WO2023158095A1 - 다공성 복합 세라믹 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법 - Google Patents

다공성 복합 세라믹 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법 Download PDF

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composite ceramic
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binder polymer
porous
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Definitions

  • the present invention relates to a porous composite ceramic separator using a porous ceramic separator substrate made of inorganic particles as a main material, an electrochemical device including the same, and a method for manufacturing the porous composite ceramic separator.
  • the electrochemical device is the field that is attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery such as a lithium secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of interest.
  • the separator constituting such a battery its basic required characteristics are to separate and electrically insulate the positive electrode and the negative electrode, while increasing the permeability of ions, such as lithium ions, based on high porosity to increase ionic conductivity. it is to raise As a substrate for a commonly used separator, a polymer separator substrate made of polyolefin-based materials such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which is advantageous in forming pores and has excellent chemical resistance, mechanical properties and thermal properties, is mainly used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the ceramic separator is a type in which inorganic particles are substantially in contact with each other and a binder polymer connects and fixes the inorganic particles to each other, and empty spaces between the inorganic particles are formed as pores to function as a separator. Accordingly, the ceramic separator has an advantage of very high thermal stability.
  • the ceramic separator has low tensile strength, there is a problem in that defects occur when assembling into an electrochemical device such as assembling with an electrode.
  • the problem to be solved by the present invention is a porous composite ceramic separator that exhibits excellent thermal stability according to the use of a porous ceramic separator substrate, while improving the tensile strength decrease phenomenon, and exhibits good resistance characteristics and assembly characteristics into an electrochemical device, and the same It is to provide a manufacturing method.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device including a porous composite ceramic separator having the above-described characteristics.
  • One aspect of the present invention provides a porous composite ceramic separator according to the following embodiments.
  • a porous ceramic separator substrate including a plurality of inorganic particles and a binder polymer connecting and fixing the inorganic particles to each other;
  • It relates to a porous composite ceramic separator having a coating layer coated on at least one surface of the porous ceramic separator and formed by mixing binder polymer particles and short fibers.
  • the binder polymer particles relate to a porous composite ceramic separator, characterized in that rubber-based particles or polyacrylate-based particles.
  • It relates to a porous composite ceramic separator, characterized in that the average particle diameter of the binder polymer particles is 50 to 1000 nm.
  • the short fibers relate to a porous composite ceramic separator, characterized in that the average length is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the short fibers relate to a porous composite ceramic separator, characterized in that the average diameter is 200 nm or less.
  • the short fibers relate to a porous composite ceramic separator, characterized in that the cellulose fibers.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the binder polymer particles and short fibers relates to a porous composite ceramic separator, characterized in that 95: 5 to 20: 80.
  • It relates to a porous composite ceramic separator, characterized in that the coating layer has a thickness of 3 ⁇ m or less.
  • the inorganic particles are from the group consisting of SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , TiO 2 and SiC. It relates to a porous composite ceramic separator comprising at least one selected one.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene , polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ), ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carbonic acid It relates to a porous composite ceramic separator, characterized in that at least one selected from the group consisting of boxyl methyl cellulose.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the inorganic particles and the binder polymer relates to a porous composite ceramic separator, characterized in that 50: 50 to 99: 1.
  • the porous composite ceramic separator has a tensile strength of 180 kgf/cm 2 or more.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
  • the separator is the porous composite ceramic separator of any one of the first to twelfth embodiments.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device, characterized in that the lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a porous composite ceramic separator according to the following embodiments.
  • the binder polymer particles relate to a method for producing a porous composite ceramic separator, characterized in that the rubber-based particles or polyacrylate-based particles.
  • the short fibers relate to a method for manufacturing a porous composite ceramic separator, characterized in that the cellulose fibers.
  • It relates to a method for producing a porous composite ceramic separator, characterized in that the mixing ratio (weight ratio) of the binder polymer particles and short fibers is 95:5 to 20:80.
  • the porous composite ceramic separator of the present invention exhibits excellent thermal stability according to the use of the porous ceramic separator substrate.
  • the tensile strength of the ceramic separator is reinforced, and thus, disconnection that may occur during electrochemical device assembly or issued after lamination with electrodes Possible problems such as poor insulation are improved.
  • An electrochemical device having such a porous composite ceramic separator exhibits good resistance characteristics.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a porous composite ceramic separator manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • a porous composite ceramic separator according to an aspect of the present invention is a porous composite ceramic separator according to an aspect of the present invention.
