JPS5893729A - 陰イオン交換膜 - Google Patents

陰イオン交換膜

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JPS5893729A
JPS5893729A JP56192638A JP19263881A JPS5893729A JP S5893729 A JPS5893729 A JP S5893729A JP 56192638 A JP56192638 A JP 56192638A JP 19263881 A JP19263881 A JP 19263881A JP S5893729 A JPS5893729 A JP S5893729A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
exchange membrane
anion exchange
groups
membrane
molecular
Prior art date
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Pending
Application number
JP56192638A
Other languages
English (en)
Inventor
Masami Kamaya
釜谷 昌水
Koji Miyauchi
宮内 浩次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な陰イオン交換膜に関する。更に詳しく
は電気抵抗が低く、電気浸透濃度が高く、耐久性に秀れ
た均質型陰イオン交換膜に関する。
陰イオン交換膜は陽イオン交換膜と組み合せて電気透析
による電解質溶液の脱塩、濃縮に用いられるが、この際
、薄膜状にしたイオン交換樹脂のみか又はこれにバッキ
ング布がうめこまれた均質型イオン交換膜が輸率、耐久
性等が良いため用いられてきた。更にこの際、イオン交
換膜として浸透濃度が高いこと及び電気抵抗が低いこと
が、原単位の向上等の高望まれてきた。しかしながら、
この浸透濃度の向上及び電気抵抗の減少は、一般に製膜
上相反する要求であり、これらを同時に満足させること
は不可能であった0本発明者らは、陰イオン交換膜につ
いて浸透濃度全向上させること及び電気抵抗1低くする
ことについて種々検討し本発明をなすに至つな。
即ち、本発明は、均質型イオン交換膜の陰イオン交換基
のうちio、youが炭素数3〜ioの鎖長の脂肪族炭
化水素鎖によって架橋されていることを特徴とする陰イ
オン交換膜に関するもので、ある。
更に#陰イオン交換膜の交換基のうち23%以上が参級
アンモニウム基であることが好ましい。以上の如き特徴
を持つ陰イオン交換膜を作ることKより、電気抵抗が一
〇以下と低く、陰イオン交換膜と組み合せて電気透析を
行つ念場合44.ON以上の高濃度が得られ、更には耐
久性のある高性能の陰イオン交換膜を得ることが可能と
なった。
従来、陰イオン交換膜は、3級アミノ基を有するイオン
交換膜母体を参級化する方法か又は、ハロメチル基を有
するイオン交換膜母体をアミノ化する方法により得られ
ている。この場合たとえば3級アミノ基1に≠級化する
時には、μ級化剤として、反応性の向上、膜の電気抵抗
の低減の為一般に塩化メチルの如き低分子のモノハロゲ
ン化アルキルが用いられている。史にジハロゲン化物を
用いて試みる場合においても、同じく電気抵抗上低減す
る為ジブロムエタン等低分子のものt用いて検討されて
きた。この様な低分子のジハロゲン化アルキルで架1a
≠級化を行った場合、モノハロゲン化アルキルでμ級化
を行った場合に比べ、高浸透濃度を短期的には得ること
はできるが、膜後処理の加熱時の耐熱性や透析時の耐久
性が無いため、実用可能な高性能陰イオン交換膜とする
ことはできなかった。
本発明者らは参級化剤を用いる場合2個のへロゲン間の
炭素長さt−3以上にするとλ以下の場合と異なり、架
*≠級化後の膜の安定性、耐久性が画期的に増すことを
みいだした。更に3級ア識ノ基のうちio−タθ優好ま
しくは20,10チを炭素数3〜10のジハロゲン化ア
ルキルで架橋参級化した後、残余の3級アミノ基にハロ
ゲン化メチルの如き低分子のモノハロゲン化アルキルを
反応させ、膜中のア虎ノ基の23%以上t−参級アンモ
ニウム型とすると、更に低電気抵抗、高浸透濃度のより
好ましい陰イオン交換膜が得られることを見いだしな。
このような好ましい結果は3級丁ミノ基を有する陰イオ
ン交換膜母体のみならず、ハロメチル基を有する交換膜
母体を、炭素数3〜10の鎖長の両端に3級ア之ンが付
いているジアミンで七〇へロメチル基のlO〜りOLs
を架橋・を級化しな後、更にトリメチルアミンの如き低
分子3級アミンで残りのハロメチル基をアミノ化するこ
とで得られる陰イオン交換膜でも得られることも確認さ
れた。
本発明において組合間炭素鎖は、一般に直鎖のものが好
ましく、分肢している場合においてはその結合主鎖が1
二3以上の炭素鎖を有していることが好ましい。又この
炭素鎖長さを余り長くすると、架橋度合が低くても膜抵
抗が高くなるため、浸透濃度と膜抵抗のバランス、耐久
性などの点で充分な性能が得られない、このため組合間
炭素鎖は、3〜lO1好ましくけ参〜10.更に好まし
くは弘〜乙のものが用いられる。
本発明における交換膜母体は一般に知られている均質型
イオン交換膜母体の製法により製造場れる。すなわち、
たとえば、3級アミノ基やハロメチル基の様な官能基を
有するイオン交換膜母体は、これらの官能基を有するモ
ノマー類及び必要により他のモノマー類に、更に必要に
よりポリマー類、ホ“−ラス化剤を添加した後これらを
そのまま、或いはバッキング布に浸し、次いで重合若し
くは縮重合せしめるか或いはモノマー類の重合若しくは
重縮合により同様の方法で得られる高分子体に後から上
記の官能基を導入するという方法により作られる。
この様にして得られた交換膜母体に、前述の如く−その
官能基によりジハロゲン化アルキル又はジアミンで架l
14c級化を行った後、更にそれぞれ、低分子モノハロ
ゲン化アルキル又は低分子3級アミンを反応させて陰イ
オン交換基の27%以上te級アンモニウ五基とするこ
とで本発明の陰イオン交換膜を得ることができる。この
