EP1175254A1 - Stufenweise alkylierung von polymeren aminen - Google Patents

Stufenweise alkylierung von polymeren aminen

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EP1175254A1
EP1175254A1 EP00938622A EP00938622A EP1175254A1 EP 1175254 A1 EP1175254 A1 EP 1175254A1 EP 00938622 A EP00938622 A EP 00938622A EP 00938622 A EP00938622 A EP 00938622A EP 1175254 A1 EP1175254 A1 EP 1175254A1
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EP
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polymer
acid
polymers
groups
membranes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00938622A
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English (en)
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Jochen Kerres
W. Zhang
C. Tang
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Original Assignee
Individual
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to:
  • Acid-base blends / acid-base blend membranes obtainable by process (6), it being possible for the blend / blend membranes to be additionally covalently crosslinked.
  • tertiary amine and quaternary ammonium salt are formed in addition to secondary amine.
  • Mixtures of low molecular weight primary, secondary and tertiary amines can be separated from one another, for example, by distillation.
  • primary, secondary and tertiary amino groups can be present at the same time after the reaction on a macromolecule.
  • secondary or tertiary polymeric amines cannot be produced in a targeted manner from primary polymeric amines. This technical problem is solved by this invention.
  • lithiated polysulfone for example lithiated polysulfone (Guiver, MD; Robertson, GP: Chemical Modification of Polysulfones: A Facile Method of Preparing Azide Derivatives From Lithiated Polysulfone Intermediates, Macromolecules 28, 294-301 (1995)) and subsequent reduction the azide group with sodium borohydride to the amino group (Guiver, MD; Robertson, GP; Foley, S .: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)).
  • Tertiary amino groups can be introduced into polymers by allowing lithiated polymers to react with aromatic ketones, aldehydes or carboxylic acid esters containing tertiary amino groups (Kerres, J .; Ullrich, A .; Häring, Th .: Modification of engineering polymers with N-basic ones Groups and with ion exchange groups in the side chain, German patent application 198 36 514.4 from August 12, 1998) No reaction is known from the prior art with which secondary amino groups can be introduced into a polymer in a targeted manner, and no reaction is known from the prior art , with a polymer with primary amino groups Polymer with secondary amino groups and from this a polymer with tertiary amino groups can be produced.
  • This invention makes it possible to obtain polymers which contain secondary amino groups and / or tertiary amino groups and / or quaternary ammonium groups, which can be obtained in stages from the polymer modified with primary amino groups.
  • this invention makes it possible to obtain polymers which, in addition to tertiary amino groups which have been obtained by stepwise alkylation of the primary and secondary amino groups, also contain further functional groups which were introduced in one or more further reaction steps after the generation of the tertiary amino group .
  • membranes made from the above-mentioned polymers and from other polymers which can be admixed become accessible.
  • aminated polysulfone PSU dissolved in tetrahydrofuran which can be obtained using (Guiver, MD; Robertson, GP; Foley, S .: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)) can be produced by n- Let butyllithium selectively deprotonate on the amino group to form the salt PSU-NH ⁇ Li + . If the salt PSU-NH "Li + is mixed with an equimolar amount of methyl iodide, the secondary polymeric amine PSU-NH-CH 3 is formed . This secondary polymeric amine can be dissolved in THF-
  • the tertiary polymeric amine is prepared from the secondary polymeric amine by using a molar deficit of, for example, n- Butyllithium not all NHCH 3 groups deprotonated to NCH 3 ⁇ Li + , can be obtained after addition of the methyl iodide, polymers which, in addition to the tertiary groups N (CH 3 ) 2, also secondary amino groups NHCH 3 in the desired ratio N (CH3) 2 to NHCH 3 included.
  • a molar deficit of, for example, n- Butyllithium not all NHCH 3 groups deprotonated to NCH 3 ⁇ Li + can be obtained after addition of the methyl iodide, polymers which, in addition to the tertiary groups N (CH 3 ) 2, also secondary amino groups NHCH 3 in the desired ratio N (CH3) 2 to NHCH 3 included.
  • the tertiary PSU amine can be further converted to the quaternary ammonium salt using customary methods (Goerdeler, J .: Preparation of quaternary ammonium compounds, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / 2 nitrogen compounds II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 591 f. (1958)).
  • Fig. 1 shows the gradual alkylation of aminated PSU to the tertiary PSU amine
  • Fig. 2 the quaternization of the tertiary PSU amine.
  • the polymer containing the secondary and / or tertiary amino groups can now be modified with further functional groups.
  • PSU containing secondary or tertiary amino groups can be modified by means of electrophilic substitution reactions with further functional groups.
  • Fig. 3 shows the electrophilic sulfonation of PSU containing tertiary amino groups with concentrated sulfuric acid.
  • Polymer containing tertiary amino groups can be metalated with organometallic reagents, the metalated polymer containing tertiary amino groups can be used with virtually all electrophiles, as described in (Guiver, MD: Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups by Synthesis and Chemical Modification, Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario, Canada (1987); Guiver, MD; Kutowy, O .; Apsimon, JW: Aromatic polysulfone derivatives and processes for their preparation, DE-Offen 36 36 854 AI (1987)) for only lithiated, non-aminated PSU, are brought to reaction.
