CN108883379A

CN108883379A - 半透膜

Info

Publication number: CN108883379A
Application number: CN201780022383.4A
Authority: CN
Inventors: 桥爪知弘; 松村裕之; 柴田彻; 大野充
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: EP3441133A1; US10926230B2; US20190151806A1; CN108883379B; JPWO2017175600A1; KR20180126496A; EP3441133B1; JP6981965B2; EP3441133A4; WO2017175600A1; KR102229836B1

Abstract

本发明提供耐氯性高的半透膜。本发明的半透膜由纤维素酯形成，其中，所述纤维素酯包含任选具有取代基的苯甲酰基。

Description

半透膜

技术领域

本发明涉及可以在各种领域的水处理用途中使用的、与三乙酸纤维素膜相比耐氯性和耐碱性良好的半透膜。

背景技术

已知作为膜材料使用了由乙酸纤维素形成的膜的水处理技术。

在日本专利第5471242号公报中，记载了使用了由三乙酸纤维素等形成的耐氯性的RO膜(第0031段)的水处理方法的发明。

在日本专利第5418739号公报中，记载了由乙酸纤维素形成的正渗透处理用的中空纤维型半透膜的发明。并在第0017段中记载了下述内容：乙酸纤维素具有相对于作为杀菌剂的氯的耐性，在耐久性方面优选三乙酸纤维素。

在日本特开平10-52630号公报中记载了以下发明：低通量、中通量或高通量范围用的平板状膜、管状膜或中空纤维膜的形态稳定且可贮存的纤维素透析膜的制法。并记载了作为成膜成分而使用经改性的纤维素。

发明内容

本发明的课题在于提供耐氯性和耐碱性高于三乙酸纤维素膜的、由纤维素酯形成的半透膜。

本发明提供一种由纤维素酯形成的半透膜，其中，所述纤维素酯包含任选具有取代基的苯甲酰基。

本发明的半透膜与三乙酸纤维素膜相比，耐氯性和耐碱性更高。

附图说明

[图1]实施例1中的多孔状纤丝的制造方法的说明图。

具体实施方式

本发明的半透膜由纤维素酯形成，上述纤维素酯包含任选具有取代基的苯甲酰基。

任选具有取代基的苯甲酰基为苯甲酰基、或在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有以下取代基中的一种以上的苯甲酰基：甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、羧基、磺酸基、它们的盐等酸基、卤素基团、氰基、硝基等。

这些中，从耐氯性和耐碱性均高、且易于获取的方面出发，优选选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、邻羧酸(盐)苯甲酰基、二甲基苯甲酰基。

为了提高中空纤维膜的耐氯性和耐碱性，任选具有取代基的苯甲酰基的取代度优选为0.5～3.0的范围、更优选为1.0～3.0的范围、进一步优选为1.5～3.0的范围、更进一步优选为2.0～3.0范围、更加进一步优选为2.5～3.0的范围。

在本说明书中，纤维素酯的各取代基的取代度可以通过¹H-NMR及¹³C-NMR来确认。

在纤维素酯包含并非任选具有取代基的苯甲酰基的其它取代基的情况下，作为其它取代基，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基等源自脂肪酸或脂肪酸酯的基团，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羧基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。

其它取代基可以为一种取代基，也可以为两种以上的取代基。

在本发明的纤维素酯中，任选具有取代基的苯甲酰基的取代度、其它取代基的取代度、及相当于未被取代的羟基的取代度(羟基取代度)的总和值为3.0。

纤维素酯也可以残留有未被取代的羟基，但为了提高中空纤维膜的耐氯性，优选未被取代的羟基少的情况，优选相当于未被取代的羟基的取代度为1.5以下、更优选为0.5以下。

纤维素酯的溶解度参数(Fedors法)优选为21.5～25.0(MPa)^0.5，更优选为22.5～25.0(MPa)^0.5。

溶解度参数通过在Polymer Engineering and Science,Vol.14,No.2,P.147-P.154中记载的来自R.F.Fedors的溶解度参数的计算方法(Fedors法)来计算。水的溶解度参数为47.9(MPa)^0.5。

