CN104607068A - 一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用。该抗生物粘附多孔分离膜是表面含有环氧基的多孔聚合物膜与氨基酸的伯胺基进行环氧开环反应，得到在pH 7左右呈两性离子特征的平板型或中空纤维型多孔膜。制备方法是，表面含有环氧基的聚合物多孔膜浸泡于含有氨基酸的溶液中，在弱碱性条件下进行环氧开环反应，然后调节pH为5~9左右，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的抗生物粘附多孔分离膜。该分离膜具有抗生物粘附特点，可以用于分离纯化。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种抗生物粘附多孔分离膜、制备方法及应用。
背景技术
聚醚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯是优异的分离膜材料，具有机械强度高、物理和化学稳定性好、成膜特性优良、廉价易得等优点，在水处理、生物分离等许多过滤领域得到广泛应用。但是聚醚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯具有强烈疏水性，容易引起蛋白质、微生物等在多孔分离膜表面大量吸附，从而堵塞膜孔，造成严重的膜污染，导致膜分离效率下降，影响分离膜的使用寿命。
对膜材料进行改性，提高膜表面的亲水性，赋予表面抗粘附性能，是提高分离膜使用性能的重要途径。分离膜材料常用的改性方法包括表面改性和共混改性。将磺化处理的聚醚砜和聚醚砜共混制膜，可以得到具有良好亲水性的聚醚砜分离膜，已经在工程中得到应用，不足之处是聚醚砜磺化处理工艺苛刻。将聚乙烯吡咯烷酮与聚合物共混制膜也是提高分离膜亲水性和抗粘附性能的一种方法，但是亲水性高分子在分离膜使用过程中易于流失，抗粘附性能逐渐劣化，降低使用寿命。表面接枝是最常见的抗粘附改性方法，具体包括化学接枝、紫外光引发接枝、等离子体引发接枝改性等。常见的表面改性方法需要特殊的仪器设备，或者特殊的化学试剂，反应条件苛刻，且改性效果难以控制，因而开发新的表面改性技术具有十分重要的意义。
表面改性以接枝亲水性高分子为主，如聚乙二醇，两性离子聚合物等，在膜材料表面形成一层水化层。两性离子与水分子有强烈的相互作用，接枝两性离子聚合物可以赋予分离膜良好的抗粘附效果。通常方案是分离膜表面引发磺酸型或羧酸型甜菜碱类单体在表面聚合，或磷酸胆碱类单体与其它单体交联聚合得到，这种途径的缺陷是必须合成各种两性离子单体，制备方法复杂，导致两性离子单体价格高，特别是磷酸胆碱类单体非常昂贵。综上所述，有必要克服现有技术缺陷，开发简单易行的方法，制备接枝两性离子的分离膜材料，并开发其应用。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用，本发明的抗生物粘附多孔分离膜，具有抗蛋白、脂质粘附功能，可用于分离纯化的超滤膜，或者用作血液透析的分离膜。
一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用这3项发明创造具有相同的特定技术特征：含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的的抗生物粘附多孔分离膜材料，因此属于一个总的发明构思，具备单一性，可以作为一件申请提出。
为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案：本发明的一种抗生物粘附多孔分离膜，是表面含有环氧基的聚合物多孔膜与氨基酸的伯胺基进行环氧开环反应得到的，在pH为5～9时含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的多孔膜材料，孔隙率为55％～75％；所述的氨基酸是一端为伯胺基、另一端为羧基的α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸或ω-氨基酸。表面含有环氧基的聚合物多孔膜是聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、纤维素衍生物、聚乙烯、磺化聚砜、交链聚乙烯醇、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚砜酰胺或聚偏氟乙烯中的一种或任两种的共混物。聚合物多孔膜为平板膜或中空纤维膜。多孔膜的表面氨基酸的含量为0.01微克/平方厘米～10毫克/平方厘米。α-氨基酸优选天然氨基酸。
抗生物粘附多孔分离膜的制备方法，其步骤如下：表面含有环氧基的聚合物多孔膜浸泡于含有氨基酸的溶液中，在pH为8～13的碱性条件下进行环氧开环反应，温度为20℃至100℃下反应0.5小时至24小时，然后调节pH为5～9，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的抗生物粘附多孔分离膜。
抗生物粘附多孔分离膜在分离纯化中的应用是将抗生物粘附多孔分离膜与外壳一起封装加工为成套的分离系统，用于水纯化、化学品分离纯化、药物分离纯化、血液透析。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明的抗生物粘附多孔分离膜是氨基酸的氨基与多孔聚合物膜的表面环氧基开环反应得到，在pH为5～9(优选pH 6～8)条件下表面含有胺基阳离子和羧基阴离子，呈两性离子特征。
本发明的抗生物粘附多孔分离膜表面接枝有氨基酸两性离子，含量为0.01微克/平方厘米～10毫克/平方厘米。
本发明的抗生物粘附多孔分离膜具有亲水性、抗蛋白粘附的特点。
本发明的抗生物粘附多孔分离膜制备方法工艺简单，可以制备抗粘附的平板膜、中空纤维膜。
本发明的抗生物粘附多孔分离膜加工成成套的分离系统，可以用于纯化水、化学品分离纯化、药物分离纯化、血液透析等。
附图说明
图1抗粘附聚醚砜分离膜截面扫描电镜图；
图2表面接枝氨基酸制备两性离子抗粘附聚醚砜分离膜的示意图；
图3接枝氨基酸两性离子的抗粘附聚醚砜分离膜表面全反射红外图谱：a表面含环氧基的膜，接枝各种氨基酸的膜：b谷氨酸、c赖氨酸、d丝氨酸、e天冬氨酸；
图4接枝氨基酸两性离子的抗粘附聚醚砜分离膜静态接触角：1未改性分离膜，2表面含环氧基的聚醚砜分离膜，接枝各种氨基酸的膜：3丙氨酸、4组氨酸、5赖氨酸、6精氨酸、7丝氨酸、8苏氨酸、9甘氨酸、10谷氨酸、11天冬氨酸；