  • FIG. 4 shows the lithiation of tertiary PSU amine with subsequent reaction of the lithiated PSU containing tertiary amino groups with SO 2 Cl 2 to form the PSU, which also contains SO 2 Cl groups in addition to tertiary amino groups.
  • the PSU amine sulfochloride can be hydrolyzed in a further step to the PSU amine sulfonic acid.
  • a dipolar aprotic solvent for example dimethyl sulfoxide DMSO, sulfolane, N, N-dimethylformamide DMF, N, N - Dimethylacetamide DMAc, N-methylpyrrolidinone NMP.
  • the dihaloalkane reacts with the tertiary amino groups with the simultaneous formation of quaternary ammonium groups and covalent crosslinking sites (Fig. 5).
  • the acid-base polymer / the acid-base polymer membrane is brought into the acid form by aftertreatment in dilute mineral acid, that is to say the X "-" microions "are replaced by” macroions "of the acidic groups of the polymer, in addition to the covalent crosslinking of the Polymer still receive intra- and intermolecular ionic crosslinking of the acid-base polymer, which significantly increases the mechanical and thermal stability of the polymer.
  • the diaminated PSU is dissolved in THF under argon. Then it is cooled down to -70 ° C. The solution is titrated with 2.5 M n-BuLi until the deep red color of the PSU-NH-Li + ion is formed. Then the 10 M n-BuLi solution is injected into the polymer solution. The solution is allowed to stir for 30 minutes. The methyl iodide is then injected into the solution. The solution becomes discolored. The solution is allowed to warm to room temperature and the triethylamine is injected to destroy excess methyl iodide. The mixture is heated to 40 ° C. and left to stir for 1 hour. Then the reaction solution is precipitated in 2 L of isopropanol.
  • the mixture is stirred for 1 hour and the polymer precipitate is filtered off.
  • the filter residue is slurried in 1 L of isopropanol and stirred for one day (24 hours).
  • the mixture is then filtered again and the filter residue is kept in a drying cabinet in 1 L of water at 70 ° C. for 1 day in order to wash out amine residues from the polymer. It is filtered again and washed with water until the washing solution shows a neutral reaction.
  • the polymer is dried to constant weight at 70 ° C in a vacuum drying cabinet.
  • the diaminated PSU is dissolved in THF under argon. Then it is cooled down to -30 ° C. The solution is titrated with 2.5 M n-BuLi until the deep red color of the PSU-NH "Li + ion is formed. Then the 10 M n-BuLi solution is injected into the polymer solution. The solution is left to stir for 30 minutes The methyl iodide is then injected into the solution. The solution decolorises. The solution is allowed to warm to room temperature and the triethylamine is injected to destroy excess methyl iodide. The mixture is heated to 40 ° C.
  • Tab. 1 shows the results of the elementary analysis of PSU (NH 2 ) 2 .
  • the agreement between the calculated and experimental elementary analysis data is good.
  • IR spectra of PSU (NH 2 ) 2 , PSU (NH (CH 3 ) 2 and PSU (N (CH 3 ) 2 ) 2 are shown in Fig. 6. They show significant differences Wavenumber range 3300 to about 3550 cm- 1 , the range of the NH stretching vibrations, so that the primary symmetrical and asymmetrical NH stretching vibrations occur in the primary PSU amine, while only a NH stretching vibration is naturally present in the secondary PSU amine tertiary PSU amine completely should have disappeared.
  • an NH stretching vibration is significantly weakened compared to the IR spectrum of the secondary PSU amine. This indicates that there is only a small proportion of secondary amino groups in the tertiary PSU amine.
  • Fig. 7 shows the thermogravimetry (TGA) curves of the three membranes listed in Tab. 2.
  • TGA thermogravimetry
  • the glass plate with the polymer film is allowed to cool and then placed in a water bath so that the polymer film detaches from the glass plate.
  • the membrane is then after-treated for 24 h at 70-80 ° C in 10% sulfuric acid and then for 24 h at 60 ° C in water. The proton resistance of the membrane is then measured.
  • Secondary and / or tertiary polymeric amines can be produced in a targeted manner from primary polymeric amines.
  • the yields of the reaction are good; in the case of mixed polymeric amines according to the invention, the ratio between primary and secondary and between secondary and tertiary amino groups can be set in a targeted manner.
  • Quaternary ammonium salts (anion exchange polymers and membranes) can be produced in a targeted manner from the tertiary polymeric amines thus obtained or crosslinked to the desired degree.
  • polymeric amines according to the invention can, if desired, be reacted with polymers containing cation exchange groups to give acid-base blends.
  • the acid-base polymers and acid-base polymer blends according to the invention can be covalently and ionically crosslinked at the same time. 9th words

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind: Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären polymeren Aminen durch stufenweise Deprotonierung mit einer metallorganischen Base und nachfolgender Reaktion mit einem Alkylhalogenid; Verfahren zur Modifikation von den erfindungsgemässen tertiären polymeren Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen; Polymere mit sekundären/tertiären Aminogruppen sowie mit quarternären Ammoniumgruppen; Polymere mit sekundären/tertiären Aminogruppen und weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppierungen; Membranen aus den obigen Polymeren, wobei die Membranen unvernetzt, ionisch vernetzt oder kovalent vernetzt sein können; Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemässen basischen Polymeren mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren; erfindungsgemässe Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, wobei die Blends/Blendmembranen zusätzlich noch kovalent vernetzt sein können; Einsatz der erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymere als Membranen in Membranprozessen wie in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, Direktmethanolbrennstoffzellen, in Redoxbatterien und in der Elektrodialyse; Einsatz der erfindungsgemässen hydrophilen Polymere als Membranen in Dialyse und Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Gaspermeation, Pervaporation und Perstraktion.