  • a porous ceramic separator substrate including a plurality of inorganic particles and a binder polymer connecting and fixing the inorganic particles to each other;
  • porous ceramic separator It is coated on at least one surface of the porous ceramic separator and has a coating layer formed by mixing binder polymer particles and short fibers.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a porous composite ceramic separator manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the porous composite ceramic separator of the present invention will be described, but is not limited thereto.
  • the porous composite ceramic separator 10 includes a porous ceramic separator substrate 1 as a separator substrate.
  • a plurality of inorganic particles 1a form a skeleton, and the inorganic particles 1a are connected and fixed to each other by a binder polymer (not shown).
  • the binder polymer is located on all or part of the surface of the inorganic particle 1a to perform the aforementioned function. Accordingly, the space between the inorganic particles 1a is formed as an empty space, and lithium ions pass therethrough.
  • the porous composite ceramic separator 10 of the present invention does not use a polymer separator substrate such as a polyolefin separator substrate, but uses the porous ceramic separator substrate 1 in which inorganic particles 1a form a skeleton as a separator substrate, so that heat resistance is improved. very excellent
  • the conventional polymer separator substrate is manufactured through an elongation process, heat shrinkage occurs in a high temperature environment, causing a short circuit, whereas the porous ceramic separator substrate 1 has inorganic particles forming a skeleton, so heat shrinkage hardly occurs.
  • the inorganic particles 1a constituting the skeleton of the porous ceramic separator substrate are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the battery to be applied.
  • Examples of the above-described inorganic particles 1a include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and the like.
  • the inorganic particles 1a include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , TiO 2 and SiC etc. can be illustrated, and these can be used in mixture of 1 or more types.
  • piezoelectricity inorganic particles refer to materials having physical properties that are non-conductive under atmospheric pressure, but conduct electricity due to internal structural changes when a certain pressure is applied. These piezoelectric inorganic particles have a high dielectric constant value of 100 or more.
  • a certain pressure is applied and stretched or compressed, charges are generated. As one side is positively charged and the other side is negatively charged, a potential difference is generated between the two sides.
  • inorganic particles having piezoelectricity examples include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O3 (PLZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • Inorganic particles having lithium ion transport ability refer to inorganic particles containing lithium elements but having a function of moving lithium ions without storing lithium. Since inorganic particles having lithium ion transfer ability can transfer and move lithium ions due to a kind of defect existing inside the particle structure, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Examples of inorganic particles having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 , etc.
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li x La y TiO 3 Li 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • Li 3.25 Lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • Ge 0.25 P 0.75 S 4 Li Lithium nitride such as 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4)
  • P2S5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3,
  • the particle diameter of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m for forming a film having a uniform thickness and having an appropriate porosity.
  • the pore size of the porous ceramic separator substrate can be controlled by adjusting the particle diameter of the inorganic particles used and the mixing amount of the binder polymer.
  • the binder polymer constituting the porous ceramic separator substrate 1 may be used without limitation as long as it can perform a function of connecting and fixing the inorganic particles 1a to each other.
  • those having a melting temperature of, for example, 150 °C or higher, more preferably 200 °C or higher may be used.
  • the binder polymer one that gels when impregnated with a liquid electrolyte may be used.
  • the electrolyte injected after battery assembly is gelated with the binder polymer to improve the wetting of the separator to the electrolyte.
  • the solubility index is 15 MPa 1/2 to 45 MPa 1/2 can be used.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, and polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene. ), polymethylmethacrylate, polyethylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate ( polyvinylacetate), ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and At least one selected from the group consisting of carboxyl methyl cellulose may be used, but is not limited thereto.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the inorganic particles constituting the porous ceramic separator substrate and the binder polymer is preferably, for example, 50:50 to 99:1, more specifically 60:40 to 99:1.
  • the coating layer 5 of the porous composite ceramic separator 10 is formed by coating at least one surface of the porous ceramic separator substrate 1 .
  • binder polymer particles 5b and short fibers 5a are mixed.
  • a coating layer 5 in which binder polymer particles 5b and short fibers 5a are mixed is formed on at least one surface of the porous ceramic substrate 1.
  • the tensile strength of the porous ceramic separator substrate 1 is reinforced, and accordingly, problems such as disconnection that may occur during electrochemical device assembly or insulation failure that may occur after lamination with electrodes are solved. Improved.