图5接枝氨基酸两性离子的抗粘附聚醚砜分离膜的蛋白吸附量：1未改性分离膜，2表面含环氧基的聚醚砜分离膜，接枝各种氨基酸的膜：3丙氨酸、4组氨酸、5赖氨酸、6精氨酸、7丝氨酸、8苏氨酸、9甘氨酸、10谷氨酸、11天冬氨酸。
图6接枝氨基酸两性离子的抗粘附聚醚砜分离膜的水通量及其恢复率：1未改性分离膜，2表面含环氧基的聚醚砜分离膜，接枝各种氨基酸的膜：3丙氨酸、4组氨酸、5赖氨酸、6精氨酸、7丝氨酸、8苏氨酸、9甘氨酸、10谷氨酸、11天冬氨酸。
图7接枝氨基酸两性离子的抗粘附聚醚砜分离膜对牛血清白蛋白的截留率：1未改性分离膜，2表面含环氧基的聚醚砜分离膜，接枝各种氨基酸的膜：3丙氨酸、4组氨酸、5赖氨酸、6精氨酸、7丝氨酸、8苏氨酸、9甘氨酸、10谷氨酸、11天冬氨酸。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明提供独特的抗生物粘附多孔分离膜、制备方法及应用。
本发明的一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于该抗生物粘附多孔分离膜是表面含有环氧基的聚合物多孔膜与氨基酸的伯胺基进行环氧开环反应得到的，在pH为5～9时含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的多孔膜材料，孔隙率为55％～75％；所述的氨基酸是一端为伯胺基、另一端为羧基的α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸或ω-氨基酸。表面含有环氧基的聚合物多孔膜是聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、纤维素衍生物、聚乙烯、磺化聚砜、交链聚乙烯醇、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚砜酰胺或聚偏氟乙烯中的一种或任两种的共混物。聚合物多孔膜为平板膜或中空纤维膜。
接枝的α-氨基酸优选天然氨基酸，是一种或两种氨基酸的混合物。多孔膜的表面氨基酸的含量为0.01微克/平方厘米～10毫克/平方厘米。
抗生物粘附多孔分离膜的制备方法：表面含有环氧基的聚合物多孔膜浸泡于含有氨基酸的溶液中，在pH为8～13的碱性条件下进行环氧开环反应，温度为20℃至100℃下反应0.5小时至24小时，然后调节pH为5～9，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的抗生物粘附多孔分离膜。
抗生物粘附多孔分离膜在分离纯化中的应用是将抗生物粘附多孔分离膜与外壳一起封装加工为成套的分离系统，用于水纯化、化学品分离纯化、药物分离纯化、血液透析。
本发明的一种抗生物粘附多孔分离膜，相关参数的测量按照如下方法：
1.静态接触角
采用接触角测定仪测定样品表面的静态接触角。膜保存在去离子水中，取出膜，紧贴在载玻片上，用无尘纸将膜表面的水擦拭干净，放置于测试台上，采用躺滴法进行测定，测试液体为去离子水，待水滴到膜表面，稳定30s，测试膜材料表面的静态接触角，每个膜面测试3组数据。
2.抗蛋白沉积
将膜(1.5cm×1.5cm)在pH 7.4的PBS溶液中浸泡饱和24h，然后移入5ml牛血清蛋白溶液中(蛋白质浓度为5.00mg/ml)，37℃放置24小时，表面吸附了蛋白质的材料在pH 7.4的PBS溶液漂洗三次，每次10分钟，以除去表面未吸附的蛋白质，然后将材料浸泡在5ml含1％SDS的溶液中，震荡4小时，使材料表面吸附的蛋白质完全脱落下来进入溶液中。
在酶标仪上测试溶液在570nm处的吸光度，溶液中蛋白质浓度根据标准曲线计算，进而计算得知材料表面吸附蛋白质的量。
3.水通量
水通量定义为单位时间内透过单位面积聚合物膜的水的体积(L·m-2·h-1)。水通量的测试过程如下：将膜用纯水浸泡一定时间后，取一定面积的膜放入水通量测试仪中，在0.2MPa压力下预压30min，然后连续测试1h，测定超滤膜的纯水通量。
同时通过水通量恢复率的数值进一步检测改性前后膜的抗污效果。水通量恢复率的测量方法如下：首先测得膜的纯水通量，记为J0，然后将膜放入0.5mg/mL牛血清白蛋白溶液中37℃培养24h，培养后取出并用PBS溶液清洗膜三次，每次10min，再次检测膜的纯水通量，记为J1。水通量的恢复率则可根据如下公式进行计算。
水通量恢复率RFR＝(J1/J0)×100％
4.截留率
选择分子量为67000的牛血清白蛋白，配置成浓度为1mg/mL的牛血清白蛋白溶液作为原液，溶剂为pH 7.4的PBS溶液，在0.2MPa、常温条件下，膜放在水通量测试仪中，20min后收取滤液，在酶标仪上测试原液和滤液在570nm处的吸光度，原液和滤液中蛋白质浓度根据标准曲线计算，分别记为C0、C1，超滤膜的截留率可根据如下公式进行计算。
下述通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
实施例
实施例1(对照例)
聚醚砜分离膜的制备
聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮在60℃下真空干燥12小时后备用。称取10克N,N-二甲基乙酰胺，室温下称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基乙酰胺，待完全溶解，称取1.6克聚醚砜溶于混合溶液中，充分搅拌成透明均一的铸膜液，静置脱泡4小时，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水与异丙醇凝固浴中成膜，水与异丙醇的体积比为3:7，膜厚度为200μm，用去离子水浸泡24～36小时，得到原始聚醚砜分离膜，孔隙率为63％。
所得聚醚砜分离膜经静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，该膜孔径结构均匀，膜机械性能良好。牛血清白蛋白浓度为5mg/mL，膜的蛋白吸附量为196.9μg/cm2；溶菌酶浓度为5mg/mL时，蛋白吸附量为183.7μg/cm2。分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对蛋白截留率为69.4％，经水清洗后，原始膜的通量回复率为57.6％。
实施例2
表面含有环氧基的聚醚砜多孔膜的制备(对照例)
聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮在60℃下真空干燥12小时后备用。称取1克N,N-二甲基乙酰胺置于50mL烧杯中，加0.24克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.0016克2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮和0.0016克二甲基丙烯酸乙二醇酯，超声震荡5分钟至混合均匀；将烧杯置于波长为365nm的紫外光下光交联1h，获得含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，再往混合溶液中加入9克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合液，称取0.08克分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂加入混合液中，室温下搅拌20min至完全溶解，再加入1.6克聚醚砜，在室温下搅拌6小时左右，混合均匀后得到铸膜液，在室温下静置脱泡4小时，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水与异丙醇凝固浴中成膜，水与异丙醇的体积比为3:7，膜厚度为200μm，用去离子水浸泡24～36小时，得到表面含有环氧基的聚醚砜分离膜，孔隙率为65％。
所得的表面含有环氧基团的聚醚砜分离膜经过静态接触角、全反射红外、抗拉测试分析，发现膜表面亲水性增强，有环氧基团的存在，膜机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为182.7μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为84.5μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为56.2％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为66.9％，与未改性聚醚砜分离膜相比，共混膜的抗蛋白粘附性能提高不明显。
实施例3
接枝丙氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
称取0.40克丙氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的丙氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节丙氨酸溶液pH为11。将实施例2的表面含有环氧基的聚醚砜多孔膜裁成10cm×10cm大小，将丙氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入丙氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的接枝丙氨酸两性离子的聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.9毫克/平方厘米。膜截面的扫描电子显微镜照片如图1所示。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为77.9μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为30.95μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为42.7％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为82％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例4
接枝组氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
称取0.70克组氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的组氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节组氨酸溶液pH为11。将实施例2的表面含有环氧基的聚醚砜分离膜裁成10cm×10cm大小，将组氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入组氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的组氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.2毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为79.3μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为31.7μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为50.4％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为82.6％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例5
接枝赖氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
称取0.66克赖氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的赖氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节赖氨酸溶液pH为11。将实施例2的表面含有环氧基的聚醚砜分离膜裁成10cm×10cm大小，将赖氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入赖氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的赖氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.05毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为69.7μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为30.9μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为49.8％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为83.9％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例6