Description

TITEL
Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
ERFINDUNGSBESCHREIBUNG
1. Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind:
(1) Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären polymeren Aminen durch stufenweise Deprotonierung mit einer metallorganischen Base und nachfolgender Reaktion mit einem Alkylhalogenid.
(2) Verfahren zur Modifikation von den nach Verfahren (1) hergestellten tertiären polymeren Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen.
(3) Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sowie mit quarternären Ammonium gruppen, erhalten durch das Verfahren (1).
(4) Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppierungen, erhalten durch das Verfahren (2).
(5) Membranen aus den Polymeren (1), (2), (3), (4), wobei die Membranen unvernetzt oder ionisch vernetzt oder kovalent vernetzt sein können.
(6) Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den basischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren (1), (2), (3), (4) mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl gruppen enthaltenden Polymeren.
(7) Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, erhältlich durch das Verfahren (6), wobei die Blends/Blendmembranen zusätzlich noch kovalent vernetzt sein können.
(8) Einsatz der Ionenaustauscherpolymere (3) (4) (5) (7) als Membranen in Membranprozessen wie in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEFC), Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC), in Redoxbatterien und in der Elektrodialyse.
(9) Einsatz der hydrophilen Polymere (3) (4) (5) (7) als Membranen in Dialyse und Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Gaspermeation, Pervaporation und Perstraktion. 2. Durch diese Erfindung zu lösendes technisches Problem
Werden primäre Amine mittels bekannter Verfahren alkyliert, entstehen neben sekundärem Amin auch tertiäres Amin und quarternäres Ammoniumsalz. Mischungen niedermolekularer primärer, sekundärer und tertiärer Amine lassen sich beispielsweise mittels Destillation voneinander abtrennen. Werden jedoch die primären Aminogruppen eines Polymers mittels üblicher Verfahren alkyliert, können nach der Reaktion auf einem Makromolekül gleichzeitig primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Mit den üblichen Alkylierungsverfahren lassen sich somit aus primären polymeren Aminen nicht gezielt sekundäre oder tertiäre polymere Amine erzeugen. Dieses technische Problem wird durch diese Erfindung gelöst.
3. Stand der Technik und seine Nachteile
Für die Einführung primärer Aminogruppen in Polymere existieren eine ganze Reihe von Verfahren. An dieser Stelle sollen zwei von ihnen genannt werden:
• Reduktion der Nitrogruppen nitrierter Polymere mit dafür geeigneten Reduktionsmitteln, beispielsweise mit Natriumdithionit (Naik, H. A.; Parsons, I. W.: Chemical Modification of Polyarylene Ether/Sulphone Polymers: Preparation and Properties of Materials Aminated on the Main Chain, Polymer 32, 140 (1991)).
• Einführung der Azidgruppe in lithiierte Polymere, beispielsweise lithiiertes Polysulfon (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.: Chemical Modification of Polysulfones: A Facile Method of Preparing Azide Derivatives From Lithiated Polysulfone Intermediates, Macromolecules 28, 294-301 (1995)) und nachfolgende Reduktion der Azidgruppe mit Natriumborhydrid zur Aminogruppe (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)).
Tertiäre Aminogruppen können in Polymere eingeführt werden, indem man lithiierte Polymere mit aromatischen Ketonen, Aldehyden oder Carbonsäureestern, die tertiäre Aminogruppen enthalten, reagieren läßt (Kerres, J.; Ullrich, A.; Häring, Th.: Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppen und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette, Deutsche Patentanmeldung 198 36 514.4 vom 12.08.1998) Aus dem Stand der Technik ist keine Reaktion bekannt, mit der gezielt sekundäre Aminogruppen in ein Polymer eingeführt werden können, außerdem ist aus dem Stand der Technik keine Reaktion bekannt, mit der aus einem Polymer mit primären Aminogruppen ein Polymer mit sekundären Aminogruppen und daraus ein Polymer mit tertiären Aminogruppen erzeugt werden kann.
4. Aufgabe der Erfindung
Durch diese Erfindung werden Polymere zugänglich, die sekundäre Aminogruppen und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder quarternäre Ammoniumgruppen enthalten, die stufenweise aus dem mit primären Aminogruppen modifizierten Polymer erhalten werden können. Außerdem werden mit Hilfe dieser Erfindung Polymere zugänglich, die neben tertiären Aminogruppen, die durch stufenweise Alkylierung der primären und der sekundären Aminogruppen erhalten wurden, noch weitere funktionelle Gruppen enthalten, die nach der Erzeugung der tertiären Aminogruppe in einem weiteren oder in mehreren weiteren Reaktionsschritten eingeführt wurden. Außerdem werden mit dieser Erfindung Membranen aus den obigen erwähnten Polymeren und aus weiteren Polymeren, die zugemischt werden können, zugänglich.
