CN110026086A - 以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜及其制造方法，它是以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为基体的，孔隙内浸吸可溶的季胺型阴离子交换线形聚合物的醇溶液，同时溶入弱酸性丙烯酸系单体、极性长链交联剂和引发剂，然后加热使醇类溶剂挥发，最后引发共聚而制得的。所制得的扩散渗析膜产品，同时具有强碱性季胺基和弱酸性羧酸基，形成了半互穿聚合物网络结构；中空纤维膜丝的机械强度高、亲水性强，因此抗污染性能优异；同时，制造过程简洁、高效、环保。用所述产品组装中空纤维膜组器在工程应用上易于拆装和更换，适合用于废酸的回收处理。

Description

以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜及其制造方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜材料领域，特别涉及一种以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为基体的，孔隙内同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物的扩散渗析膜产品，以及它的制造方法。

背景技术

在化成箔腐蚀加工、不锈钢或钢件表面酸洗、湿法冶金、化工分离、有色金属加工和其他的涉及酸处理行业的生产过程中，会产生大量的废酸，一般为硝酸、盐酸、硫酸以及它们的混合酸。这些废酸如果予以直接排放，会造成严重的环境污染，还会浪费大量的酸资源，使产品的生产成本增加，因此制约了企业的生存和可持续发展。例如，以某中型低压电极箔生产企业为例，每天排放浓度为15～20％的废盐酸大约30 吨，如不加以回收利用，就相当于浪费了15～20吨浓度为30％左右的新鲜原料酸。处理这类废酸，一般有石灰中和、减压蒸发、离子交换树脂层析、扩散渗析膜处理等方法。其中，石灰中和不仅产生了大量淤泥的二次污染，同时大量的酸和金属离子无法加以回收利用，造成了资源浪费；减压蒸发对设备的防腐蚀要求较高，投资较大，且能耗很高；离子交换树脂层析则会因为树脂的交换容量有限而需要频繁再生，进而产生了大量的再生酸液、碱液或盐水(由酸碱中和而得)的处理难题，这对于浓度较高的废酸处理显然是不划算的。而采用扩散渗析膜处理技术，可以连续地将废酸中的有用酸扩散回收利用，得到非常洁净(指金属离子的含量较废酸中大为降低)的回收酸，同时使废酸中的金属离子得到有效截留而分离；并且，整个处理过程能耗少、操作简单、易与其他工艺耦合，具有明显的经济效益和社会效益。因此，扩散渗析膜技术在废酸回收处理中得到了大量的工业应用。

针对废酸回收的扩散渗析膜处理过程是通过扩散渗析膜堆(组器)来实现的，它是由一定数量(例如400～500张)的扩散渗析用阴离子交换膜组成的一系列结构单元。其中，每个单元由一张扩散渗析膜分隔成渗析室和扩散室，采用逆流操作，在膜两侧分别通入废酸液及接受液(一般为自来水)，废酸液侧的酸及其金属盐的浓度远高于水的一侧。根据扩散渗析原理，由于浓度梯度的存在，废酸及盐类有向扩散室渗透的趋势，但荷正电(一般为季胺基团)的扩散渗析膜用阴离子交换膜只对阴离子具有选择透过性，故在浓度差的推动下，废酸侧的酸根阴离子被吸引而顺利地透过膜进入水的一侧(即扩散室)。同时根据电中性要求，也会夹带相同荷电数量的阳离子透过。然而，氢离子的水化半径比较小，而金属离子(如铁离子、亚铁离子、铝离子等)的水化半径较大，且电荷较多，这样就会受到荷正电的扩散渗析膜的阻挡，结果导致氢离子优先通过膜。这样废酸液中的酸就会被扩散、分离出来，而绝大多数金属离子仍然被截留在废酸侧(渗析室)。

