RU2209658C1 - Способ получения модифицированных ацетатцеллюлозных мембран - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения полимерных полупроницаемых мембран и может найти применение для разделения водных растворов в пищевой и химической отраслях промышленности, при обессоливании и очистке воды, в медицинской технике, при создании бытовых водоочистителей. Ацетат целлюлозы модифицируют фталевым ангидридом или янтарной кислотой при температуре 80-85^oС в течение 2,5-3 ч до содержания связанной фталевой или янтарной кислоты от 1,5 до 6,0 мас.% по отношению к исходному ацетату целлюлозы. После чего получают формовочный раствор при следующем соотношении компонентов (на 100 мас. ч.): модифицированный ацетат целлюлозы 8,0-18,0; вода 10,0-15,0; порообразователь 0,1-2,0; растворитель остальное. Проводят формование на пористую подложку и термообработку. Изобретение обеспечивает повышение селективности и производительности модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны.

Description

Изобретение относится к области получения полупроницаемых мембран на основе смешанных эфиров целлюлозы, работающих в основном в режимах ультрафильтрации, нанофильтрациии и обратного осмоса, и может найти широкое применение для разделения водных растворов в пищевой и химической отраслях промышленности, при обессоливании и очистке воды, в медицинской технике, при создании бытовых водоочистителей.

Наибольшее распространение для получения мембран среди сложных эфиров целлюлозы получили уксуснокислые эфиры целлюлозы различной степени замещения - ацетаты целлюлозы. Для повышения прочности, биологической устойчивости, производительности и селективности мембран были разработаны различные способы химической модификации ацетатов целлюлозы путем введения в его молекулу различных функциональных групп.

Известен способ получения модифицированных ацетатцеллюлозных мембран путем введения в молекулу ацетата целлюлозы веществ, содержащих аминогруппу (патент США 4347139, опубл. 1982 г.), ставящий целью повышение селективности мембран. Однако, введение в молекулу ацетата целлюлозы вышеуказанной функциональной группы улучшает всего лишь одну отдельную характеристику мембраны.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран, защищенный патентом РФ 2015725 (опубл. 1999 г.), в соответствии с которым ацетат целлюлозы предварительно модифицируют введением в него сульфогрупп в количестве 0,03-0,06 на элементарное звено молекулы ацетата целлюлозы. На основе модифицированного ацетата целлюлозы готовят формовочный раствор, наносят его на пористую подложку и осуществляют термообработку при температуре 50-60^oС. Полученные в соответствии с данным способом мембраны имеют высокую эффективность при работе в режиме нанофильтрации при низких давлениях. Однако данный способ не может обеспечить высокого уровня селективности и производительности полупроницаемых мембран, работающих в режимах ультрафильтрации и обратного осмоса, ввиду малого содержания модифицирующих групп.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является подбор последовательности стадий, условий их осуществления для получения полупроницаемых мембран на основе смешанных сложных эфиров целлюлозы, а именно: условий синтеза ацетофталата целлюлозы для получения полимера с содержанием связанной фталевой кислоты от 1,5 до 6,0% и условий синтеза ацетосукцината целлюлозы для получения полимера с содержанием связанной янтарной кислоты от 1,5 до 6,0%.

Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении заявляемого изобретения, является повышение селективности и производительности полупроницаемой мембраны, полученной на основе модифицированного ацетата целлюлозы в соответствии с заявляемым способом.

Поставленная техническая задача достигается тем, что заявляемый способ получения модифицированных ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран включает получение формовочного раствора на основе ацетата целлюлозы и растворителя, формование на пористую подложку и термообработку. Особенностью заявляемого способа является то, что ацетат целлюлозы предварительно модифицируют фталевым ангидридом или янтарной кислотой в среде растворителя при температуре 80-85^oС в течение 2,5-3 часов до содержания связанной фталевой или янтарной кислоты от 1,5 до 6,0 мас.% по отношению к исходному ацетату целлюлозы, после чего получают формовочный раствор при следующем соотношении компонентов (на 100 мас.ч.): модифицированный ацетат целлюлозы 8-18, вода 10-15, порообразователь 0,1-2,0, растворитель - остальное.