纤维素酯可以使用纤维素苯甲酸酯、纤维素乙酸酯苯甲酸酯、纤维素丙酸酯苯甲酸酯、纤维素丁酸酯苯甲酸酯、甲基纤维素苯甲酸酯、乙基纤维素苯甲酸酯等，但从具有与三乙酸纤维素膜相同的透水性能、低污染性能的方面出发，优选纤维素苯甲酸酯、纤维素乙酸酯苯甲酸酯。

本发明的半透膜可使用包含任选具有取代基的苯甲酰基的纤维素酯而制造，可以使用包含上述纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液。

溶剂可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，优选为N,N-二甲亚砜(DMSO)。

非溶剂可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

盐类可列举例如：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙，优选为氯化锂。

纤维素酯和溶剂的浓度优选为：纤维素酯10～35质量％、溶剂65～90质量％。

就盐类而言，相对于纤维素酯与溶剂的合计质量100质量份，优选为0.5～2.0质量份。

本发明的半透膜可以使用上述成膜溶液，利用公知的制造方法，例如在日本专利第5418739号公报的实施例中记载的制造方法来制造。

本发明的半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。

实施例

制造例1(基于二乙酸纤维素的皂化和苯甲酰化的纤维素酯的制造)

向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入含有氨的水溶液900g，接着加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，于室温搅拌。

24小时后，通过抽滤而收集了固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g，于室温搅拌1小时，再次实施抽滤而收集了固态物。

接下来，将该纤维素加入至使氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g而成的溶液，于100℃进行搅拌，使纤维素溶解。

向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入上述纤维素溶液，开始搅拌。在持续进行搅拌的同时，从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基而言过量的苯甲酰氯，然后升温至80℃，持续搅拌。

将得到的反应混合物冷却至室温，在搅拌的同时加入甲醇，使沉淀形成。通过抽滤而收集了沉淀物，得到了粗纤维素苯甲酸酯的湿滤饼。

向得到的湿滤饼加入乙醇，并进行搅拌，由此进行了洗涤、脱液。将该基于乙醇的洗涤操作进一步重复3次后，用水进行溶剂置换。利用热风干燥机使其干燥，得到了纤维素三苯甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.90。

取代度通过¹H-NMR及¹³C-NMR进行了确认。

制造例2～5

使用表1所示的乙酰基取代度的乙酸纤维素，与制造例1同样地使过量的苯甲酰氯相对于各个乙酸纤维素的羟基发生反应，得到了纤维素酯。

制造例6

与制造例1同样地滴加过量的苯甲酰氯，然而升温至80℃，持续进行比制造例1更长时间的搅拌，得到了苯甲酰基的取代度为3.00的纤维素三苯甲酸酯。

取代度通过¹H-NMR及¹³C-NMR进行了确认。

[表1]

在表1中，制造例1～6的各纤维素酯的溶解度参数通过在Polymer Engineeringand Science,Vol.14,No.2,P.147-P.154中记载的来自R.F.Fedors的溶解度参数的计算方法(Fedors法)而计算。

实施例1(中空纤维膜的制造)

使用制造例2中得到的纤维素乙酸酯苯甲酸酯，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。

成膜溶液使用了纤维素乙酸酯苯甲酸酯/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。

成膜方法如下所述。

将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧于80℃喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在50℃的水槽中凝固，在洗涤槽中充分除去溶剂。

对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表2所示的各项目。

实施例2(中空纤维膜的制造)

使用制造例6中得到的纤维素三苯甲酸酯，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。

成膜溶液使用了纤维素三苯甲酸酯/NMP(N-甲基吡咯烷酮)/DMSO＝20.0/20.0/60.0(质量％)。

成膜方法与实施例1同样地实施。

比较例1

使用三乙酸纤维素，和实施例1同样地进行，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。对得到的中空纤维膜测定了表2所示的各项目。

比较例2

使用二乙酸纤维素，和实施例1同样地进行，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。对得到的中空纤维膜测定了表2所示的各项目。

试验例1(中空纤维膜耐氯性试验)