显而易见，这类常规的扩散渗析膜堆，组器的形式为平板式，即往往由数百张平整的膜叠加在一起，之间用带不同方向流道的隔板分隔开来，以形成“渗析室-扩散室- 渗析室”交错循环的结构单元。为了提高组器的有效扩散面积以增加组器回收废酸的效率，膜堆或者膜的尺寸往往比较大，例如工业上常用的尺寸是800×1600毫米或 400×1600毫米。这样就导致了几个难题：1)设备整体上很笨重，运输、现场安装、拆卸、迁移都很困难；2)一旦出现堵塞、内漏、膜片破损等异常，检修起来会很麻烦。需要翻转之后放平膜堆，拆开后逐张检查、清洗、整理、更换，再重新组装回去，非常费时、费力；3)平板式膜堆在单位体积内的有效膜面积不高，即组器内空间利用率不高；4)对于较笨重却又必须经常性检修维护的平板式扩散渗析膜组器而言，又难以实现叠层架设，导致设备占地较大(工程应用上一般由数十至上百台膜堆平放布置，并联或串联在一起使用)，即车间的空间利用率也不高；5)平板式扩散渗析膜组器的组装过程，一般只能手工进行，难以实现自动化制造，因此生产效率低。

中空纤维膜组器在超滤和微滤上应用十分广泛，具有分离效率高、单位体积有效膜面积大、设备占地少、易于实现标准化和自动化、易于运输/检修/更换/维护/现场管理等诸多超越了平板式膜组器的明显优势。鉴于此，开发具有较高机械强度的扩散渗析用中空纤维膜，进而可以组装成中空纤维结构形式的扩散渗析膜组器，将能够解决上述难题。

发明内容

本发明的目的是为了提高废酸回收用扩散渗析膜组器的制造效率、使用效率和易用程度，同时降低设备的占地空间，提出一种以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为基体的，孔隙内同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物的扩散渗析膜，以及它的制造方法。使用这种中空纤维形式的扩散渗析膜，可以依据标准化程式组装成中空纤维式扩散渗析膜组器，以直接达到上述目的。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：1)提出一种以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜，它是以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为基体的，孔隙内同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物。所述的季胺型阴离子交换线形聚合物，是由线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物依次经过氯甲基化和季胺化之后而制得的，具有合适的强碱性阴离子交换容量和在醇类有机溶剂中的溶解度；而所述的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物，是由弱酸性的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合单体、极性长链交联剂和引发剂共聚而得。其结果是：强碱性季胺型阴离子交换线形聚合物与弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物，共同组成了半互穿的聚合物网络结构，非常紧密地“锁入”中空纤维多孔膜基体的海绵状梯度孔之中，从而开发得到了一种整体机械强度良好、内部结构合理、多种功能基团发生综合作用的中空纤维结构形式的扩散渗析膜产品。2)所提出的以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜，是通过以下技术步骤制造而得的：将多根中空纤维多孔膜基体放卷，一起浸入预先加热的、同时含有所述的季胺型阴离子交换线形聚合物和聚合体系(由聚合单体、交联剂和引发剂组成)的醇溶液，使混溶物由中空纤维膜丝的外表面向膜孔内逐渐渗透；然后将渗透充分的膜丝分股，送入带程序控温的加热挥发通道，以免相互粘连；烘干之后再并股收卷，最后置于带氮气保护的烘箱内完成共聚过程，即制得所述的以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜产品。