  • the binder polymer particles 5b are particulate, the increase in resistance of the coating layer 5 of the porous composite ceramic separator 10 is improved.
  • any material capable of imparting adhesion to the electrode may be used without limitation, and for example, rubber-based particles or polyacrylate-based particles may be used.
  • the rubber-based particles include styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Polyacrylate-based particles include copolymers of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, copolymers of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate, and the like.
  • polyacrylonitrile polyvinylchloride, polyvinylidene fluoride, polycyanoacrylate, and the like may be exemplified, but are not limited thereto.
  • the average particle diameter of the binder polymer particles constituting the coating layer may be 50 to 1000 nm, more specifically 100 to 600 nm, and most specifically 200 to 500 nm, but is not limited thereto.
  • the average length of the short fibers 5a may be, for example, 0.5 to 10 ⁇ m, more specifically, 1 to 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average diameter of the short fibers 5a may be 200 nm or less, specifically 50 nm or less, 1 nm or more, specifically 5 nm or more, 1 nm to 200 nm, specifically 5 to 50 nm. nm, but is not limited thereto.
  • These short fibers 5a may be organic fibers, inorganic fibers, or mixtures thereof, as long as they are formed as a coating layer 5 on the surface of the porous ceramic separator substrate 1 to reinforce the tensile strength, but in particular, cellulose or It may be a cellulose-based fiber such as a modified cellulose modified to have a cellulose group to have a carboxyl group.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the binder polymer particles 5b and the short fibers 5a may be 95:5 to 20:80, more specifically 90:10 to 30:70, but is not limited thereto.
  • the coating layer 5 may have a thickness of 3 ⁇ m or less, more specifically, 2 ⁇ m or less, in consideration of resistance.
  • the tensile strength of the porous composite ceramic separator 1 having the porous ceramic separator substrate 1 and the coating layer 5 may be 180 kgf/cm 2 or more, specifically 180 to 300 kgf/cm 2 . And, more specifically, 200 to 280 kgf / cm 2 It may be, but is not limited thereto.
  • the porous composite ceramic separator 10 having the above configuration may be manufactured as follows, but is not limited thereto.
  • a slurry in which a plurality of inorganic particles are dispersed and a binder polymer dissolved in a solvent is coated on a support, dried, and separated from the support to prepare a porous ceramic separator substrate (step S1).
  • a slurry in which a plurality of inorganic particles are dispersed and a binder polymer is dissolved in a solvent is prepared. That is, the above-described binder polymer is dissolved in an appropriate organic solvent to prepare a polymer solution, and then inorganic particles are dispersed therein.
  • the solubility index is similar to that of the binder polymer to be used and the boiling point is low. This is because mixing can be made uniform and the solvent can be easily removed afterwards.
  • the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or mixtures thereof.
  • a porous ceramic separator substrate After coating and drying the prepared slurry on a support, when peeled off from the support, a porous ceramic separator substrate is obtained.
  • a conventional sheet or film for example, a Teflon sheet, may be used as the support, but is not limited thereto.
  • a conventional coating method may be used for the process of coating the slurry on the support.
  • an aqueous slurry in which binder polymer particles and short fibers are dispersed is applied on at least one surface of the prepared porous ceramic separator substrate and dried to form a coating layer (step S2).
  • the aqueous slurry is prepared by adding, mixing, and dispersing the binder polymer particles and short fibers in an aqueous dispersion medium such as water or alcohol.
  • the above-described coating method for forming the porous ceramic separator substrate may be used.
  • an electrochemical device including the porous composite ceramic separator is provided.
  • the porous composite ceramic separator prepared by the above method uses a ceramic separator substrate instead of a polymer separator substrate, but is coated with a mixture of binder polymer particles and short fibers to have reinforced tensile strength. By interposing the separator between the cathodes, assembly defects when assembling the electrochemical device are improved.
  • the electrochemical device may be a battery or a capacitor, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the cathode current collector to increase adhesion of the cathode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a known positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material having electronic conductivity without causing chemical change in the battery may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, it may be prepared by applying a composition for forming a positive active material layer including a positive active material and, optionally, a binder and a conductive material on a positive current collector, followed by drying and rolling.
  • a composition for forming a positive active material layer including a positive active material and, optionally, a binder and a conductive material on a positive current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support, and then , It may be produced by laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as an anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon.
  • High crystalline carbon includes amorphous, plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the binder and the conductive material may be the same as those described in the positive electrode.