接枝精氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
称取0.78克精氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL、0.15mol/L的精氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节精氨酸溶液pH为11。将实施例2的表面含有环氧基的聚醚砜分离膜裁成10cm×10cm大小，将配好的精氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜放入精氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的精氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.4毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为47.7μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为31.9μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为49.4％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为85.0％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例7
聚醚砜共混膜的制备(对照例)
聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮在60℃下真空干燥12小时后备用。称取1克N,N-二甲基乙酰胺置于50mL烧杯中，往烧杯中滴加0.08克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.0016克2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮和0.0016克二甲基丙烯酸乙二醇酯，超声震荡5分钟至混合均匀；将烧杯置于波长为300nm的紫外光下光交联30min，获得含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，再往混合溶液中加入9克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合液，称取0.08克分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂加入混合液中，室温下搅拌20min至完全溶解；再加入1.6克聚醚砜，在室温下搅拌6小时左右，混合均匀后得到铸膜液，在室温下静置脱泡4小时，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水与异丙醇凝固浴中成膜，水与异丙醇的体积比为3:7，膜厚度为200μm，用去离子水浸泡24～36小时，得到表面含有环氧基的聚醚砜共混膜，也是一种平板膜。
实施例8
接枝丝氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
将实施例7的表面含有环氧基的聚醚砜共混膜裁成10cm×10cm大小。称取0.47克丝氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的丝氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节丝氨酸溶液pH为11。将丝氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入丝氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的丝氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.1毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为57.7μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为33.7μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为55.4％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为75.6％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例9
接枝苏氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
将实施例7的表面含有环氧基的聚醚砜共混膜裁成10cm×10cm大小。称取0.54克苏氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的苏氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节苏氨酸溶液pH为11。将苏氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入苏氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的苏氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.3毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为50.5μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为35.7μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为46.3％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为75.6％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例9