所述的中空纤维多孔膜基体，是以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC) 编织管为增强材料的。一般而言，这三种材质的编织管很容易从市场上得到，价格也较为便宜，且大量应用于聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)等基材的中空纤维多孔膜的湿法纺丝，能起到稳定而长久的强度支撑作用。所述中空纤维多孔膜的主体基材采用季胺化聚砜与聚砜复合，或者采用季胺化聚醚砜与聚醚砜复合，以保持材质体系的一致性。可以将这两种组合材质中的任意一种，溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基亚砜(DMSO)之中，通过喷丝头挤压之后于凝固池中凝固，即用常见的湿法纺丝技术得到中空纤维多孔膜基体。季胺化聚砜或者季胺化聚醚砜组分的加入，是为了提高膜基材的亲水性(季胺基团具有较强的亲水性)，以保证随后含有季胺型阴离子交换线形聚合物和丙烯酸系聚合体系的醇溶液能够快速浸润，即确保体系的相容性。但是，季胺化聚砜或者季胺化聚醚砜的含量不能太高，一般不超过15％；否则，季胺化组分会因为在纺丝溶剂中的溶解度不足够而不能完全溶解，或者表观上溶解了但实际上还是存在组分不完全相容的微观相分离区域，导致中空纤维多孔膜基体的结构缺陷。同时，季胺化组分的加入，还可以弥补扩散渗析膜的阴离子交换容量，增强废酸中酸根离子(荷负电)的通过，即可以提升扩散渗析的效果。但同样地，它们的季胺化程度(即季胺基官能团的取代度)不能太高，一般低于20％。否则，同样会因为季胺化组分在纺丝溶剂中的溶解度不足够而存在组分不完全相容的结构缺陷。所采用的中空纤维多孔膜基体，它的外直径为0.8～2.5毫米，优选为1.2～1.8毫米；内直径为0.5～1.8毫米，优选为0.8～1.3毫米。无论是膜丝的外直径还是内直径，太大了都会降低单位体积内的有效膜面积，使本发明所要达到的“提高扩散渗析膜组器内空间利用率”的目的削弱；另一方面，如果膜丝的直径太小，不仅使纺丝困难(容易断丝)，还会降低膜丝的机械强度，使后续制造过程和扩散渗析工程应用出现很大的不确定性。显然，外直径和内直径的尺寸确定，需要综合考虑膜丝的厚度，一般控制膜丝厚度在 0.08～0.2毫米，太薄了容易出现针孔、气孔等缺陷，太厚了会使含有可溶性季胺型阴离子交换线形聚合物的醇溶液难以快速扩散进入海绵状的孔道之中，难以完全填满孔道。通过调节喷丝孔的孔径和控制喷丝速度，可以方便地控制膜丝的外直径、内直径和厚度。而所述的中空纤维多孔膜基体的海绵状的孔道，则一般通过调节纺丝液和凝固液的成分和配比来达到。它的孔径范围为0.05～10微米，优选为0.2～5微米。需要指出的是：一般难以得出绝对严格的膜孔径分布范围；因此，膜孔径测试结果通常以95％的膜孔数量为限，指的是在统计上符合所述孔径范围的孔数量不低于95％。如果孔径太小，含有聚合物的醇溶液很难渗透进入；如果孔径太大，会使共聚之后形成的半互穿聚合物网络难以完全填满海绵状的孔道，或者即便起初填满了也会由于膜孔太大而“锁”不住这些亲水性的离子型聚合物，会在扩散渗析应用过程中不断逃逸出来。更为方便地，通过与富有经验的中空纤维膜纺制加工厂家的有效沟通，可以实现对所述的超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜的定制加工，来得到符合要求的中空纤维膜基体材料。

进一步地，所述的季胺型阴离子交换线形聚合物，也有特殊要求，通常也要通过定制加工而得。它是线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(PSE)依次经过氯甲基化和季胺化之后而制得的，其阴离子交换容量为2.4～3.2mmol/g干料，在乙醇、正丁醇或异丙醇中的溶解度为10～25g/100mL。如果阴离子交换容量太低了，会明显削弱对酸根离子的扩散传递作用，直接降低扩散渗析效果；如果阴离子交换容量太高了，则会因为亲水性过强，而在废酸环境下不断从多孔膜的海绵状孔道中流失，最终还是会降低扩散渗析膜的使用效果(因为逐步出现的微细孔道而降低对金属离子的有效截留)。之所以要求在乙醇、正丁醇或异丙醇中具有合适的溶解度，是为了保持合适的粘度，以实现季胺型阴离子交换线形聚合物组分在多孔膜孔道中的渗透和填充。这三种醇，优选异丙醇，因为其沸点比正丁醇低，而溶解性比乙醇更好。如果有必要，也可以将这三种醇按照一定的比例混合使用，以调节醇溶液的粘度、溶解度、挥发度等参数，达到想要的工艺要求。很显然，如果季胺型阴离子交换线形聚合物在醇溶液中的有效质量浓度太低了(比如低于5％)，虽然会加快在中空纤维多孔膜基体的孔道中的渗透和填充，但很可能导致在醇挥发之后季胺基聚合物组分不足够，可能要再次或者多次反复浸吸才能达到工艺要求的季胺基聚合物的保有量。而如果有效浓度太高了，比如大于20％，醇溶液的粘度将会变得很大，季胺基聚合物组分就很难快速地扩散进入多孔膜基体的孔道之中，极有可能造成扩散渗析效果在中空纤维膜丝外表面明显快于内表面的不均衡的结构缺陷。因此，季胺型线形聚合物在醇中的质量百分比浓度优选为 10～15％。

