WO2019100974A1 - 一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，采用内表面光滑的圆型管作为浇铸模具，模具高速沿圆周方向旋转时将含有二维材料的溶液倒入模具中，利用离心力将溶液均匀涂覆在模具内表面，在离心旋转过程中，形成促使二维材料在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列的剪切力，同时离心力会促使二维材料的高致密堆积，进而得到高定向、高致密的二维材料薄膜。该方法适于石墨烯等各种二维材料及其复合材料薄膜和叠层异质结构薄膜的制备，极大提高薄膜的电学、热学、力学等性能，用于高性能导电/导热薄膜、热管理材料、高强度薄膜、电子/光电子器件、致密储能、气体/离子分离膜和质子传输膜等领域。

Description

一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法 技术领域
本发明涉及二维材料的制备和应用领域，具体为一种利用离心浇铸工艺高效率制备高度定向、高致密二维材料薄膜的新方法。
背景技术
由于独特的二维结构特征，石墨烯等二维材料具有多种不同于其块体材料的优异物理化学性质，在电子、光电子、柔性显示、传感、储能、催化、分离膜、热管理、功能涂层、复合材料等领域具有广阔的应用前景。然而，由化学剥离法制备的二维材料往往只有数微米大小，因此将其组装成宏观可控的宏观体材料是实现其应用的前提。众所周知，二维材料具有很强的各项异性，其面内和垂直面内方向的物理性质存在巨大的差异。以石墨烯为例，其面内的导电性、导热性和力学性质要远高于垂直于面内方向的性质。因此，将二维材料组装成平面方向定向排列且致密堆积的薄膜材料有利于保持和充分发挥二维材料由其二维结构特征带来的固有的优异的电学、热学和力学等性质。
目前，常用的制备二维材料薄膜的方法主要有真空抽滤法、平板刮涂法、表面喷涂法和层层自组装法。真空抽滤和层层自组装工艺得到的薄膜中二维材料定向性较好，但是这两种方法效率低，不适于大面积较厚薄膜的制备。其它两种工艺虽然制膜效率高，但是驱动二维材料定向自组装的驱动力较小且不可控，得到的薄膜内部二维材料的排列比较混乱。尤其当利用这些方法制备二维材料与高分子复合膜时，由于溶液粘度较大，使得二维材料的自组装定向更加困难。此外，上述方法得到的薄膜的致密度仍待进一步提高，以改善二维材料之间的接触，从而最大程度地将微米尺寸二维材料的本征性能转移到宏观体材料中。综上所述，为了提高二维材料薄膜的性能，目前亟需开发一种高效率且能实现二维材料高度定向、高致密组装的制膜技术，从而促进二维材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用离心浇铸工艺高效率制备高度定向、高致密二维材料薄膜的新方法。利用离心力将含有二维材料的溶液均匀涂覆在模具内表面，在离心旋转的过程中，一方面利用液层间的相对运动形成的剪切力，促使二维纳米材料在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列，一方面利用离心力促使二维材料致密堆积，进而得到高定向、高致密的二维材料薄膜，有效提高薄膜的各项性能。
本发明的技术方案是：
一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，该方法采用内表面光滑的圆型管作为浇铸模具，模具高速沿圆周方向旋转时将含有二维材料的溶液倒入模具中，利用离心力将溶液均匀涂覆在模具内表面，在离心旋转的过程中，一方面由于液层间的相对运动，形成促使二维材料在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列的剪切力，另一方面离心力促使二维材料高致密堆积，进而得到高度定向、高致密的二维材料薄膜。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，具体步骤如下：
(1)浇注模具的旋转：将内表面光滑的圆管状模具高速绕轴线旋转，圆管状模具的转速范围为100r/min～50000r/min，形成将溶液均匀粘附在模具内壁上的离心力；
(2)含二维材料溶液的浇铸：将含有二维材料的溶液加入到上述高速旋转的模具内部，通过离心力使溶液均匀涂覆在模具内壁上，在离心旋转过程中，利用相邻液层的相对运动，促使溶液中的二维材料沿圆周方法层层定向排列，利用离心力使二维材料致密堆积，含有二维材料的溶液浓度范围0.1mg/ml～100mg/ml；
(3)溶液的蒸干：在离心旋转过程中，采用加热辅助的方式促进浇铸得到的薄膜中溶剂的蒸发；
(4)薄膜的剥离：采用机械剥离的方法将薄膜从模具内壁剥离下来，得到高度定向、高致密的二维材料的薄膜制品。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，圆管状模具的材质是石英玻璃、陶瓷、高分子、金属之一种或两种及以上的复合，其内径为50mm～1000mm，优选范围是100mm～500mm。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，采用的二维材料是指厚度在100纳米以下且横向尺寸与厚度比远大于1的材料，包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes之一种或两种及以上复合。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，该方法制备二维材料的复合材料薄膜，与二维材料复合的材料为有机高分子材料或无机材料之一种或两种及以上的复合；有机高分子材料包括但不限于聚乙二醇、聚氨酯、聚二甲基硅烷、纳米纤维素、环氧、聚乙烯或天然橡胶，无机材料包括但不限于与前者不同的二维材料、碳纳米管、富勒烯、炭黑、纳米非金属、纳米氧化物或纳米金属。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，二维材料或其复合材料的溶液采用连续加料或一次性加料的方式加入到浇铸模具中；在浇铸过程中，含有二维材料的溶液成分和浓度按需改变，进而获得在厚度方向由不同二维材料的薄膜构成的垂直叠层异质结构薄膜或者厚度方向二维材料的含量逐渐变化的梯度复合材料。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，辅助加热温度在25℃～500℃，优选范围为50℃～100℃。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，得到的二维材料或其复合材料的薄膜直接从模具上剥离下来，对模具没有损伤，重复利用。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，得到的二维材料或其复合材料的薄膜呈三维立体的管状，切割成平面膜、环状膜或沿圆周方向切割成完整的带状膜，或通过加捻制备石墨烯纤维。