接枝甘氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
将实施例7的表面含有环氧基的聚醚砜共混膜裁成10cm×10cm大小。称取0.34克甘氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的甘氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节甘氨酸溶液pH为11。将甘氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入甘氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的甘氨酸两性离子聚醚砜分离膜，测量接枝前后的增重计算接枝率为0.08毫克/平方厘米。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为54.1μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为35.5μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为43.3％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为80.3％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例10
接枝谷氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
将实施例7的表面含有环氧基的聚醚砜共混膜裁成10cm×10cm大小。称取0.66克谷氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的谷氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节谷氨酸溶液pH为11。将谷氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入谷氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为37.0μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为37.1μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为45.3％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为84.8％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例11
接枝天冬氨酸两性离子的聚醚砜分离膜的制备
将实施例7的表面含有环氧基的聚醚砜共混膜裁成10cm×10cm大小。称取0.60克天冬氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的天冬氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节天冬氨酸溶液pH为11。将天冬氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入天冬氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗膜，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的天冬氨酸两性离子聚醚砜分离膜。
所得的表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子聚醚砜分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为35.7μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为40.5μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为42.2％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为81.7％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
实施例12
接枝甘氨酸两性离子的聚醚砜中空纤维分离膜的制备
聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮在60℃下真空干燥12小时后备用。称取10克N,N-二甲基乙酰胺置于500mL烧杯中，加0.8克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.016克2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮和0.016克二甲基丙烯酸乙二醇酯，超声震荡5分钟至混合均匀；将烧杯置于波长为300nm的紫外光下光交联60min，获得含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，再往混合溶液中加入90克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合液，称取0.8克分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂加入混合液中，室温下搅拌20min至完全溶解；再加入16克聚醚砜，在室温下搅拌6小时左右，混合均匀后得到铸膜液，在室温下静置脱泡4小时。将混合溶液用中空纤维小型设备装置纺丝，水与异丙醇混合液(体积比3:7)作为凝固浴，制备内径为1.6mm,壁厚为0.4mm的中空纤维，用去离子水浸泡24～36小时，得到表面含有环氧基的聚醚砜中空纤维膜。