Введение в макромолекулу ацетата целлюлозы фталевокислых или янтарнокислых групп изменяет физико-химические свойства полимера (В.Н. Кряжев и др. Использование фталирования ацетилцеллюлозы и свойства ацетофталатов целлюлозы. В сборнике "Химия и технология производных целлюлозы" НИИТЭХИМ, Черкассы, 1971 г, с. 102), снижая температуру размягчения, улучшая эластичность. Наличие свободных карбоксильных групп в макромолекуле ацетата целлюлозы при ее модификации фталевокислыми или янтарнокислыми группами изменяет также электростатические свойства полученных полимерных пленок (Ф.М. Гараев, Е.Б. Баблюк. Электростатические свойства полимерных пленок на основе ацето- и фталевых производных целлюлозы. В сборнике "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" НИИТЭХИМ, Черкассы, 1990 г., с. 62). Изменение физико-химических и электростатических свойств вследствие модификации ацетата целлюлозы изменяет функциональные свойства полупроницаемых мембран, полученных на основе модифицированного ацетата целлюлозы: производительность и селективность.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

В термостатируемый аппарат, снабженный мешалкой, помещают смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида, ацетат целлюлозы в виде гранул, осуществляют растворение ацетата целлюлозы при постоянном перемешивании при температуре 50-80^oС, после чего вводят фталевый ангидрид или янтарную кислоту в заданном количестве и проводят синтез при температуре 80-85^oС в течение 2,5-3 часов, после чего добавляют воду, порообразователь, снижают температуру до 35-40^oС и продолжают перемешивание. Формование полупроницаемой мембраны проводят на тканые или нетканые подложечные материалы на установках барабанного и безбарабанного типов, после чего осуществляют термообработку при температуре 50-90^oС в течение 2-10 минут.

Для осуществления заявляемого способа используют следующие вещества и материалы.

Ангидрид уксусный ГОСТ 21039-75, кислота уксусная ГОСТ 19814; ацетат целлюлозы ТУ 2231-001-43153636-99; фталевый ангидрид ГОСТ 5869-77, янтарная кислота ГОСТ 6341-75; в качестве порообразователя возможно использование триэтаноламина (2,2',2''- нитрилотриэтанола) ТУ 6-02-916-79.

Содержание фталильных и сукцинильных групп в модифицированном ацетате целлюлозы определяли следующим образом. Ацетофталат или ацетосукцинат целлюлозы растворяли в диметилформамиде и титровали раствором едкого натра с мольной концентрацией 0,01 моль/дм³ в присутствии фенолфталеина. По результатам титрования рассчитывали массовую долю фталильных или сукцинильных групп.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа проводилась сравнением производительности и селективности ацетатцеллюлозных мембран, полученных в соответствии с заявляемым способом, и полученных в способе, заявленном в решении прототипа.

Свойства модифицированных ацетатцеллюлозных мембран, полученных в соответствии с заявляемым способом, приведены ниже.

Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1а.

В соответствии с вышеописанным способом ацетат целлюлозы модифицировали фталевым ангидридом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ацетат целлюлозы - 12, фталевый ангидрид - до содержания связанной фталевой кислоты 1,5 мас. %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида, взятых в соотношении 80:20 - 88; синтез осуществляли при 80^oС в течение 2,5 часов и получали ацетофталат целлюлозы с содержанием связанной фталевой кислоты 1,5 мас.%. Состав формовочного раствора, мас.ч.: ацетофталат целлюлозы 8, триэтаноламин 0,1, вода 10, уксусная кислота 82. Термообработку проводили при 60^oС в течение 2 минут.

Испытание модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме ультрафильтрации (давление 0,15 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (cм³/cм²мин) - 0,5, селективность по альбумину (м.м. 63000) - 99,5%.

Пример 1б.

Условия модификации те же, что в примере 1a, за исключением того, что вводили янтарную кислоту до содержания связанной янтарной кислоты 1,5%, технология приготовления формовочного раствора, условия термообработки - те же.

Испытание модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме ультрафильтрации (давление 0,15 Мпа).Полученные эксплуатационные показатели: производительность (cм³/cм²мин) - 0,5, селективность по альбумину (м.м. 63000) - 99,6%.

Пример 2а.

Модификацию осуществляли при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ацетат целлюлозы - 13,5, фталевый ангидрид - до содержания связанной фталевой кислоты - 3,7%, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида, взятых в соотношении 85:25 - 86,5; синтез осуществляли при температуре 82^oС в течение 2,5 часов. Состав формовочного раствора, мас.ч.: ацетофталат целлюлозы 10, триэтаноламин 1,25, вода 13, уксусная кислота 75,75. Термообработку проводили при 75^oС в течение 5 минут.

Испытание модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме ультрафильтрации (давление 0,15 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (см³/см²мин) - 2,0, селективность по гамма-глобулину (м.м. 150000) - 98%.