所述的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物，是由丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)聚合单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯 (BDDMA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、六亚甲基双丙烯酰胺(HMBA)、三甲基丙烯酸甘油酯(TMPTG)、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯(TMPTMA)或三聚异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等极性长链交联剂(它们的化学结构式列于表1)，以及过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，三者组成聚合体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得。之所以引入弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物组分，首先是为了利用弱酸性羧酸根对氢离子的配伍效应，以加快对氢离子的扩散渗析效果；其次是为了在引发共聚之后形成交联的体型聚合物网络，以在中空纤维多孔膜基体的海绵状梯度孔之中“锁入”随之溶入的季胺型阴离子交换线形聚合物组分，两者交叉、相容，形成半互穿聚合物网络结构(semi-IPN)。这种“锁入”作用，一方面通过这种半互穿聚合物网络结构来限定，另一方面通过季胺基与羧酸基的“强碱-弱酸”配对方式来增强。但是，引入的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物组分与起主要扩散渗析作用的强碱性季胺型阴离子交换线形聚合物组分的质量比例不能太大。如果太大，则会“喧宾夺主”，削弱季胺型阴离子交换聚合物对酸根离子发挥主导的扩散渗析传递作用。但也不能比例太小，太小的话，弱酸性羧酸根对氢离子的配伍效应会不明显，且聚丙烯酸系阳离子交换共聚物组分不足以“锁入”季胺型阴离子交换线形聚合物组分。综合起来考虑要达到的结果是：所制得的扩散渗析膜的强碱性阴离子交换容量为2.0～2.5mmol/g干膜，弱酸性阳离子交换容量为0.05～0.2mmol/g干膜。之所以使用这些极性的长链交联剂，是为了增加它在醇中的溶解度，同时保证所述的中空纤维式扩散渗析膜在废酸中溶胀度合适。如果使用非极性的短链交联剂，比如二乙烯基苯(DVB)，则会在共聚后限制聚(甲基)丙烯酸组分在水溶液中的溶胀，降低扩散渗析膜的通透性和扩散渗析效果。上述极性长链交联剂种类繁多，可以根据易得性选用某一个，或者多种混合使用。很显然，交联度(以交联剂与聚合单体的质量比来表示)也对聚丙烯酸系共聚物的溶胀性影响显著，为此所加入的交联剂与聚合单体的质量比为0.05:1～0.25:1，优选为 0.12:1～0.2:1。交联度太大会限制两种聚合物组分(指季胺型线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系共聚物)的溶胀，不利于扩散渗析效果的发挥；如果交联度低于0.05:1的话，很难形成有效的体型聚合物网络结构，溶胀会十分厉害，反而会“拉不住”这两种聚合物组分在废酸溶液中的溶胀，致使它们在工程应用时逐渐流失。

针对所述的以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜的制造步骤，将所述的多根中空纤维多孔膜放卷，一般为5～30根，优选为10～20根，太少了会降低制造效率，太多了会相互影响、黏连，使随后在同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和聚合体系的醇溶液中的浸吸不能确保每根都很充分。浸吸之前，需要预先加热醇溶液，以增加各组分(特别是季胺型阴离子交换线形聚合物)的溶解性，降低醇溶液的粘度，加快它在中空纤维多孔膜膜丝外表面的浸润和朝梯度孔内渗透，预热温度为50～80℃，以低于醇的沸点5～10℃为宜。需要控制膜丝在醇溶液中的浸吸时间，一般为5～10分钟；时间太短，组分来不及完全填满中空纤维多孔膜的海绵状孔道，时间太长则不仅会降低生产效率，还会朝膜丝内渗透过头，共聚之后粘附于膜丝的内孔表面上，在工程应用时堵塞渗析液或原料液的液体流动。浸吸时间可以通过控制膜丝的浸没路程(例如增加或减少辊筒的直径、数量或间距)和走丝速度来予以调节。从浸吸槽醇溶液中出来以后，需保持每根膜丝处于分隔状态，即以分股的方式送入带程序控温的加热挥发通道，一般控温在醇的沸点以上5～10℃，以逐渐挥发掉溶剂。而且最好用抽空的办法、在一定的负压下抽走溶剂，而不是鼓入热风的办法以带走溶剂；前者使溶剂部分汽化之后，从膜丝内向外逐步挥发，而后者难以保证膜丝孔道内的溶剂完全挥发掉。在绝大部分溶剂挥发之后，留下季胺型阴离子交换线形聚合物和预聚的丙烯酸系低聚物。在此过程中，膜孔内的丙烯酸系聚合单体已有相当程度的共聚了；如此之后，从加热通道出来再并股收卷(仍需检查以确保每根膜丝之间没有相互粘接)，最后置于带氮气保护的烘箱内保温足够的时间，一般为5～10小时，就能使所有聚合单体和交联剂彻底完成共聚。