分别使用了实施例1、比较例1、2的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)各50根。

将有效氯浓度500ppm的次氯酸钠水溶液用作试验液。有效氯浓度使用柴田科学制Handy水质计AQUAB、型号AQ-102进行了测定。

将50根中空纤维膜以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温约为25℃的500ppm次氯酸钠水溶液1L的塑料容器(聚乙烯或聚丙烯制容器)中，每7天新配制500ppm次氯酸钠水溶液，更换全部量的试验液。

另外，每7天从塑料容器取出10根中空纤维，用自来水进行水洗之后，擦拭水分，直接以湿的状态测定了拉伸强度及伸长率。

试验例2(“拉伸强度”、“伸长率”的测定和耐氯性的判断方法)

使用小型台式试验机(岛津制作所制造EZ-Test)，以夹具间距离为5cm的方式将湿状态的中空纤维膜逐根进行夹持，以拉伸速度20mm/min实施了测定。

以未在500ppm次氯酸钠水溶液中浸渍的中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，求出了上述值低于基准值的90％时的时间(天数)。需要说明的是，通过对各测定时间的“拉伸强度”作图而制作校准曲线，求出了低于基准值的90％时的时间(天数)。

需要说明的是，“拉伸强度”为用相同样品测定了10根的“拉伸强度”、并去掉最高值与最低值后的8根的平均值。

试验例3(纯水透过系数)

在将实施例1、2及比较例1、2中得到的中空纤维膜的一端侧封闭的状态下，从另一端侧以0.1MPa供给纯水，测定了从中空纤维膜在一定时间透过的纯水的容量。用该容量除以收集时间(h)、中空纤维膜内表面的膜面积(m²)，求出了纯水透过系数[L/m²·h(0.1MPa)]。

[表2]

在表2中，对于各实施例1、2及各比较例1、2的“拉伸强度”与“伸长率”，分别示出了未在次氯酸钠水溶液中浸渍的中空纤维膜的拉伸强度与伸长率。

实施例1及实施例2的中空纤维膜的耐氯性分别为30天及70天以上，与比较例1的三乙酸纤维素、比较例2的二乙酸纤维素的中空纤维膜的耐氯性分别为5天及3天相比，特别优异。

以下，对用于测定本发明的中空纤维膜的物理性质的倾向的多孔状纤丝的制造方法(纺丝方法)进行说明。

参考例1

使用制造例1中得到的纤维素酯，使用图1所示的装置而纺丝了多孔状纤丝。

向圆底烧瓶投入给定量的溶剂DMSO，在利用Three-One Motor搅拌的同时以表3中记载的混合比率添加纤维素酯，之后进行油浴加温，使其完全溶解。

将纤维素酯溶解液(纺丝原液)移液至样品瓶，自然冷却至室温，进行脱气。

从在前端设置有直径约0.5mm口径的喷嘴的注射器1，使用注射泵2，喷出至加入有25℃的水的杯4(注射液3)，用水置换DMSO，由此得到了直径0.5mm的多孔状纤丝。注射泵2利用实验室千斤顶5进行支撑。

得到的多孔状纤丝不进行水分干燥而以湿的状态直接保管，并进行了下述各测定。将结果示于表3。

(耐氯性评价)

分别使用了50根多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)。

将50根多孔状纤丝以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温约为25℃的500ppm次氯酸钠水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天新配制500ppm次氯酸钠水溶液，更换全部量的试验液。

另外，每7天从带盖塑料容器取出5根多孔状纤丝，用自来水进行水洗之后，擦拭水分，直接以湿的状态测定了“拉伸强度”与“伸长率”。

(耐碱性评价)

分别使用了50根多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)。

向1L的纯水加入NaOH颗粒(纯度97％以上)10g进行溶解，用磷酸将pH值调整至12.0或13.0。

将50根多孔状纤丝以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温为25℃的pH值12.0或13.0的碱水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天新配制pH值12.0或13.0的碱水溶液，更换全部量的试验液。

另外，在2小时、8小时、24小时、96小时、240小时，分别从带盖塑料容器取出5根多孔状纤丝，用自来水进行水洗之后，擦拭水分，直接以湿的状态测定了“拉伸强度”与“伸长率”。