5. Mit der Erfindung gelöste Aufgabe (Εrfindungsbeschreibung
Die Erfindungsbeschreibung ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in 3 Teile gegliedert: a Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundären und tertiären Aminogruppe und zum quarternären Ammoniumsalz b Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das die sekundären und/oder tertiären
Aminogruppen enthaltende Polymer c Säure-Base-Blends aus den die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat- oder
Carboxylatgruppen enthalten
a Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundären und tertiären Aminogruppe und zum quarternären Ammoniumsalz
Es wurde überraschend festgestellt, daß sich in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes aminiertes Polysulfon PSU, das mittels (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)) herstellbar ist, durch n- Butyllithium selektiv an der Aminogruppe zum Salz PSU-NH~Li+ deprotonieren läßt. Wird das Salz PSU-NH"Li+ mit einer äquimolaren Menge an Methyljodid versetzt, entsteht das sekundäre polymere Amin PSU-NH-CH3. Dieses sekundäre polymere Amin läßt sich in THF-
Lösung überraschenderweise wieder mit n-Butyllithium deprotonieren zum Salz PSU- VN-CH3, das mit Methyljodid zum tertiären PSU-Amin PSU-N(CH3)2 umgesetzt werden kann. Werden bei der Herstellung des sekundären polymeren Amins aus dem primären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NH2- Gruppen zu NH"Li+ deprotoniert (die Deprotonierungsausbeute von n-Butyllithium ist nahezu 100%), können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den alkylieiten Gruppen NHCH3 noch primäre Aminogruppen NH2 im gewünschten Verhältnis NHCH3 zu NH2 enthalten. Werden bei der Herstellung des tertiären polymeren Amins aus dem sekundären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NHCH3-Gruppen zu NCH3 ~Li+ deprotoniert, können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den tertiären Gruppen N(CH3)2 noch sekundäre Aminogruppen NHCH3 im gewünschten Verhältnis N(CH3)2 zu NHCH3 enthalten.
Das tertiäre PSU-Amin kann mittels üblicher Verfahren weiter zum quarternären Ammoniumsalz umgesetzt werden (Goerdeler, J.: Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2 Stickstoffverbindungen II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 591 f. (1958)). In Abb. 1 ist die stufenweise Alkylierung von aminiertem PSU zum tertiären PSU-Amin dargestellt, in Abb. 2 die Quarternisierung des tertiären PSU- Amins.
b Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer
Das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer kann nun mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. So kann beispielsweise sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppen enthaltendes PSU mittels elektrophiler Substitutionsreaktionen mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. In Abb. 3 ist die elektrophile Sulfonierung von mit tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt.
Tertiäre Aminogruppen enthaltendes Polymer kann mit metallorganischen Reagenzien metalliert, das metallierte, tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymer kann mit praktisch allen Elektrophilen, wie in (Guiver, M. D.: Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups by Synthesis and Chemical Modification, Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario, Canada (1987); Guiver, M. D.; Kutowy, O.; Apsimon, J. W.: Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE-Offen 36 36 854 AI (1987)) für nur lithiiertes, nicht aminiertes PSU beschrieben, zur Reaktion gebracht werden. In Abb. 4 ist die Lithiierung von tertiärem PSU-Amin mit anschließender Reaktion des lithiierten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden PSU mit SO2Cl2 zum PSU, das neben tertiären Aminogruppen noch SO2Cl- Gruppen enthält, dargestellt. Das PSU-Amin-Sulfochlorid kann in einem weiteren Schritt zur PSU-Amin-Sulfonsäure hydrolysiert werden.
Die Reaktion von lithiiertem, keine tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit SO2CI2 zum PSU-Sulfochlorid und weiter zur PSU-Sulfonsäure ist in einer Patentanmeldung beschrieben (Kerres, J.; Schnurnberger, W.: Modifizierte Polymere und Polymermembranen, Deutsche Patentanmeldung 198 09 119.2 vom 4.3.1998).
Erfindungsgemäße Polymere, die neben der tertiären Aminogruppe noch andere, vorzugsweise saure Gruppen aufweisen (Beispiele: SO3Y-, PO3Y2-, COOY-Gruppen, Y=H, einwertiges Metallkation)), können zusätzlich noch kovalent nach folgendem Verfahren vernetzt werden: das die tertiären Aminogruppen und die vorzugsweise sauren Gruppen enthaltende Polymer wird in der Salzform (Y=Li, Na, K) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP). Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X-(CH2)n-X mit X=Br, I und n=3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quarternären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (Abb. 5).