本发明取得的有益效果是：1)因为采用了以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为扩散渗析膜的基体，使得所制得的扩散渗析膜产品的结构形式也为中空纤维形式。具体而言，基体中空纤维多孔膜具有超亲水性，保证了同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和丙烯酸系聚合体系的醇溶液，在预热之后粘度降低了的前提下，能够比较容易地快速浸润表面和渗透进入海绵状孔道内部。基体中空纤维多孔膜经过编织管增强，可以获得更高的机械强度，以满足在使用时能够实施较高压力差的外压式或内压式操作方式(尤其是外压式)。基体中空纤维多孔膜带海绵状梯度孔，就使得在醇溶剂挥发、完全共聚之后，残留的两种离子型聚合物(指强碱性季胺型阴离子交换线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物)形成了半互穿的聚合物网络体系，可以被非常牢靠地“锁入”海绵状的梯度孔道之中，以避免在废酸的扩散渗析过程回收过程之中释放出来，即保证了产品的使用效果和寿命。2)相应地，所采用的“浸吸-挥发-聚合”制造方法，因为基体膜海绵状梯度孔结构的存在，就可以使得含有了离子型聚合物和聚合体系的醇溶液，在浸吸渗透时由表及里，即由中空纤维膜丝基体的外表面逐步渗透到内表面的过程，形成了浓度梯度，以控制在两种聚合物刚好能完全填满孔道的“较优”状态。这也就是说，对基体材料的组成和结构的合理设计，导致了制造工艺的可行性和可控性。3)从整体上，这种中空纤维形式的扩散渗析膜产品，含有三种离子型聚合物，即基体本身含有的季胺化聚砜或季胺化聚醚砜(为线形聚合物)、“锁入”孔道内部的季胺型阴离子交换线形聚合物和单体共聚之后形成的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物(为交联网络聚合物)。其中，前两种季胺型的线形聚合物为扩散渗析阴离子交换膜的主要官能团，起主要的对酸根阴离子(如氯离子、硫酸根、硝酸根等)的扩散传递作用；而第三种占比较小的弱酸性聚丙烯酸系共聚物，则因为含羧酸基，会对氢离子的扩散传递起促进作用，但对同样荷正电的金属离子的传递作用有限(因为在强酸性条件下，金属离子与羧酸根的结合，较氢离子的要弱)。其结果是，三种离子型聚合物形成了对酸的协同扩散传递作用，明显地强化了扩散渗析的废酸回收效果。4)最终，籍此中空纤维形式的扩散渗析膜的创制，中空纤维结构的扩散渗析膜组器成为可能，从而可以发挥出中空纤维组器的结构优势，克服平板式扩散渗析膜组器的诸多弊端，推动废酸回收技术的进步。