Пример 2б.

Условия модификации, формования, термообработки - те же, но при использовании янтарной кислоты до содержания связанной янтарной кислоты 3,7%.

Испытания модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводились в режиме ультрафильтрации (давление 0,15 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (см³/см²мин) - 2,2, селективность по гамма-глобулину (м.м. 150000) - 97,5%.

Пример 3а.

Модификацию осуществляли при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ацетат целлюлозы - 21, фталевый ангидрид - до содержания фталевой кислоты - 6,0 мас.%, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 70:30; синтез осуществляли при температуре 85^oС в течение 3,0 часов. Состав формовочного раствора, мас.ч.: ацетофталат целлюлозы 18, триэтаноламин 2,0, вода 15, уксусная кислота 65. Термообработку проводили при 90^oС в течение 10 минут.

Испытания модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме обратного осмоса (давление 5 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (л/м²сут) - 1500, селективность по NaCl - 93%.

Пример 3б.

Условия модификации, формования, термообработки - те же, но при использовании янтарной кислоты до содержания связанной янтарной кислоты 6,0%.

Испытания модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме обратного осмоса (давление 5 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (л/м²сут) - 1550, селективность по NaCl - 92%.

Пример 4а.

Модификацию осуществляли при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ацетат целлюлозы - 21, фталевый ангидрид до содержания фталевой кислоты - 3,0 мас.%, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 80:20; синтез осуществляли при температуре 80-85^oС в течение 2,5-3 часов. Состав формовочного раствора, мас.ч.: ацетофталат целлюлозы 17, триэтаноламин 0,55, вода 10, уксусная кислота 72,45. Термообработку проводили при температуре 70-75^oС в течение 3 минут. Испытание модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме обратного осмоса (давление 1,6 МПа, 5 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (л/м²cут) - 540 и 1600, селективность по NaCl - 93% и 97%.

Пример 4б.

Условия модификации, формования, термообработки - те же, но при использовании янтарной кислоты до содержания связанной янтарной кислоты - 2,5 мас. %. Испытание модифицированной ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме обратного осмоса (давление 1,6, 5 МПа). Полученные эксплуатационные показатели: производительность (л/м²сут) - 520 и 1550, селективность по NaCl - 92,5 и 96,5%.

Пример 5 (сравнительный).

В соответствии с решением прототипа ацетат целлюлозы модифицировали введением сульфогрупп при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ацетат целлюлозы - 19,5, серная кислота до содержания сульфогрупп - 0,05 на элементарное звено молекулы ацетата целлюлозы; синтез осуществляли при 40^oС в течение 4-5 часов. Состав формовочного раствора, мас.ч.: сульфоацетат целлюлозы 15, триэтаноласусная кислота 74,45. Термообработку проводили при температуре 50^oС в течение 3 минут.

Испытание модифицированной ацетатцелдюлозной полупроницаемой мембраны проводили в режиме обратного осмоса (давление 1,6 МПа и давление 5 МПа). Полученные эксплуатационные показатели соответственно: производительность (л/м²сут) 230 и 1000, селективность по NaCl - 88 и 94%
Источники информации
1. Патент США 4347139, опубл. 1982 г.

2. Патент РФ 2015725, опубл. 1999 г.

3. В. Н. Кряжев и др. Использование фталирования ацетилцеллюлозы и свойства ацетофталатов целлюлозы. В сборнике "Химия и технология производных целлюлозы", НИИТЭХИМ, Черкассы, 1971 г., с. 102.

4. Ф. М. Гараев, Е. Б. Баблюк. Электростатические свойства полимерных пленок на основе ацето- и фталевых производных целлюлозы. В сборнике "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных", НИИТЭХИМ, Черкассы, 1990 г., с. 62.

Claims (1)

1. Способ получения модифицированных ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран, включающий модификацию ацетата целлюлозы, получение формовочного раствора, формование на пористую подложку и термообработку, отличающийся тем, что ацетат целлюлозы модифицируют фталевым ангидридом или янтарной кислотой при температуре 80-85^oС в течение 2,5-3,0 ч до содержания связанной фталевой или янтарной кислоты от 1,5 до 6,0 мас. % по отношению к исходному ацетату целлюлозы, после чего получают формовочный раствор при следующем соотношении компонентов (на 100 мас. ч. ):
   Модифицированный ацетат целлюлозы - 8,0-18,0
   Вода - 10,0-15,0
   Порообразователь - 0,1-2,0
   Растворитель - Остальное