所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，通过使用模板直接制备图形化的 高定向、高致密的二维材料薄膜。
本发明的特点及有益效果是：
1、本发明中通过离心浇铸旋转过程中产生的离心力，可以使含有二维材料的溶液均匀地涂覆在模具的内表面，形成厚度均匀的薄膜，且薄膜厚度可任意调控。
2、本发明中由模具的高速旋转带动液体旋转，旋转过程中液层间存在的相对位移可以形成剪应力，促进溶液中的二维纳米材料沿圆周方向定向排列，从而使所得薄膜中二维材料规则地沿平面方向层层定向排列，而离心力会同时促使二维材料高致密堆积。
3、本发明中可以通过改变模具的旋转转速和溶液的浓度、粘度来调控液层间剪切应力和离心力的大小，从而宏观调控二维纳米材料在薄膜制品中的排列状态和致密程度，并且可使二维材料的混合溶液在比较粘稠的状态下仍能得到规则的定向排列，进而制备高度定向的二维材料的复合材料薄膜。
4、本发明简单易控，含有二维材料的溶液的成分和浓度可以在浇铸过程中按需改变，进而获得在厚度方向由不同二维材料的薄膜构成的垂直叠层异质结构薄膜或者厚度方向二维材料的含量逐渐变化的梯度复合材料。
5、本发明中制得薄膜制品是一张圆筒状的薄膜，可以通过简单的后续加工制备不同形貌的材料，包括条带和纤维，也可以通过使用模板直接制备图形化薄膜。
6、本发明获得的薄膜中二维材料高度定向且高致密堆积，因此二维结构特征所带来的优异的电学、热学和力学等性能等在宏观薄膜中可以得到充分体现，显著提高薄膜的性能。
7、本发明采用冶金工业中常用的离心浇铸工艺，具有普适性好，工艺简单、操作容易、制膜速度快、易于放大的优点，有望实现大规模、高效率快速化生产高度定向、高致密的二维材料及其复合材料的薄膜。
综上所述，本发明采用离心浇铸工艺可以大规模、高效制备高定向、高致密的二维材料薄膜、不同二维材料的复合材料薄膜、二维材料与高分子等其他材料的复合材料薄膜、厚度方向浓度呈梯度分布的二维材料复合材料薄膜、以及厚度方向由不同二维材料薄膜构成的垂直异质结构薄膜，充分利用二维材料固有的结构性能特点，极大提高薄膜的电学、热学、力学等性能，为其在高性能导电/导热薄膜、热管理材料、高强度薄膜、电子/光电子器件、致密储能、气体/离子分离膜和质子传输膜等领域的应用奠定基础。
附图说明
图1.离心浇铸法制备高定向、高致密的二维材料薄膜的流程示意图。
图2.以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯薄膜图。其中，a.还原后贴附在模具内壁上的石墨烯薄膜；b.在水中剥离后的石墨烯薄膜；c.干燥后的石墨烯薄膜；d.石墨烯薄膜截面的扫描电镜照片，呈现出高定向、高致密的层状结构特征；e.加工成带状石墨烯薄膜的剥离与转移；f.储料棒上的带状石墨烯薄膜。
图3.采用离心浇铸工艺制备的氧化石墨烯与聚氨酯的复合材料薄膜图。其中，(a)贴附在模具内壁上的氧化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜；(b)复合薄膜的剥离；(c)剥离下来的氧 化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜。
图4.采用离心浇筑工艺制备的二维材料及其异质结构薄膜。其中，(a)石墨烯薄膜；(b)黑磷纳米片薄膜；(c)二硒化钨薄膜；(d)六方氮化硼薄膜；(e)石墨烯/六方氮化硼/二硒化钨垂直叠层异质结构薄膜的截面扫描电镜照片，其中所有二维材料呈现出高定向、高致密的层状结构特征；(f)使用IMR作为模板制备的图形化的石墨烯薄膜。
具体实施方式
如图1所示，离心浇铸法制备高定向、高致密的二维材料薄膜的流程如下：
采用内表面光滑的圆型管作为浇铸模具，模具高速沿圆周方向(轴向)旋转时，将配置好的含有二维材料的溶液加入到高速旋转的模具中，在离心力的作用下将溶液均匀涂覆在浇铸模具的内表面，在模具带动溶液高速离心旋转的过程中，由于不同液层间的相对运动，液层间存在的现对位移可以形成促进二维材料沿圆周方向层层定向规则排列的剪切力，同时离心力促使二维材料高致密堆积，进而制备出高定向、高致密的二维材料薄膜。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割开后从模具上剥离下来，得到氧化石墨烯薄膜，其强度约为90MPa。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割开后从模具上剥离下来，得到一张氧化石墨烯薄膜，其强度提高到125MPa。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割开后从模具上剥离下来，得到高定向、高致密的氧化石墨烯薄膜，其强度进一步提高到145MPa。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度 为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的氧化石墨烯薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到氧化石墨烯薄膜表面，在120℃下进行还原。最后，将薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到石墨烯薄膜，其强度为170MPa，电导率为220S/cm。