Wird das Säure-Base-Polymer/der Säure-Base-Polymermembran durch Nachbehandlung in verdünnter Mineralsäure in die Säureform gebracht, das heißt die X"-„Mikroionen" durch „Makroionen" der sauren Gruppen des Polymers ersetzt, wird zusätzlich zur kovalenten Vernetzung des Polymers noch intra- und intermolekulare ionische Vernetzung des Säure-Base- Polymers erhalten, was die mechanische und thermische Stabilität des Polymers signifikant erhöht.
c Säure-Base-Blends aus den die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthalten
Die erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Polymer-Amine können nun mit sauren Polymeren, die SO3Y-, PO3Y2" oder COOY-Gruppen enthalten können (Y=H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R=H, Alkyl, Aryl)) unter Erhalt von Säure-Base-Blends und Säure- Base-Blendmembranen beispielsweise nach (Kerres, J.; Cui, W.: Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen, Deutsche Patentanmeldung 198 17 376.8 vom 18.04. 1998) kombiniert werden. Dabei können die erhaltenen Säure-Base-Blends und -blendmembranen noch zusätzlich kovalent mittels folgender Methode vernetzt werden: ein erfindungsgemäßes oder ein beliebiges polymeres tertiäres Amin (kann auch ein Polymer mit dem Pyridinrest sein) wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP) zusammen mit einem Polymer, das SO3Y-, PO3Y2 " oder COOY-Gruppen enthalten kann (Y=H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R=H, Alkyl, Aryl)), aufgelöst. Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X-(CH2)n-X mit X=Br, I und n=3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quarternären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (Pι=Polymerrest des basischen, tertiären basischen Stickstoff enthaltenden Polymers):
+χ - +χ-
P1-NR2 + X-(CH2)n-X + R2N-P1 > P1-NR2-(CH2)n-NR2-P1
Dies bedeutet, daß die basische Komponente des Säure-Base-Blends/der Säure-Base- Blendmembran mit sich kovalent vernetzt ist und mit der sauren Komponente ionisch vernetzt ist, wenn der Säure-Base-Blend/die Säure-Base-Blendmembran in die Säureform gebracht wird, das heißt die χ--„Mikroionen" in der obigen Reaktionsgleichung durch „Makroionen" der sauren Komponente (unten: -Sθ3"-Makroionen) des Säure-Base-Blends ersetzt werden:
+ X- zh. x- 1 n-z, wr-i +-O3S-P2 +-O3S-P2
P1-NR2-(CH2)n-NRrP1 + 2 PrSO3-Y+ 60-9-$0°&C »-> Pi-N R2 -(CH2)n-N R2 -?λ
Die sowohl ionische als auch kovalente Vernetzung dieser Blends/Blendmembranen führt zu sehr guten mechanischen und thermischen Stabilitäten.
6. Ausführungsbeispiele
6.1 Reaktion von diaminiertem PSU NH2 2 mi n-Butyllithium und nachfolgend mit Methyliodid zum sekundären PSU-Amin PSUYNHCHVb
Ansatz:
9.44 gr diaminiertes PSU (0.02 mol) 500 mL THF wasserfrei 4 mL 10M n-BuLi (0.04 mol) 7.6 mL Jodmethan (0.12 mol) 37 mL (0.5 mol) Triethylamin
V er suchsaufbau:
1L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil
Versuchsvorschrift
Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf -70°C heruntergekühlt. Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU-NH-Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
6.2 Reaktion von diaminiertem PSU(NHCHV)2 mit n-Butyllithium und nachfolgend mit Methyliodid zum tertiären PSU-Amin PSU(NHCH2-2
Ansatz:
10,04 gr diaminiertes PSU PSU(NHCH3)2 (0.02 mol)
500 mL THF wasserfrei
4 mL 10M n-BuLi (0.04 mol)
7.6 mL Jodmethan (0.12 mol)
37 mL (0.5 mol) Triethylamin
Versuchsaufbau:
1L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil Versuchsvorschrift
Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf -30°C heruntergekühlt. Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU-NH"Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Charakterisierungsergebnisse der Reaktionsprodukte aus 6.1 und 6.2
• Elementaranalyse
In Tab. 1 sind die Ergebnisse der Elementaranalyse von PSU(NH2)2. PSU(NH(CH3)2 und PSU(N(CH3)2)2 wiedergegeben. Die Übereinstimmung zwischen den berechneten und experimentellen Elementaranalysedaten ist gut.
FTIR
Die IR-Spektren von PSU(NH2)2, PSU(NH(CH3)2 und PSU(N(CH3)2)2 sind in Abb. 6 gezeigt. Sie weisen signifikante Unterschiede auf. Besonders klar treten die Unterschiede im Wellenzahlenbereich 3300 bis etwa 3550 cm-1 zutage, dem Bereich der N-H- Streckschwingungen. So treten beim primären PSU-Amin die benachbarten symmetrischen und asymmetrischen N-H-Streckschwingungen auf, während beim sekundären PSU-Amin naturgemäß nur eine N-H-Streckschwingung vorliegt, die beim tertiären PSU-Amin vollständig verschwunden sein sollte. Im Spektrum des tertiären PSU-Amins tritt eine gegenüber dem IR- Spektrum des sekundären PSU-Amins deutlich abgeschwächte N-H-Streckschwingung auf. Dies weist darauf hin, daß in dem tertiären PSU-Amin nur noch ein kleiner Anteil an sekundären Aminogruppen vorliegt.