将表面含有环氧基的聚醚砜中空纤维膜裁成长度为40cm的中空纤维。称取34克甘氨酸溶于3000mL去离子水，配制0.15mol/L的甘氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节甘氨酸溶液pH为11。将甘氨酸溶液置于水槽中，然后将中空纤维膜浸入甘氨酸溶液中，40℃反应24小时，用去离子水充分清洗涤，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的接枝甘氨酸两性离子的聚醚砜中空纤维膜。
上述实施例(含对照例)的聚醚砜膜接枝氨基酸两性离子的反应原理见图2，表面全反射红外光谱见图3，表面水接触角见图4，牛血清白蛋白吸附量见图5，水通量见图6，蛋白截留率见图7。
实施例13
聚醚砜/聚丙烯腈共混膜的制备(对照例)
聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮在60℃下真空干燥12小时后备用。称取1克N,N-二甲基乙酰胺置于50mL烧杯中，往烧杯中滴加0.08克甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.0016克2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮和0.0016克二甲基丙烯酸乙二醇酯，超声震荡5分钟至混合均匀；将烧杯置于波长为300nm的紫外光下光交联30min，获得含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液，再往混合溶液中加入9克N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合液，称取0.08克分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂加入混合液中，室温下搅拌20min至完全溶解；再加入0.8克聚醚砜、0.8克聚丙烯腈，在室温下搅拌6小时左右，混合均匀后得到铸膜液，在室温下静置脱泡4小时，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水与异丙醇凝固浴中成膜，水与异丙醇的体积比为3:7，膜厚度为200μm，用去离子水浸泡24～36小时，得到表面含有环氧基的聚醚砜/聚丙烯腈共混膜，也是一种平板膜。
实施例14
接枝甘氨酸两性离子的聚醚砜/聚丙烯腈分离膜的制备
将实施例13的表面含有环氧基的聚醚砜/聚丙烯腈多孔膜裁成10cm×10cm大小。称取0.66克甘氨酸溶于30mL去离子水，配制30mL 0.15mol/L的甘氨酸溶液，用1M的氢氧化钠溶液调节甘氨酸溶液pH为11。将甘氨酸溶液置于50mL圆底离心管中，然后将膜浸入甘氨酸溶液中，40℃、180rpm恒温振荡反应24小时，用去离子水充分清洗，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的接枝甘氨酸两性离子聚醚砜/聚丙烯腈共混分离膜。
接枝甘氨酸两性离子聚醚砜/聚丙烯腈共混分离膜经过全反射红外图谱、静态接触角、扫描电镜、抗拉测试分析，发现该膜表面有两性离子的存在，膜表面亲水性增强，膜孔径分布均匀，膜的机械性能良好。吸附5mg/mL的牛血清白蛋白，膜的蛋白吸附量为31.1μg/cm2；吸附5mg/mL的溶菌酶，膜的蛋白吸附量为24.5μg/cm2；分离0.5mg/mL牛血清白蛋白缓冲溶液，对牛血清白蛋白截留率为20.3％；经水清洗后，改性膜具有较好的通量回复率为90％，在长期超滤操作后仍具有良好的抗蛋白粘附性能，并有效维持水通量。
值得一提的是，聚合物多孔膜并不限于表面含有环氧基的聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯膜中的任一种，任何表面含有环氧基的现有多孔聚合物分离膜均适用本发明。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于，该抗生物粘附多孔分离膜是表面含有环氧基的聚合物多孔膜与氨基酸的伯胺基进行环氧开环反应得到的，在pH为5 ~ 9时含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的多孔膜材料，孔隙率为55% ~ 75%；所述的氨基酸是一端为伯胺基、另一端为羧基的α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸或ω-氨基酸。
2. 根据权利要求1所述的一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于，表面含有环氧基的聚合物多孔膜是聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、纤维素衍生物、聚乙烯、磺化聚砜、交链聚乙烯醇、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚砜酰胺或聚偏氟乙烯中的一种或任两种的共混物。
3. 根据权利要求1所述的一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于，聚合物多孔膜为平板膜或中空纤维膜。
4. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于，所述的多孔膜的表面氨基酸的含量为0.01微克/平方厘米~10毫克/平方厘米。
5. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种抗生物粘附多孔分离膜，其特征在于，所述的α-氨基酸为天然氨基酸。
6. 权利要求1-3任意一项所述的一种抗生物粘附多孔分离膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
表面含有环氧基的聚合物多孔膜浸泡于含有氨基酸的溶液中，在pH为8 ~ 13的碱性条件下进行环氧开环反应，温度为20℃至100℃下反应0.5小时至24小时，然后调节pH为5 ~ 9，得到表面含有胺基阳离子和羧酸根阴离子的氨基酸两性离子的抗生物粘附多孔分离膜。
7.权利要求1-3任意一项所述的一种抗生物粘附多孔分离膜在分离纯化中的应用，其特征在于，将所述抗生物粘附多孔分离膜与外壳一起封装加工为成套的分离系统，用于水纯化、化学品分离纯化、药物分离纯化或血液透析。
8. 包括权利要求1-3任意一项所述的一种抗生物粘附多孔分离膜的分离系统。
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