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的氧化石墨烯薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到氧化石墨烯薄膜表面，在120℃下进行还原。最后，将薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到石墨烯薄膜，其强度提高到250MPa，电导率提高到390S/cm。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约1微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的高定向、高致密的氧化石墨烯薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到氧化石墨烯薄膜表面，在120℃下进行还原。最后，将薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到高定向、高致密的石墨烯薄膜，其强度进一步提高到290MPa，电导率进一步提高到470S/cm。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(平均片层尺寸约20微米，浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的高定向、高致密的氧化石墨烯薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到氧化石墨烯薄膜表面，在120℃下进行还原。最后，将薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到高定向、高致密的石墨烯薄膜，其强度进一步提高到600MPa，电导率进一步提高到600S/cm。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径在50mm到1000mm的浇铸模具，浇铸模具为石英玻璃管、陶瓷管、高分子塑料管或金属管，将模具旋转速度设定为500r/min～2500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为2mg/ml～10mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液 蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割开后从模具上剥离下来，得到氧化石墨烯薄膜。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿圆周方向切割开后从模具上剥离下来，得到多个高定向、高致密的氧化石墨烯薄膜圆环。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为2mg/ml)连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿螺旋线切割，切割时模具的旋转速度为35r/min，切割刀具前进的速度为8mm/min，得到一根完整的高定向、高致密的氧化石墨烯薄膜条带。
实施例11
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1200r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为5mg/ml)与单壁碳纳米管的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(浓度为1.2wt％)混合，其中氧化石墨烯与单壁碳纳米管的质量比为4:1，然后将混合溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的氧化石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到复合薄膜表面，在120℃下对其中的氧化石墨烯进行还原。最后，将复合薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到高定向、高致密的石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜，其密度为1.5g/cm 3，强度为105MPa，电导率为168S/cm，比表面积<1m 2/g，将此杂化薄膜切割成条带作为电极制成的全固态超级电容器的体积容量和质量容量分别为193F/cm 3和128F/g。
实施例12
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1200r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为5mg/ml)与单壁碳纳米管的SDS溶液(浓度为1.2wt％)混合，其中氧化石墨烯与单壁碳纳米管的质量比为2:1，然后将混合溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的氧化石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到复合薄膜表面，在120℃下对其中的氧化石墨烯进行还原。最后，将复合薄膜沿轴线切割开后浸入水中 将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到高定向、高致密的石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜，其密度为1.18g/cm 3，强度为78MPa，电导率为163S/cm，比表面积50m 2/g，将此杂化薄膜切割成条带作为电极制成的全固态超级电容器的体积容量和质量容量分别为224F/cm 3和190F/g。
实施例13