6.3 Säure-Base-Blendmembran aus den Reaktionsprodukten aus 6.1 und 6.2 mit sulfoniertem PSU in der SO^Li-Form
4,5 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3Li-Form (IEC=1,6 meq SO3Li/g Polymer) werden in 25 g N-Methylpyrrolidinon gelöst. Danach werden der Lösung 0,5 g des Reaktionsprodukts aus den Reaktionen 6.1/6.2 (2 Gruppen per PSU- Wiederholungseinheit) zugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Danach wird die filtriert, entgast und in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Danach wird das Lösungsmittel bei 120°C abgedampft. Danach legt man die Glasplatte in ein Bad mit vollentsalztem Wasser ein, worauf sich die gebildete Polymermembran von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran bei 70°C zuerst in 10%iger Schwefelsäure und dann in vollentsalztem Wasser nachgbehandelt. Danach wird die Membran charakterisiert (s. u.).
Charakterisierungsergebnisse:
Tab. 2: Charakterisierungsergebnisse hergestellter PSU-NR2/PSU-SO3H-Membranen
gemessen in 0,5 N H2SO4
In Abb. 7 finden sich die Thermogravimetrie(TGA)-Kurven der drei in Tab. 2 aufgeführten Membranen. 6.4 Ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der SO^H-Form
2,7 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3H-Form (IEC=1,67 meq SO3H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU(N(CH3)2)2) der Lösung hinzugefügt. Man rührt bis zur Auflösung. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90- 120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10%iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.
Charakterisierungsergebnis: Rsp H+= 83 Ω*cm
6.5 Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der SO^H-Form
2,7 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3H-Form (IEC=1,67 meq SO H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU(N(CH3)2)2) der Lösung hinzugefügt. Man rührt bis zur Auflösung. Dann spritzt man in die Lösung 37,4 μl Diiodbutan ein. Man läßt eine halbe Stunde rühren. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90- 120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10%iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.
Charakterisierungsergebnis: Rsp H+= 107 Ω*cm 7. Neuheit der Erfindung
Die vorgenannten neuen sekundären und tertiären Polymer-Amine und das Verfahren zur Herstellung derselben sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Es sind auch keine Polymere bekanntgeworden, die neben den erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppen, enthalten. Es sind auch keine Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären Polymer-Aminen und aus Kationenaustauschergruppen (SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen, Y=H, einwertiges Metallkation oder NR H+ (R=H, Alkyl, Aryl)) enthaltenden Polymeren bekanntgeworden. Ebenso sind aus der Literatur keine gleichzeitig ionisch und kovalent vernetzten Säure-Base-Polymere und Säure-Base- Polymerblends bekanntgeworden.
8. Vorteile der Erfindung
Die Vorteile der Erfindung sind:
• Es können aus primären polymeren Aminen gezielt sekundäre und/oder tertiäre polymere Amine erzeugt werden. Die Ausbeuten der Reaktion sind gut, bei gemischten erfindungsgemäßen polymeren Aminen kann gezielt das Verhältnis zwischen primären und sekundären und zwischen sekundären und tertiären Aminogruppen eingestellt werden.
• Aus den so erhaltenen tertiären polymeren Aminen können gezielt unvernetzte oder bis zum gewünschten Grad vernetzte quarternäre Ammoniumsalze (Anionenaustauscherpolymere und -membranen) hergestellt werden.
• In die erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären polymeren Amine können mittels elektrophiler Reaktion gezielt weitere funktionelle Gruppen eingefühlt werden.
• In die erfindungsgemäßen tertiären polymeren Amine können mittels Metallierung und nachfolgender Reaktion mit einem gewünschten Elektrophil gezielt weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden.
• Die erfindungsgemäßen polymeren Amine können mit Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymeren wunschgemäß zu Säure-Base-Blends umgesetzt werden.
• Die erfindungsgemäßen Säure-Base-Polymere und Säure-Base-Polymerblends können gleichzeitig kovalent und ionisch vernetzt werden. 9. Schlag worte
polymeres Amin
Aminopolymer aminiertes Polymer
Amin-Alkylierung sekundäres polymeres Amin tertiäres polymeres Amin metallorganische Verbindungen
Butyllithium
Lithiierung
Arylhauptkettenpolymere
Anionenaustauscheφolymere
Anionenaustauscheφolymermembranen
Kationenaustauscheφolymere
Sulfonsäuregruppen
Phosphonsäuregruppen
Carboxylgruppen
Kationenaustauscheφolymermembranen
Säure-Base-Polymere
Säure-B ase-Polymerblends
Säure-B ase-Polymerblendmembranen metalliertes Arylhauptkettenpolymer
Membranbrennstoffzellen
Membranen
Membranverfahren kovalente Vernetzung unter Quartemisierung kovalente und ionische Vernetzung

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären polymeren Aminen in Lösung oder in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die primäre Aminogruppe durch eine metallorganische Base deprotoniert wird und danach das gebildete Carbanion mit einem Alkylhalogenid zu einer sekundären Aminogruppe umgesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe die sekundäre Aminogruppe erneut mit der metallorganischen Base deprotoniert wird, und danach das gebildete Carbanion mit einem Alkylhalogenid zu einer tertiären Aminogruppe umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren mit primären und sekundären Aminogruppen oder von Polymeren mit sekundären und tertiären Aminogruppen in Lösung oder in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin/sekundäre Amin mit weniger als der äquimolaren Menge an metallorganischer Verbindung umgesetzt wird, so daß bei der Umsetzung der metallierten Aminogruppen mit dem Alkylhalogenid Polymere entstehen, die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen oder sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminogruppen tragen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte polymere sekundäre und/oder tertiäre Amin in Lösung oder in Suspension mittels elektrophiler Substitutionsreaktion mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymer in Lösung oder in Suspension mittels metallorganischer Verbindungen zuerst deprotoniert und dann mit Elektrophilen zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren zur Quartemisierung des nach Anspruch 1 gebildeten tertiären polymeren Amins, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre polymere Amin in Lösung oder in Suspension mit einem Alkylhalogenid oder einem Gemisch von Alkylhalogeniden zu einem quarternären Ammoniumsalz umgesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu alkylierende Aminogruppe an einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe des Polymers hängt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminogruppen tragende Polymer ein Arylhauptkettenpolymer ist.