  • the electrolyte used in the present invention includes, for example, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to these.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group,
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • a lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triethyl Phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazoly
  • One or more additives such as din, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrochemical device according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the slurry for forming the porous ceramic separator substrate coating layer obtained by the above method was dip-coated and dried to prepare a porous composite ceramic separator having a coating layer.
  • the slurry for forming the coating layer was prepared as follows.
  • Water dispersion of binder polymer particles at room temperature [solid content 15% by weight, particulate binder polymer of copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate, average particle diameter 350 nm, Tg 40 ° C] and short cellulose fibers [average length: 3 ⁇ m, average diameter of 25 nm) was uniformly mixed with a water dispersion (solid content: 5% by weight) to prepare a slurry for forming a coating layer.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the binder polymer particles and short fibers in the slurry was 75:25.
  • a porous composite ceramic separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coating layer was changed as shown in Table 1 below.
  • a porous composite ceramic separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating layer thickness was changed as shown in Table 1 below without mixing the water dispersion of cellulose short fibers when preparing the slurry for forming the coating layer.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Separator properties Tensile strength (kgf/cm 2 ) 212 257 162 166 Electric Resistance ( ⁇ ) 1.0 1.3 1.2 1.8 Dimensional change rate (%) 1.3 1.2 2.3 2.2 Lamination adhesion [cathode/separator](gf/2cm) 30 33 31 38 assembly Insulation Resistance (M ⁇ ) Pass/10.6/8.6 Pass/pass/pass 0.2/0.5/0.2 0.1/0.3/1.9 battery performance 0.33C initial capacity (mAh) 72 70 69 63 10s pulse R @ SOC50 ( ⁇ ) 1.1 1.3 1.3 1.7
  • the separator was immersed in the above-mentioned electrolyte for 1 hour, and then the dimensional change rate of the separator was measured using a 3D dimension measuring device.
  • the dimensional change rate was determined as the average value of the horizontal and vertical dimensional change rates.
  • a slurry was prepared by adding NCM111 positive electrode active material:conductive material:binder in a weight part ratio of 94:3:3, and then coated on a 20 ⁇ m aluminum current collector to a thickness of 100 ⁇ m and dried, and then the positive electrode thickness was 70 ⁇ m. It was roll pressed so that it might become micrometers.
  • the positive electrode/separator/negative electrode prepared by the above method After laminating the positive electrode/separator/negative electrode prepared by the above method, it was sealed in a pouch and 300 uL of electrolyte was injected to prepare a monocell (3 cm * 4 cm). After activation by charging for 3 hours at a 0.1C-rate, 0.33C/0.33C charging and discharging were performed three times to evaluate the battery capacity. After setting SOC50, a 2C, 10sec Pulse was applied to measure battery resistance at SOC50.
  • the insulation resistance of the stacked cell was measured using a Hioki resistance meter, and if it exceeded 100 M ⁇ , it was judged as pass.

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Abstract

본 발명은 복수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자들을 서로 연결하여 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 세라믹 분리막 기재; 및 상기 다공성 세라믹 분리막의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 혼합되어 형성된 코팅층을 구비하는 다공성 복합 세라믹 분리막을 제공한다. 본 발명의 다공성 복합 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 분리막 기재의 사용에 따라 뛰어난 열 안전성을 나타내면서도 인장강도 저하 현상이 개선되며 양호한 저항 특성과 전기화학 소자로의 조립 특성을 보인다.

Description

다공성 복합 세라믹 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법
본 발명은 무기물 입자를 주된 재료로 한 다공성 세라믹 분리막 기재를 이용한 다공성 복합 세라믹 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 상기 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 02월 18일 자로 출원된 한국 특허출원번호 제 10-2022-0021241호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 전지를 구성하는 분리막에 있어서, 그의 기본적인 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 이온, 예컨대 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질로 이루어진 고분자 분리막 기재가 주로 사용되고 있다.
그러나, 고분자 분리막 기재를 이용한 분리막은 고온에서 분리막이 수축되어 내부 단락이 발생되고, 열폭주시 고분자 분리막 기재가 용융되어 발화의 위험성이 증대된다. 이에 따라, 고분자 분리막 기재 대신 무기물 입자를 주된 성분으로 한 소위 세라믹 분리막의 개발이 지속되고 있다.