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1200r/min，辅助加热温度设定为80℃。将氧化石墨烯水溶液(浓度为5mg/ml)与单壁碳纳米管的SDS溶液(浓度为1.2wt％)混合，其中氧化石墨烯与单壁碳纳米管的质量比为1:1，然后将混合溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的氧化石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜。然后，将浓度为10wt％的氢碘酸溶液喷洒到复合薄膜表面，在120℃下对其中的氧化石墨烯进行还原。最后，将复合薄膜沿轴线切割开后浸入水中将其从模具表面剥离下来，并反复用去离子水冲洗，得到高定向、高致密的石墨烯与单壁碳纳米管的复合薄膜，其密度为1.06g/cm 3，强度为47MPa，电导率为158S/cm，比表面积141m 2/g，将此杂化薄膜切割成条带作为电极制成的全固态超级电容器的体积容量和质量容量分别为414F/cm 3和391F/g。
实施例14
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为500r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，溶液为氧化石墨烯水溶液与水溶性聚氨酯的混合溶液；混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，聚氨酯的浓度为10mg/g。将混合溶液一次性加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割后从模具上剥离下来，得到定向氧化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜。
实施例15
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为500r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，溶液为氧化石墨烯水溶液与水溶性聚氨酯的混合溶液；混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，聚氨酯的浓度为10mg/g。将混合溶液一次性加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。然后，将复合薄膜沿轴线切割开后从模具表面剥离下来，得到定向氧化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜。最后，将该复合薄膜放置在200℃的烘箱中2小时将其还原，其面内和垂直方向的电导率分别为0.3S/m和0.007S/m。
实施例15
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为 1500r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，溶液为氧化石墨烯水溶液与水溶性聚氨酯的混合溶液；混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，聚氨酯的浓度为10mg/g。将混合溶液一次性加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。然后，将复合薄膜沿轴线切割开后从模具表面剥离下来，得到高定向氧化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜。最后，将该复合薄膜放置在200℃的烘箱中2小时将其还原，其面内和垂直方向的电导率分别为0.36S/m和0.002S/m。
实施例16
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，使用其它二维纳米材料(如：六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes、蒙脱土等)水溶液，溶液浓度为1mg/g～10mg/g，将溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割后从模具上剥离下来，得到高定向、高致密的二维材料薄膜。
实施例18
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，使用二维材料(如：石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes、蒙脱土两种以上两种以上)混合水溶液，溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，将溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿轴线切割后从模具上剥离下来，得到高定向、高致密的混合二维材料的薄膜。
实施例19
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，使用其它二维纳米材料(如：六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes、蒙脱土等)水溶液，溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，将溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的薄膜。将薄膜沿螺旋线切割，切割时模具的旋转速度为35r/min，切割刀具前进的速度为8mm/min，得到一根完整的高定向、高致密的二维材料的薄膜条带。
实施例20
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，使用不同的二维材料(如：石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒 化钨、黑磷烯、Mxenes、蒙脱土等)的水溶液，溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，将不同溶液依次连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后制得薄膜厚度为3μm～20μm厚的叠层异质结构薄膜。将薄膜沿轴线切割后从模具上剥离下来，得到高定向、高致密的混合二维材料的薄膜。