様にして製造された本発明の陰イオン交換膜は、低抵抗
で浸透一度が高く更に耐久性が良いという秀れた性質を
有する。
以下に本発明変更に具体的に示すために、実施例を挙げ
るが、本発明はこれらにより何等限定されるものでなく
、発明の主旨に応じて種々の変更が可能である。
実施例において、膜の電気抵抗゛は0.j N NaC
1中で2j℃1000サイクル交流で測定されたもので
ある。
又膜の浸透濃度は陽イオン交換膜と組み合せて電気透析
を行い測定した。すなわち、電気透析槽として陽極、陰
イオン交換膜、陽イオン交換膜、測定せんとする陰イオ
ン交換膜、陽イオン交換膜のIIK並列に配列し構成し
た。そしてかかる電気透析槽の稀釈室及び陽極室、陰極
室に0.!N NaC1溶液を供給した。なお陰極液の
みにh更に塩酸を添加した。当初濃縮室に0.1 N 
NaCl濃度を満した後、コj′c≠A/11−の条件
で電気透析を行った。3時間通電を行い動的平衡に達し
た後、濃縮室から湿田する濃縮液濃度を#I宇しこれ會
浸占濃度とした。又単位時間当りの湿田量及び濃度から
電流効率【求めた。なお、この電気透析槽で用いた陽イ
オン交換膜及び陰イオン交換膜は旭化成工業に、K。
製アシプレツタ、I”K−/ぶコ、A−#コである。
アルキル基による架橋率及びμ級化率は次の様にして求
め念。オずジハロゲン化アルキルで反応した後膜の一部
をサンプリングし重量増から、ジハロゲン化アルキルの
反応モル数(m、)を求める。
ついで、03N硝酸ソーダで洗浄し・rオン交換し、洗
浄液を集め、含まれるハロゲンイオンのモル数(mりを
定量した。更に全反応終了後、得られた膜t−IN塩酸
に平衡した後、メタノールで洗浄し膜中に含着れる塩酸
を除去した後、(L!N硝酸ソーダで洗浄、イオン交換
し、洗浄液中のハロゲンイオンのモル数(m、)を定量
した。又反応終了後得られた膜を0.に’ N平衡後水
洗した後、同様kO,j N硝酸ソーダで洗浄、イオン
交換し、洗浄液中のハロゲンイオンのモル数(m、)を
定量した。
以上の値から架橋率は次の様にして求めた。
なお膜の耐久性計価の為、耐久性テストとして、試験す
る陰イオン交換膜fz O,j N NaCl溶液中に
りO℃≠1時間浸漬を行った。
尚実施例中部は重量部を意味する。
実施例7〜j1比較例1−j ジビニルベンゼン(純度!j%)11部、弘−ビニルピ
リジン30部、スチルシン!り部、クエン酸トリエチル
lシ部、アゾビスイソブチルニトリル0.2 M、がち
なるモノマー混合液中に1あらかじめ電子縁照射したボ
リプシビレン製の平織布を浸した後、空気が入らない様
−一枚のポリエステルシート間にはさみ、参〇℃で20
時間、to℃で10時間、更に5’j℃で10時間加熱
して重合を完結し、膜状のイオン交換膜母体會得た。こ
のイオン交換膜母体をそれぞれ表1に示す各種ジブレム
アルカン(又はアルキルプルマイト)のメチルエチルケ
トン溶液にλ日間浸漬し架橋反応を行わせた後、134
wつ化メチル・メチルエチルケトン溶液に30℃3日間
浸漬し残余のピリジニウム基のび級化を行った。得られ
た膜の参級化率はいずれも、?タチ〜100チであった
この膜を塩水に平衡した後前述の方法で測定した物性及
び耐久性テスト後の性能を表−lに示す。
(以下余白) 実施例t ジビニルベンゼン(純度j1%)参部、参−ビニルピリ
ジン30部、スチレン6を部、7タル酸ジブチル、20
部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部からなるモノマ
ー混合液中に、ナイロンtt製の平織布を浸した後、2
枚の硬質アルミ箔の間にはさみ電子線照射後参〇℃で2
0時間、60℃で10時間、更にりt’cで70時間加
熱して重合を完結した。得られた薄膜状のイオン交換膜
母体flO%ジブロムブタン・アセトン溶液中に≠θ℃
36時間浸漬した。得られた膜は、次のような膜であり
、μ級化率は既にrelsであり、浸透濃度及び耐久性
は良かつ念が、膜抵抗は、コ、3Ω、−と稍々大きかっ
た。
架橋率(憐       744% μ級化率         ll− 膜抵抗(Ω、j)        2.3浸透濃度(N
)         参、O耐久性テスト後の膜抵抗(
Ω、−)2.3I 浸透濃度(N)   a、。
この同じ膜のL部を、15%vxつ化メチル・アセトン
溶液にaO″C2時間浸漬し、更にダ級化率タタ%まで
参級化を行ったところ、他の数値は同じであったが膜抵
抗が八7Ω・−に低下した。
実施例7、t、比較例6 ジビニルベンゼン(純度jJ−%)23部、参−ビニル
ピリジン2を部、スチレン弘2部、クロロプレンゴム3
部、7タル酸ジオクチル10部、騒ンゾイルパーオキサ
イドO6j部よりなるモノマー混合液に、あらかじめ電
子線照射を行ったポリプロピレン製のからみ織布を浸し
た後、空気を含まない様に2枚のポリエステルシート間
忙はさみ、参〇℃で20時間、to℃で10時間、更に
り5℃で70時間加熱して重合を行い、膜状のイオン交
換膜母体を得た。このイオン交換膜母体tそれぞれ表−
コに示す如く各種ジブロムアルカン・トルエン溶液中に
浸漬し、架橋反応を行わせた後、4tO℃で75%ロウ
化メチルアセトン溶液中に75時間浸漬し残余のピリジ
ニウム基の参級化を行った。得られた膜のμ級化率はい
ずれもりt96であった。
仁の膜を塩水に平衡した後、測定した物性及び耐久性テ
スト後の性能を表−2に示す。
表−一 実施例り、比較例7 ジピ′ニルベンゼン(N1177% ) 17部、l 
o ルytチルスチレン60部、スチレン−3部、アク
リ四ニトリルゴム!部、ジオクチル7タレートj部、ベ
ンゾイルパーオキサイド3部よりなるモノマー混合液(
、あらかじめ電子M照射を行ったポリプロピレン製の平
織布を浸した後、空気を含まない様に2枚のポリビニル
アルコールシート間にはさみ、25℃でj時間、9部℃
で10時間の加熱をして重合を行い、膜状のイオン交換
膜母体を得た。このイオン交換膜母体を、表−3に示す
ととくシア電ン又はモノアミンの溶液に浸漬し反応させ
た後、lj鳴トルメチルア之ン・メタノール溶液に40
℃で/コ時間反応を行った。この膜の参級アンモニウム
基の割合は100−であった、この膜を塩水に平衡した
後、測定した物性及び耐久性テスト後の性能を表−3に
示す。
(以下余白) 表−3 195