이러한 세라믹 분리막은 무기물 입자들이 서로 실질적으로 접촉되어 있으며 바인더 고분자가 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정시킨 형태로서, 무기물 입자들 사이의 빈 공간이 기공으로 형성되어 분리막으로서의 기능을 수행한다. 이에 따라, 세라믹 분리막은 열 안전성이 매우 높다는 장점이 있다.
그러나, 세라믹 분리막은 인장강도가 낮아서 전극과의 조립 등 전기화학 소자로의 조립시 불량이 발생하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 세라믹 분리막 기재의 사용에 따라 뛰어난 열 안전성을 나타내면서도 인장강도 저하 현상이 개선되며 양호한 저항 특성과 전기화학 소자로의 조립 특성을 보이는 다공성 복합 세라믹 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 특성을 갖는 다공성 복합 세라믹 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 다공성 복합 세라믹 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
복수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자들을 서로 연결하여 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 세라믹 분리막 기재; 및
상기 다공성 세라믹 분리막의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 혼합되어 형성된 코팅층을 구비하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 고무계 입자 또는 폴리아크릴레이트계 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 50 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단섬유들은 평균 길이가 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단섬유들은 평균 직경이 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단섬유들은 셀룰로오스계 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합 비율(중량비)은 95:5 내지 20: 80인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합 비율(중량비)은 50: 50 내지 99: 1인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 복합 세라믹 분리막의 인장강도는 180 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제13 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 항의 다공성 복합 세라믹 분리막인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법을 제공한다.
제15 구현예는,
(S1) 복수의 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 지지체 위에 코팅 및 건조하고 지지체로부터 박리하여 다공성 세라믹 분리막 기재를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 다공성 세라믹 분리막 기재의 적어도 일면 위에 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 분산된 수계 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 고무계 입자 또는 폴리아크릴레이트계 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제15 또는 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단섬유들은 셀룰로오스계 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제15 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합 비율(중량비)은 95:5 내지 20: 80인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 복합 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 분리막 기재의 사용에 따라 뛰어난 열 안전성을 나타낸다.
또한, 다공성 세라믹 분리막의 표면 위에 입자형 바인더 고분자와 섬유들이 혼합된 코팅층을 형성함으로써 세라믹 분리막의 인장강도가 보강되고, 이에 따라 전기화학 소자 조립시 발생할 수 있는 단선이나 전극과의 라이네이션 후 발행할 수 있는 절연 불량 등의 문제를 개선한다.
이러한 다공성 복합 세라믹 분리막을 구비한 전기화학 소자는 양호한 저항 특성을 나타낸다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막의 단면도의 일례이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 복합 세라믹 분리막은,
복수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자들을 서로 연결하여 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 세라믹 분리막 기재; 및
상기 다공성 세라믹 분리막의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 혼합되어 형성된 코팅층을 구비한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 복합 세라믹 분리막의 단면도의 일례이다. 도 1을 참고하여 본 발명의 다공성 복합 세라믹 분리막을 설명하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
<다공성 세라믹 분리막 기재>
다공성 복합 세라믹 분리막(10)은 분리막 기재로서 다공성 세라믹 분리막 기재(1)을 구비한다. 다공성 세라믹 분리막 기재(1)는 복수의 무기물 입자(1a)가 골격을 형성하며, 무기물 입자(1a)들은 바인더 고분자(미도시)에 의해 서로 연결하여 고정되어 있다. 바인더 고분자는 무기물 입자(1a)의 표면의 전부 또는 일부에 위치하여 전술한 기능을 수행한다. 이에 따라, 무기물 입자(1a)들 사이의 공간이 빈 공간으로 형성되어 리튬 이온이 통과된다.
이와 같이, 본 발명의 다공성 복합 세라믹 분리막(10)은 폴리올레핀 분리막 기재와 같은 고분자 분리막 기재를 사용하지 않고 무기물 입자(1a)가 골격을 이루는 다공성 세라믹 분리막 기재(1)를 분리막 기재로서 사용하므로 내열성이 매우 우수하다. 또한, 종래의 고분자 분리막 기재는 연신 공정을 거쳐 제조되므로 고온 환경에서 열수축이 발생하여 단락을 일으키는 반면, 다공성 세라믹 분리막 기재(1)는 무기물 입자들이 골격을 형성하므로 열 수축 현상이 거의 발생하지 않는다.
다공성 세라믹 분리막 기재의 골격을 구성하는 무기물 입자(1a)로는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 무기물 입자(1a)로는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 예시할 수 있다.