8. Verfahren nach Anspmch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylhauptkettenpolymer aus folgenden Bausteinen zusammengesetzt sein kann:
R3, R4=H, Methyl, Trifluormethyl, CnH2n+ι mit n=l-20, Phenyl, Naphtyl, Pyridyl Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Arylhauptkettenpolymere sind einige wichtige Engineering-Thermoplaste wie:
Poly(ethersulfon) PSU Udel® ([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n; R2: x=l, R4=H), Poly(ethersulfon) PES VICTREX® ([R2-R6-R2-R5]n; R2: x=l, R4=H), Poly(phenylsulfon) RADEL R® ([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n; R2-- x=2, R4=H), Polyetherethersulfon RADEL A® ([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m; R2: x=l, R4=H, =0,18) ,
Poly(phenylensulfid) PPS ([R2-R8_n; R2: x=l, R4=H) Poly(phenylenoxid) PPO ([R2-R5]n; R4=CH3)
9. Verfahren nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus der Gmppe der Polyethersulfone ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polysulfon Udel® ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 6, 7, 8,9, 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Lithium- oder Natrium-organische Verbindung ist.
12. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metall organische Verbindung eine Lithium-organische Verbindung ist.
13. Verfahren nach dem Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium- organische Verbindung n-, sec- oder tert. Butyllithium ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotonierungs- und nachfolgende Alkylierungsreaktion ein Etherlösungsmittel (Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Triglyme, Dioxan), ein Aromat (Benzol, Toluol, Xylol), Sulfolan, oder Gemische jeweils zweier dieser Lösungsmittel verwendet werden.
15. Verfahren nach dem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotoniemngs- und nachfolgende Alkyliemngsreaktion ein Etherlösungsmittel verwendet wird.
16. Verfahren nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotonierungs- und nachfolgende Alkylierungsreaktion Tetrahydrofuran verwendet wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 5, 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid CnH2n+ιX ein Alkylhalogenid mit n=l-12 und X=C1, Br, I verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid ein Alkyljodid verwendet wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an primären Aminogruppen im zu alkylierenden aminierten Polymer zwischen 0,1 und 4 pro Polymer- Wiederholungseinheit liegen kann.
20. Verfahren nach dem Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mittels elektrophiler
Substitutionsreaktion die Gmppen - 9C-R , -SO3H, -NO2 eingeführt werden.
21. Verfahren nach dem Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrophilen SO2, SO3, SO2Cl2, SOCI2, CO2, COCl2, PCI3, PCI5, POCI3, Cl-PO(OR)2, aromatische Ketone, aromatische Aldehyde, aromatische Carbonsäureester oder aromatische Carbonsäurechloride mit dem deprotonierten Polymer zur Reaktion gebracht werden.
22. Verfahren nach dem Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das die polymeren, alkylierten Amine mit folgenden weiteren Gruppen substituiert sind: -SO2Y, -SO3Y, -SO2CI,
-SOC1, -COOY, -PO2H2, -PO3H2, -C-R (Y=H, einwertiges Metallkation).
23. Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre polymere Amin in Lösung oder in Suspension mit einem Gemisch von Mono- und Dihalogenalkanen zum quarternären Ammoniumsalz umgesetzt wird, wobei die Dihalogenalkane zu einer kovalenten Vernetzung des entstehenden quarternären Ammoniumsalzes führen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihalogenalkane folgende Summenformel aufweisen: X-(CH2)n-X mit X=Br, I und n=3-12.
25. Polymere und Membranen, die sekundäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10.
26. Polymere und Polymermembranen, die tertiäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10.
27. Polymere und Polymermembranen, die primäre und sekundäre Aminogmppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 2, 6, 7, 8, 9, 10.
28. Polymere und Polymermembranen, die sekundäre und tertiäre Aminogmppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 2, 6, 7, 8, 9, 10.
29. Polymere und Polymermembranen, die neben den sekundären und/oder tertiären Aminogmppen noch weitere, elektrophil eingeführte funktionelle Gmppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 3, 6, 7, 8, 9, 10 und 20.
30. Polymere und Polymermembranen nach Ansprach 29, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren, elektrophil eingeführten Gruppen die SO3Y- oder die NO2-Gruppe sind (Y=H, einwertiges Metallkation).
31. Polymere und Polymermembranen, die neben den tertiären Aminogmppen noch weitere Gmppen tragen, die durch Reaktion mit metallorganischen Verbindungen und nachfolgender Reaktion mit einem Elektrophil eingeführt werden, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 4, 6, 7, 8, 9, 10, 21, 22.