附图说明

图1是中空纤维式扩散渗析膜的剖面结构示意图，通过示意图说明了本发明所述的中空纤维式扩散渗析膜的剖面结构，其中：

1是带超亲水性梯度孔中空纤维多孔膜的基体；

2是被半互穿离子交换聚合物网络填充的孔道；

3是中空纤维多孔膜基体的增强编织管的管丝。

具体实施方式

实施例1：

材料准备：1)季胺型强碱性阴离子交换线形聚合物的制备：先按照中国发明专利(申请号：201710559026.3)所述的方法(具体可参考实施例1)，以线形聚(苯乙烯 -乙烯)交替共聚物为原料，经过氯甲基化和季胺化(使用三甲胺)之后，洗涤干净、烘干，得到淡黄色的季胺型强碱性阴离子交换线形聚合物的蓬松颗粒。测得它的技术指标如下：阴离子交换容量为2.75mmol/g干料，35℃下在乙醇中的溶解度为13.2g/100 mL、异丙醇中的溶解度为21.0g/100mL、正丁醇中的溶解度为18.5g/100mL。2)中空纤维多孔膜基体：由南京佳乐净膜科技有限公司定制加工，特性参数如下：平均膜丝外直径为1.25毫米，内直径为0.85毫米，算出膜丝厚度为0.2毫米，孔径范围为 0.17～4.5微米，用80目聚氯乙烯编织管增强，膜丝的主体材质为复合聚砜和季胺化聚砜(聚砜与季胺化聚砜的质量百分比为87:13；其中，季胺化聚砜组分中季胺基含量为 0.36mmol/g干料，对应大约18％基团取代度)，每卷膜丝长度为100米。3)醇溶液配制：取上述季胺型强碱性阴离子交换线形聚合物135克(含季胺基0.37摩尔)，室温下溶解于1000毫升异丙醇之中；然后依次加入22克丙烯酸(AA，分析纯，含羧酸基 0.3摩尔)、4.2克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，分析纯)和3.0克过氧化苯甲酰(BPO，分析纯)；混合均匀之后倾倒至不锈钢浸吸槽之中，通过夹套水浴升温至 65～68℃，保温30分钟。

扩散渗析膜制备：第1步)将16根准备好的上述中空纤维多孔膜基体，一齐放卷，绕过带有凹槽刻纹(为了将膜卷分开定位)的不锈钢滚筒，一起浸入上述配置好的醇溶液之中。第2步)使膜丝在浸吸槽中往返移动4次(通过设置多个滚筒和折返走丝来实现)，控制膜丝移动速度为1～1.2米/分钟，控制浸吸时间为5～6分钟，完成混溶物由膜丝外表面向膜孔内的渗透。第3步)将膜丝分股、绕在带有凹槽刻纹的不锈钢滚筒之上，送入事先控温于90～92℃的加热通道之中(将多个滚筒间隔、均匀地分布于通道之中，确保膜丝分开定位，以避免相互粘连)，膜丝的移动速度与浸吸槽内一致(1～1.2米/分钟)。根据加热通道的长度(如长度不足够，可以设置多层滚筒、往返走丝，来增加膜丝在通道内的停留时间)，膜丝在通道内的停留时间为38～40分钟，使溶剂挥发基本完全(会带走一部分来不及共聚的聚合单体和交联剂)；在通道的出口端设置抽风装置，将含有溶剂的热气流引入焚烧炉内，燃烧完全，以避免污染大气(也可以先经过冷凝回收之后再焚化)。第4步)将从加热通道出来的16根膜丝，并股在一起，松散收卷，置于带氮气保护的烘箱内，控温于86～90℃，保持8小时，完成聚合单体和交联剂的共聚；通入冷空气，待冷却至室温后将膜卷取出，即制得所述的以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜产品。

性能测试：将膜丝随机裁剪，检测各项性能指标。1)膜丝尺寸：经千分尺测量(取10个样品的平均值)，平均膜丝外直径为1.26毫米、内直径为0.84毫米，与中空纤维多孔膜基体相比并无明显变化。2)尺寸稳定性：室温下，将膜丝浸泡于自来水中过夜，测试浸泡之后的膜丝长度、外直径、内直径，与浸泡前的干态膜丝对比计算变化率，均小于5％视为合格。3)用多功能试验机测试膜丝的机械性能，测得拉伸强度为62 MPa，断裂伸长率为135％。4)参照异相离子交换膜的分析方法(HY/T 034.2—1994)，测得膜丝的弱酸性阳离子交换容量为0.08mmol/g干膜，强碱性阴离子交换容量为2.38 mmol/g干膜。4)废酸回收效果：将100根长度为1米的膜丝，用环氧树脂密封两端，组装成中空纤维膜组件(以膜丝外表面计算的有效膜面积为0.36平方米)；将组件垂直固定，先通入自来水循环过夜；以逆流操作方式，自下而上在膜丝外侧(渗析室) 持续通入2.5mol/L盐酸/0.5mol/L氯化亚铁的模拟废酸溶液，同时自上而下在膜丝内 (扩散室)持续通入自来水，用蠕动泵控制两室的出口流量均为2.0升/小时。稳定3 小时后检测扩散室的出口浓度，盐酸为2.12mol/L，氯化亚铁为0.043mol/L；检测渗析室的出口浓度，盐酸为0.255mol/L，氯化亚铁为0.432mol/L。其中，盐酸浓度用0.05 mol/L碳酸钠溶液滴定而得，氯化亚铁浓度用0.002mol/L高锰酸钾溶液滴定而得(参考文献：《酸回收用扩散渗析膜的制备及表征》，程从亮撰写，中国科学技术大学博士论文，第25页，2016年出版)。两室出口流量相等，因此可以根据出口浓度的物料衡算来计算出盐酸回收率为89％(＝2.12/(0.255+2.12)×100％)，氢离子的扩散系数(指单位时间内通过单位有效膜面积而扩散的物质的量)为11.8mol/(m²·h)(＝2.12×2/0.36)，氯化亚铁截留率为91％(＝0.432/(0.432+0.043)×100％)，亚铁离子的扩散系数为0.24 mol/(m²·h)(＝0.043×2/0.36)，扩散选择性系数为49(＝11.8/0.24)，扩散渗析效果十分显著。