즉, 무기물 입자(1a)로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 압전성 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 높은 유전율 값을 가진다. 또한, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생한다. 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생한다. 이러한 압전성 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생시 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 말한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물 입자의 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 다공성 세라믹 분리막 기재의 기공 크기는 사용되는 무기물 입자의 입경과 바인더 고분자의 혼합량을 조절하여 제어할 수 있다.
다공성 세라믹 분리막 기재(1)을 구성하는 바인더 고분자는 무기물 입자(1a)들을 서로 연결하여 고정시키는 기능을 수행할 수 있으면 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 융융온도가 예를 들어 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상인 것을 사용할 수 있다.
한편, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되는 것을 사용할 수 있다. 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 바인더 고분자와 겔화되어 분리막의 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선된다, 이러한 측면에서 예를 들어 용해도 지수가 15 MPa1/2 내지 45 MPa1/2인 것을 사용할 수 있다.
이러한 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 세라믹 분리막 기재를 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합 비율(중량비)은 예를 들어 50: 50 내지 99: 1, 더욱 구체적으로는 60:40 내지 99:1인 것이 바람직하다.
<코팅층>
다공성 복합 세라믹 분리막(10)의 코팅층(5)은 다공성 세라믹 분리막 기재(1)의 적어도 일면에 코팅되어 형성된다.
코팅층(5)에는 바인더 고분자 입자(5b)와 단섬유(5a)들이 혼합되어 있다.
전술한 바와 같이, 다공성 세라믹 분리막 기재(1)는 골격을 이루는 무기물 입자들이 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정된 형태이므로, 인장강도가 낮다. 이에 따라 전극과의 조립 등 전기화학 소자로의 조립시 불량이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 바인더 고분자 입자(5b)와 단섬유(5a)들이 혼합된 코팅층(5)을 다공성 세라믹 기재(1)의 적어도 일면에 형성하였다.
이러한 코팅층(5)을 형성함으로써 다공성 세라믹 분리막 기재(1)의 인장강도가 보강되고, 이에 따라 전기화학 소자 조립시 발생할 수 있는 단선이나 전극과의 라이네이션 후 발행할 수 있는 절연 불량 등의 문제가 개선된다. 또한 바인더 고분자 입자(5b)는 입자형이므로 다공성 복합 세라믹 분리막(10)의 코팅층(5)의 저항이 증가하는 현상을 개선한다.
바인더 고분자 입자(5b)로는 전극과의 접착력을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 고무계 입자 또는 폴리아크릴레이트계 입자를 사용할 수 있다. 고무계 입자로는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber) 등을 예시할 수 있고, 폴리아크릴레이트계 입자로는 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
이 외에, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate) 등을 예시할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
코팅층을 구성하는 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 50 내지 1000 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 100 내지 600 nm, 가장 구체적으로는 200 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
단섬유(5a)들의 평균 길이는 예를 들어 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 단섬유들(5a)의 평균 직경은 200 nm 이하, 구체적으로는 50 nm 이하일 수 있고, 1 nm 이상, 구체적으로는 5 nm 이상일 수 있으며, 1 nm 내지 200 nm, 구체적으로는 5 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 단섬유(5a)들은 다공성 세라믹 분리막 기재(1)의 표면에 코팅층(5)으로 형성되어 그 인장강도를 보강할 수 있는 것이라면 유기계 섬유나 무기계 섬유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 특히 셀룰로오스 또는 셀룰로오스가 카르복실기를 갖도록 개질한 개질 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 섬유일 수 있다. 바인더 고분자 입자(5b)와 단섬유(5a)의 혼합 비율(중량비)은 95:5 내지 20:80, 더욱 구체적으로는 90:10 내지 30:70일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 코팅층(5)의 두께는 저항을 고려할 때 3 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로는 2 ㎛ 이하로 형성할 수 있다.
이와 같이 다공성 세라믹 분리막 기재(1)와 코팅층(5)을 구비하는 다공성 복합 세락믹 분리막(1)의 인장강도는 180 kgf/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로는 180 내지 300 kgf/cm2일 수 있고, 더욱 구체적으로는 200 내지 280 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법>
전술한 구성의 다공성 복합 세라믹 분리막(10)은 다음과 같이 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
복수의 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 지지체 위에 코팅 및 건조하고 지지체로부터 박리하여 다공성 세라믹 분리막 기재를 준비한다(S1 단계).
