴的线速度为0.01m/s～150m/s之间。

5.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，在缠绕碳纳米管初级膜之前，在所述旋转轴的外表面预先形成一包覆层。

6.如权利要求5所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述包覆层具有多个均匀分布的微孔，该微孔的直径可以为10纳米～1毫米，相邻的微孔之间的间距为10纳米～0.1毫米，该微孔的深度为10纳米～1毫米。

7.如权利要求6所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述微孔的直径和所述相邻的微孔之间的间距的比值大于等于10：1。

8.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述将碳纳米管层沿平行于所述旋转轴轴向的方向断开的方法为机械切割法或激光烧蚀法。

9.如权利要求8所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述激光烧蚀法包括以下步骤：

提供一激光装置；

将所述激光装置沿所述碳纳米管层上的一切割线聚焦照射一预定时间，使该切割线上的碳纳米管因高温烧蚀而断开，其中，所述切割线平行于所述旋转轴的轴向。

10.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述滚轴的材料选自橡胶、多孔的金属、多孔的金属氧化物及多孔的陶瓷。

11.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，在形成所述碳纳米管层或碳纳米管膜之后，进一步使用一易挥发的有机溶剂处理所述碳纳米管层或碳纳米管膜。