(“拉伸强度”与“伸长率”的测定及耐氯性、耐碱性的判断方法)

使用小型台式试验机(岛津制作所制造EZ-Test)，以夹具间距离为5cm的方式将湿状态的多孔状纤丝逐根进行夹持，以拉伸速度20mm/min实施了测定。

以未在500ppm次氯酸钠水溶液、液温为25℃的pH值12或13的碱水溶液中浸渍的制造例1中得到的纤维素酯的多孔状纤丝的“拉伸强度”的值作为基准，求出了上述值低于基准值的90％时的时间(天数或小时)。需要说明的是，通过对各测定时间的“拉伸强度”作图而制作校准曲线，求出了低于基准值的90％时的时间(天数或小时)。

需要说明的是，“拉伸强度”为用相同样品测定了5根“拉伸强度”、并去掉最高值与最低值后的3根的平均值。

参考例2～6

将制造例2～6中得到的纤维素酯与参考例1同样地以表3中记载的溶剂和纤维素酯的混合比率分别进行了多孔状纤丝的纺丝。参考例2～6的多孔状纤丝的直径均为0.5mm。需要说明的是，就制造例2～5的溶剂而言，用DMSO进行纺丝，就制造例6的溶剂而言，用NMP进行了纺丝。

使用得到的多孔状纤丝，以各自的纤维素酯的多孔状纤丝的“拉伸强度”的值作为基准，对耐氯性、耐碱性进行了评价。将结果示于表3。

比较参考例1、2

作为比较参考例1，使用了三乙酸纤维素，作为比较参考例2，使用了二乙酸纤维素(均为株式会社大赛璐制)，与参考例1同样地，以表3中记载的DMSO溶剂及纤维素酯的混合比率进行了多孔状纤丝的纺丝(直径0.5mm)，对耐氯性、耐碱性进行了评价。将结果示于表3。

比较参考例3、4

与比较参考例2同样，使用二乙酸纤维素，使其与相对于羟基为过量的酰氯(比较参考例3为戊基氯，比较例参考例4为环己基羧酸氯)发生反应而制造了纤维素酯，以表3中记载的DMSO溶剂与纤维素酯的混合比率，进行了多孔状纤丝的纺丝(直径0.5mm)，对耐氯性、耐碱性进行了评价。将结果示于表3。

表3中，对于各参考例1～6及各比较参考例1～4的“拉伸强度”与“伸长率”，分别示出了未在次氯酸钠水溶液或碱水溶液中浸渍的多孔状纤丝的拉伸强度与伸长率。

关于表3所示的多孔状纤丝，参考例1～6与比较参考例1～4的测定结果的倾向直接成为中空纤维膜的测定结果的倾向。

参考例1的多孔状纤丝的耐氯性为70天，耐碱性为200小时，与三乙酸纤维素(耐氯性＝6天，耐碱性＝5小时)相比，特别优异。

在参考例2～6的多孔状纤丝中，苯甲酰基的取代度高的多孔状纤丝的耐氯性、耐碱性优异。

比较参考例3、4的多孔状纤丝的耐氯性分别为19天、14天，与相同乙酰基取代度(2.44)的纤维素乙酸酯苯甲酸酯(参考例2)的耐氯性24天相比较低。

工业实用性

本发明的中空纤维膜能够作为在净水设施、海水淡水化设施、污水处理设施等中使用的膜加以利用。

Claims

1.半透膜，其由纤维素酯形成，

其中，所述纤维素酯包含任选具有取代基的苯甲酰基。

2.根据权利要求1所述的半透膜，其中，任选具有取代基的苯甲酰基选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、邻羧酸(盐)苯甲酰基、二甲基苯甲酰基。

3.根据权利要求1或2所述的半透膜，其中，所述纤维素酯的任选具有取代基的苯甲酰基的取代度为0.5～3.0的范围。

4.根据权利要求1或2所述的半透膜，其中，所述纤维素酯的溶解度参数(Fedors法)为21.5～25.0(MPa)^0.5。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的半透膜，其中，半透膜为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。