이러한 다공성 세라믹 분리막 기재의 제조방법은 PCT/KR2005/002674호에 기재되어 있으며, 상기 국제출원의 내용은 본 출원의 레퍼런스로 통합된다.
먼저, 복수의 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 제조한다. 즉, 전술한 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 다음 무기물 입자들을 여기에 분산시킨다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
제조된 고분자 용액에 무기물 입자들을 첨가 및 분산시켜 슬러리를 제조한다. 고분자 용액에 무기물 입자들을 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 바람직한 입경은 상기에 언급된 바와 같다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 무기물 입자 및 바인더 고분자의 바람직한 성분과 혼합비는 전술한 바와 같다. 바인더 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 다공성 세라믹 분리막 기재의 기공도는 증가하게 된다. 또한, 무기물 입자의 입경이 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다. 슬러리에는 필요에 따라 분산제를 더 첨가할 수 있다.
제조된 슬러리를 지지체에 코팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리하면 다공성 세라믹 분리막 기재가 얻어진다. 이때 지지체로는 통상적인 시트나 필름, 예를 들어 테프론 시트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
슬러리를 지지체에 코팅하는 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 특히 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포하는 것이 바람직하다.
이어서, 제조된 다공성 세라믹 분리막 기재의 적어도 일면 위에 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 분산된 수계 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 형성한다(S2 단계).
바인더 고분자 입자와 단섬유들의 바람직한 종류와 조성은 전술한 바와 같으며, 수계 슬러리는 물, 알코올과 같은 수계 분산매에 바인더 고분자 입자와 단섬유들을 첨가, 혼합하여 분산시킴으로써 제조된다.
수계 슬러리의 코팅방법 등은 전술한 다공성 세라믹 분리막 기재 형성시의 코팅 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 다공성 복합 세라믹 분리막을 구비하는 전기화학 소자를 제공한다.
전술한 방법으로 제조한 다공성 복합 세라믹 분리막은 고분자 분리막 기재가 아닌 세라믹 분리막 기재를 사용하되, 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합물이 코팅되어 인장강도가 보강된 분리막으로서, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 이 분리막을 개재시켜 전기화학 소자를 조립시 조립 불량 현상이 개선된다.
전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하에서는 리튬 이차전지의 구성을 보다 상세히 예시한다.
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 구비한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 공지의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 예를 들어 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
다공성 세라믹 분리막 기재의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드를 NMP에 첨가한 후 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 입경이 약 400 nm인 Al2O3 분말을 고분자 함량 대비 8:2의 비율로 첨가하여 전체 고형분의 함량이 20 중량%인 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드(doctor blade)법을 이용하여 제조된 슬러리를 테플론 시트(sheet) 지지체에 코팅하고 건조시킨 다음, 테플론 시트에서 박리하여 두께가 약 20 ㎛ 정도인 다공성 세라믹 분리막 기재를 얻었다.
코팅층 형성
전술한 방법으로 얻어진 다공성 세라믹 분리막 기재 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅하고 건조시켜 코팅층이 형성된 다공성 복합 세라믹 분리막을 제조하였다. 상기 코팅층 형성용 슬러리는 다음과 같이 준비하였다.
상온에서 바인더 고분자 입자의 물 분산액 [고형분 15 중량%, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체의 입자형 바인더 고분자, 평균 입경 350 nm, Tg 40 ℃]과 셀룰로오스 단섬유 [평균길이: 3 ㎛, 평균 직경 25 nm)의 물 분산액(고형분 5 중량%)를 균일하게 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
슬러리 내의 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합 비율(중량비)는 75:25이었다.
실시예 2
코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 복합 세라믹 분리막을 제조하였다.
비교예 1-2
코팅층 형성용 슬러리 준비시 셀룰로오스 단섬유의 물 분산액을 혼합하지 않고 코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다공성 복합 세라믹 분리막을 제조하였다.