实施例2～4：

参照实施例1所述的材料准备和扩散渗析膜制备方法，按照表2所述的具体工艺条件，制备中空纤维式扩散渗析膜；再按照实施例1所述的性能测试方法，将所制得的扩散渗析膜的性能指标列于表3。所有实施例都表明，所制得的扩散渗析膜产品的机械性能良好、干湿尺寸稳定、对酸回收的扩散渗析效果显著，能很好地达到本发明所提出的目的和效果。

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，由本领域普通技术人员所作出的对本发明的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。

表1聚合体系所采用交联剂的化学结构式

Claims (8)

1.一种以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜，其特征在于，它是以超亲水性、用编织管增强、带海绵状梯度孔的中空纤维多孔膜为基体的，孔隙内同时含有季胺型阴离子交换线形聚合物和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物。

2.根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜基体，其特征在于，它是以聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯编织管为增强材料的，复合了聚砜和季胺化聚砜(或聚醚砜和季胺化聚醚砜)之后湿法纺丝而制得的。

3.根据权利要求1和权利要求2所述的中空纤维多孔膜基体，其特征在于，它的外直径为0.8～2.5毫米，优选为1.2～1.8毫米；内直径为0.5～1.8毫米，优选为0.8～1.3毫米；孔径范围为0.05～10微米，优选为0.2～5微米。

4.根据权利要求1所述的季胺型阴离子交换线形聚合物，其特征在于，它是线形聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物依次经过氯甲基化和季胺化之后而制得的，其阴离子交换容量为2.4～3.2mmol/g干料，它在乙醇、正丁醇或异丙醇中的溶解度为10～25g/100mL。

5.根据权利要求1所述的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物，其特征在于，它是由丙烯酸或甲基丙烯酸聚合单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯或者三聚异氰尿酸三烯丙酯等极性长链交联剂，以及过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈引发剂，三者组成聚合体系，溶入醇溶液之后热引发共聚而得；所加入的交联剂与聚合单体的质量比为0.05:1～0.25:1，优选为0.12:1～0.2:1。

6.根据权利要求1和权利要求4所述的季胺型阴离子交换线形聚合物，与根据权利要求1和权利要求5所述的弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换共聚物，其特征在于，两者共同组成了半互穿聚合物网络结构，紧密地“锁入”根据权利要求1所述的中空纤维多孔膜基体的海绵状梯度孔之中。

7.根据权利要求1所述的以中空纤维多孔膜为基体的扩散渗析膜，其特征在于，通过以下制造步骤而得：将根据权利要求2所述的多根中空纤维多孔膜基体放卷，浸入同时含有根据权利要求4所述的季胺型阴离子交换线形聚合物和根据权利要求5所述的聚合体系的醇溶液，然后分股送入带程序控温的加热挥发通道，烘干之后并股收卷，最后置于带氮气保护的烘箱内完成共聚而得。

8.根据权利要求7所述的制造步骤，其特征在于，所制得的扩散渗析膜的强碱性阴离子交换容量为2.0～2.5mmol/g干膜，弱酸性阳离子交换容量为0.05～0.2mmol/g干膜。