实施例21
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，采用内径为110mm的表面覆盖有图形化模板的石英玻璃管作为浇铸模具，将模具旋转速度设定为1000r/min，辅助加热温度设定为80℃。本实施例中，使用不同的二维材料(如：石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes、蒙脱土等)的水溶液，溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，将溶液连续加入到浇铸模具中，溶液蒸干后将图形化的模板去掉，将薄膜沿轴线切割后从模具上剥离下来，得到高定向、高致密的图形化的二维材料的薄膜。
如图2所示，以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯薄膜，复制模具内表面特征，为三维立体的管状，呈现出高度定向、高致密的层状结构特征，既可以切割成一张平面膜，也可以沿圆周方向切割成完整连续的带状膜。
如图3所示，采用离心浇铸工艺制备的氧化石墨烯与聚氨酯的复合薄膜，离心浇铸的薄膜均匀贴附在模具的内表面上，可以直接从模具内表面剥离，得到内部的氧化石墨烯高度定向的复合薄膜。
如图4所示，采用离心浇筑工艺可以制备出多种二维材料的薄膜及由不同二维材料薄膜构成的垂直异质结构薄膜，薄膜中二维材料呈现出高度定向、高致密的层状结构特征，并且可以很好实现图形化。
实施例结果表明，本发明方法普适性强，可适于石墨烯等各种二维材料及其复合材料薄膜和叠层异质结构薄膜的制备，极大提高薄膜的电学、热学、力学等性能，可用于高性能导电/导热薄膜、热管理材料、高强度薄膜、电子/光电子器件、致密储能、气体/离子分离膜和质子传输膜等领域。

Claims (10)

  1. 一种高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于：该方法采用内表面光滑的圆型管作为浇铸模具，模具高速沿圆周方向旋转时将含有二维材料的溶液倒入模具中，利用离心力将溶液均匀涂覆在模具内表面，在离心旋转的过程中，一方面由于液层间的相对运动，形成促使二维材料在溶液中沿圆周方向层层定向规则排列的剪切力，另一方面离心力促使二维材料高致密堆积，进而得到高度定向、高致密的二维材料薄膜。
  2. 按照权利要求1所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
    (1)浇注模具的旋转：将内表面光滑的圆管状模具高速绕轴线旋转，圆管状模具的转速范围为100r/min～50000r/min，形成将溶液均匀粘附在模具内壁上的离心力；
    (2)含二维材料溶液的浇铸：将含有二维材料的溶液加入到上述高速旋转的模具内部，通过离心力使溶液均匀涂覆在模具内壁上，在离心旋转过程中，利用相邻液层的相对运动，促使溶液中的二维材料沿圆周方法层层定向排列，利用离心力使二维材料致密堆积，含有二维材料的溶液浓度范围0.1mg/ml～100mg/ml；
    (3)溶液的蒸干：在离心旋转过程中，采用加热辅助的方式促进浇铸得到的薄膜中溶剂的蒸发；
    (4)薄膜的剥离：采用机械剥离的方法将薄膜从模具内壁剥离下来，得到高度定向、高致密的二维材料的薄膜制品。
  3. 按照权利要求2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，圆管状模具的材质是石英玻璃、陶瓷、高分子、金属之一种或两种及以上的复合，其内径为50mm～1000mm。
  4. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，采用的二维材料是指厚度在100纳米以下且横向尺寸与厚度比远大于1的材料，包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、黑磷烯、Mxenes之一种或两种及以上复合。
  5. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，该方法制备二维材料的复合材料薄膜，与二维材料复合的材料为有机高分子材料或无机材料之一种或两种及以上的复合；有机高分子材料包括但不限于聚乙二醇、聚氨酯、聚二甲基硅烷、纳米纤维素、环氧、聚乙烯或天然橡胶，无机材料包括但不限于与前者不同的二维材料、碳纳米管、富勒烯、炭黑、纳米非金属、纳米氧化物或纳米金属。
  6. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，二维材料或其复合材料的溶液采用连续加料或一次性加料的方式加入到浇铸模具中；在浇铸过程中，含有二维材料的溶液成分和浓度按需改变，进而获得在厚度方向由不同二维材料的薄膜构成的垂直叠层异质结构薄膜或者厚度方向二维材料的含量逐渐变化的梯度复合材料。
  7. 按照权利要求2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，辅助加热温度在25℃～500℃。
  8. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，得到的二维材料或其复合材料的薄膜直接从模具上剥离下来，对模具没有损伤，重复利用。
  9. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，得到的二维材料或其复合材料的薄膜呈三维立体的管状，切割成平面膜、环状膜或沿圆周方向切割成完整的带状膜，或通过加捻制备石墨烯纤维。
  10. 按照权利要求1或2所述的高效制备高定向、高致密二维材料薄膜的方法，其特征在于，通过使用模板直接制备图形化的高定向、高致密的二维材料薄膜。
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