32. Polymere und Polymermembranen nach Ansprach 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren funktionellen Gruppen Kationenaustauschergrappen sind.
33. Polymere und Polymeπnembranen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschergrappen SO3Y-, COOY- oder PO3H2-Gruppen sind (Y=H, einwertiges Metallkation).
34. Unvernetzte und kovalent vernetzte Anionenaustauscherpolymere und Anionenaustauscheφolymermembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 5, 17, 18, 23 und 24.
35. Polymere und Polymermembranen nach den Ansprüchen 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie unvernetzt, physikalisch vernetzt, ionisch vernetzt und/oder kovalent vernetzt sein können.
36. Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den basischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren aus den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34 mit Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz-, Phosphonsäure-, Phosphonsäuresalz-, Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgmppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymer zusammen mit dem sauren Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst wird, das Lösungsmittel verdampft wird und durch Nachbehandlung des Säure-Base- Blends/der Säure-Base-Blendmembran in verdünnter Mineralsäure die saure Form des Säure - Base-Blends/der Säure-Base-Blendmembran hergestellt wird.
37. Verfahren nach Ansprach 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhauptkette des die Kationenaustauschergrappen enthaltenden Polymers die in Anspruch 8 aufgeführten Bausteine aufweisen kann.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhauptkette des die Kationenaustauschergrappen enthaltenden Polymers ein Aryletherketon ist.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryletherketon Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonetherketon (PEKEK), oder Polyetherketonketon (PEKK) sein kann.
40. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolar- aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N-Dimethylacetamid DMAc oder N-Methylpyrrolidinon NMP sein kann.
41. Verfahren zur kovalenten Vernetzung von Säure-Base-Blends/Säure-Base- Blendmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes, durch Alkylierung von primärem polymerem Amin erhaltenes tertiäres polymeres Amin aus den Ansprüchen 1 bis 4 oder ein beliebiges tertiäres polymeres Amin (tertiären basischen N enthaltendes Polymer) zusammen mit einem sauren Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel nach dem Anspruch 36 aufgelöst wird, der Polymerlösung ein Dihalogenalkan oder ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkanen nach den Ansprüchen 23 und 24 hinzugefügt wird, und während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur eine kovalente Vernetzung und gleichzeitig eine Quarternisierung von tertiären Aminogruppen stattfindet.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der Mischung des tertiären polymeren Amins mit der polymeren Säure eine Menge von Dihalogenalkan hinzugefügt wird, die zwischen 0,05 mol pro mol tertiärer Aminogruppe und 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe liegt.
43. Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 42.
44 Verfahren zur kovalenten und ionischen Vernetzung von Säure-Base-Polymeren/Säure- Base-Polymermembranen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen (Y=H, einwertiges Metallkation) enthaltendes Polymer nach den Ansprüchen 4, 21, 22, 30, 31, 32, 33, 35 oder ein beliebiges, tertiäre Aminogruppen (tertiären basischen N) und SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen (Y=H, einwertiges Metallkation) enthaltendes Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aus Ansprach 40 aufgelöst wird, der Polymerlösimg ein Dihalogenalkan oder ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkanen nach den Ansprüchen 23 und 24 hinzugefügt wird, und während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur eine kovalente Vernetzung und gleichzeitig eine Quartemisierung von tertiären Aminogruppen stattfindet.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Polymers eine Menge von Dihalogenalkan hinzugefügt wird, die zwischen 0,05 mol pro mol tertiärer Aminogruppe und 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe liegt.
46. Verfahren nach den Ansprüchen 41, 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfilme (Membranen) nach der Lösungsmittelabdampfung durch Nachbehandlung in verdünnter Mineralsäure bei 60-90°C in die Säureform überführt werden, wobei es zur Ausbildung der ionischen Vernetzungsstellen zwischen den durch die Vernetzungsreaktion gebildeten quarternären Ammoniumionen und den Säureanionen durch Extraktion der Mikroionen X- (Ansprüche 23 und 24) und Y+ (Ansprach 44) kommt.
47. Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Polymere/Säure-Base- Polymermembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 44 bis 46.
48. Verwendung der hydrophilen Polymere und Polymerblends nach den Ansprüchen 25 bis 47 in Form dünner Folien (Membranen) oder in Form von Hohl asern in der Pervaporation, Perstraktion, Gastrennung, Dialyse, Ultrafiltration, Nanofiltration oder Umkehrosmose.
49. Verwendung von Säure-Base-Polymerblends nach den Ansprüchen 36 bis 47 in Form dünner Folien (Membranen) als protonenleitender Elektrolyt in Membranbrennstoffzellen (H2- Polymerelektrolytbrennsto ff zellen oder Direktmethanolbrennstoffzellen), in der Polymerelektrolytmembran(PEM)-Elektrolyse, in der wässrigen oder nichtwässrigen Elektrodialyse oder in der Diffusionsdialyse.
50. Verwendung von Anionenaustauscheφolymeren nach den Ansprüchen 5, 23, 24, 34 in Form dünner Folien (Membranen) als ionenleitender Elektrolyt in der Polymerelektrolytmembran(PEM)-Elektrolyse, in der wässrigen oder nichtwässrigen Elektrodialyse oder in der Diffusionsdialyse.
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