셀룰로오스 단섬유 첨가 여부 코팅층 두께(양면 총합, ㎛)
실시예 1 O 1
실시예 2 O 2
비교예 1 X 1
비교예 2 X 2
전술한 실시예들 및 비교예들의 다공성 복합 세라믹 분리막에 대하여 그 물성 등을 평가하여 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
분리막 물성 인장강도(kgf/cm2) 212 257 162 166
Electric Resistance (Ω) 1.0 1.3 1.2 1.8
치수 변화율(%) 1.3 1.2 2.3 2.2
Lamination 접착력
[음극/분리막](gf/2cm)		 30 33 31 38
조립 절연 저항 (MΩ) Pass/10.6/8.6 Pass/pass/pass 0.2/0.5/0.2 0.1/0.3/1.9
전지 성능 0.33C 초기 용량 (mAh) 72 70 69 63
10s pulse R @ SOC50 (Ω) 1.1 1.3 1.3 1.7
<인장강도 측정>
제조된 실시예 및 비교예의 분리막을 폭 20 mm (길이: 100 mm)로 자른 후 UTM 장비를 이용하여 500 mm/sec의 속도 조건으로 인장강도를 측정하였다.
<Electric Resistance 측정>
코인셀 2032(Diameter: 20 mm, Thickness: 3.2 mm) 하판에 타공한 실시예 및 비교예의 분리막을 각각 넣고 전해액(EC/EMC=7:3, 1M LIPF6)을 Disposable pipet으로 한 방울 떨어뜨린 다음 개스킷을 결합하고 상판을 덮어 가압하여 코인셀을 제작하였고, EIS로 저항을 측정하였다.
<치수 변화율 측정>
전술한 전해액에 분리막을 1시간 동안 침지시킨 다음 3D 치수 측정 장비를 이용하여 분리막의 치수 변화율을 측정하였다. 치수 변화율은 가로 및 세로의 치수 변화율의 평균값으로 구하였다.
<라미네이션 접착력 측정>
천연흑연:도전재:바인더:증점제를 95:1:3:1 중량부의 비율로 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 20 ㎛의 구리 집전체 위에 150 ㎛의 두께로 코팅하고 건조시킨 다음, 음극 두께가 110 ㎛이 되도록 롤 프레스하였다. 이어서, 제조된 음극과 분리막을 2cm*2cm의 면적으로 재단하고 적층하여 PET에 넣고 핫 프레스 장비를 이용하여 6 MPa, 10 sec의 조건 하에서 가압한 후, Peel Tester 장비를 이용하여 접착력을 측정하였다.
<초기 용량 및 전지 저항의 측정>
NCM111의 양극 활물질:도전재:바인더를 94:3:3의 중량부의 비율로 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 20 ㎛의 알루미늄 집전체 위에 100 ㎛의 두께로 코팅하고 건조시킨 다음, 양극 두께가 70 ㎛이 되도록 롤 프레스하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극/분리막/음극을 라미네이션한 다음 파우치에 봉입하고 전해액을 300 uL 주입하여 모노셀(3 cm*4 cm)을 제조하였다. 0.1C-rate로 3시간 동안 충전하여 활성화한 후, 0.33C/0.33C 충방전을 3회 진행하여 전지 용량을 평가하였다. SOC50 세팅 후 2C, 10sec Pulse를 가하여 SOC50에서의 전지 저항을 측정하였다.
<절연 저항 측정>
mono-cell(분리막/음극/분리막/양극)을 롤 라미네이션한 다음, 5 mono-cell을 쌓아 stacked cell을 제조하였다.
Hioki 저항 측정기를 이용하여 Stacked cell의 절연 저항을 측정하여 100 MΩ을 초과하면 pass로 판단하였다.

Claims (18)

  1. 복수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자들을 서로 연결하여 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 세라믹 분리막 기재; 및
    상기 다공성 세라믹 분리막의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 혼합되어 형성된 코팅층을 구비하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 고무계 입자 또는 폴리아크릴레이트계 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 50 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유들은 평균 길이가 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유들은 평균 직경이 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유들은 셀룰로오스계 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합 비율(중량비)은 95:5 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합 비율(중량비)은 50: 50 내지 99: 1인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 세락믹 분리막의 인장강도는 180 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막.
  13. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다공성 복합 세라믹 분리막인 전기화학 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  15. (S1) 복수의 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 지지체 위에 코팅 및 건조하고 지지체로부터 박리하여 다공성 세라믹 분리막 기재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 다공성 세라믹 분리막 기재의 적어도 일면 위에 바인더 고분자 입자와 단섬유들이 분산된 수계 슬러리를 도포하고 건조시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 고무계 입자 또는 폴리아크릴레이트계 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 단섬유들은 셀룰로오스계 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자와 단섬유의 혼합 비율(중량비)은 95:5 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 다공성 복합 세라믹 분리막의 제조방법.
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