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  均質型陰イオン交換膜の陰イオン交換基のう
    ちio〜り0%が結合量炭素数が3〜ioの鎖長の脂肪
    族炭化水素鎖によって架橋されていることを特徴とする
    陰イオン交換膜。
  2. (2)咳陰イオン交換基の2j%以上が参級アンモニウ
    ム基である特許請求の範囲第1JIJI記載の陰イオン
    交換膜。
  3. (3)  結合量炭素数がμ〜10である特許請求の範
    囲第1項又は第λ項記戦の陰イオン交換膜。
JP56192638A 1981-11-30 1981-11-30 陰イオン交換膜 Pending JPS5893729A (ja)

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KR8205057A KR860001808B1 (ko) 1981-11-30 1982-11-09 음이온 교환막

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KR (1) KR860001808B1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6241235A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な陰イオン交換膜
US6814865B1 (en) 2001-12-05 2004-11-09 Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications
JP2011026592A (ja) * 1999-04-30 2011-02-10 Haering Thomas ポリマーアミンの段階的なアルキル化

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6241235A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な陰イオン交換膜
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US6814865B1 (en) 2001-12-05 2004-11-09 Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications
US7544278B2 (en) 2001-12-05 2009-06-09 Seventy-Seventh Meridian Corporation, Llc Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications

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KR840002260A (ko) 1984-06-25
KR860001808B1 (ko) 1986-10-23

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