KR20180126496A - 반투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내염소성이 높은 반투막을 제공하는 것이다.
셀룰로오스에스테르를 포함하는 반투막이며, 상기 셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 것인, 반투막이다.
셀룰로오스에스테르를 포함하는 반투막이며, 상기 셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 것인, 반투막이다.
Description
본 발명은 각종 분야에 있어서의 수 처리 용도로 사용할 수 있는, 3아세트산셀룰로오스막에 비해 내염소성과 내알칼리성이 양호한 반투막에 관한 것이다.
막 소재로서 아세트산셀룰로오스를 포함하는 막을 사용한 수 처리 기술이 알려져 있다.
일본 특허 제5471242호 공보에는 3아세트산셀룰로오스 등을 포함하는 내염소성의 RO막(단락 번호 0031)을 사용한 수 처리 방법의 발명이 기재되어 있다.
일본 특허 제5418739호 공보에는 아세트산셀룰로오스를 포함하는 정침투 처리용의 중공사형 반투막의 발명이 기재되어 있다. 단락 번호 0017에는 아세트산셀룰로오스가 살균제인 염소에 대한 내성이 있는 것, 내구성의 점에서 3아세트산셀룰로오스가 바람직한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평10-52630호 공보에는 저플럭스, 중플럭스 또는 고플럭스 범위용의 평판상 막, 관상 막 또는 중공 섬유막의 형이 안정되고 또한 저장 가능한 셀룰로오스 투석막의 제법의 발명이 기재되어 있다. 제막 성분으로서 변성된 셀룰로오스를 사용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 3아세트산셀룰로오스막에 비해 내염소성과 내알칼리성이 높은, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 반투막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 셀룰로오스에스테르를 포함하는 반투막으로서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 것인, 반투막을 제공한다.
본 발명의 반투막은 3아세트산셀룰로오스막에 비해 내염소성과 내알칼리성이 높다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 다공상 필라멘트의 제조 방법의 설명도이다.
본 발명의 반투막은 셀룰로오스에스테르를 포함하는 것이고, 상기 셀룰로오스에스테르가 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 것이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는, 벤조일기, 또는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 1개소 이상에, 메틸기, 트리플루오로메틸기, tert-부틸기, 페닐기 등의 알킬기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 술폰산기, 이들의 염 등의 산기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기 등의 1종 이상의 치환기를 갖고 있는 벤조일기이다.
이들 중에서 내염소성과 내알칼리성이 모두 높고, 또한 입수하기 쉬운 점에서 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 오르토-카르복실산(염)벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기의 치환도는 중공사막의 내염소성과 내알칼리성을 높이기 위해서는 0.5 내지 3.0의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 3.0의 범위가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0 내지 3.0의 범위가 보다 더욱 바람직하고, 2.5 내지 3.0의 범위가 보다 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 각 치환기의 치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인할 수 있다.
셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기가 아닌 다른 치환기를 갖고 있는 경우, 다른 치환기로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등의 지방산 또는 지방산 에스테르 유래의 기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 카르복시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
다른 치환기는 1종의 치환기여도 되고, 2종 이상의 치환기여도 된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기의 치환도와, 다른 치환기의 치환도와, 치환되어 있지 않은 히드록시기에 상당하는 치환도(히드록시기 치환도)의 합계값은 3.0이다.
셀룰로오스에스테르는 치환되어 있지 않은 히드록시기가 남아 있어도 되지만, 중공사막의 내염소성을 높이기 위해서는 치환되어 있지 않은 히드록시기가 적은 쪽이 바람직하고, 치환되어 있지 않은 히드록시기에 상당하는 치환도는 1.5 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하다.
셀룰로오스에스테르는 용해 파라미터(페드로스법)가 21.5 내지 25.0(㎫)0.5인 것이 바람직하고, 22.5 내지 25.0(㎫)0.5인 것이 보다 바람직하다.
용해 파라미터는, Polymer Engineering and Science, Vol.14, No.2, P.147-P.154에 기재되어 있는 R.F.Ferors에 의한 용해 파라미터의 산출 방법(페드로스법)에 의해 산출된 것이다. 물의 용해 파라미터는 47.9(㎫)0.5이다.
셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스벤조에이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트벤조에이트, 셀룰로오스부틸레이트벤조에이트, 메틸셀룰로오스벤조에이트, 에틸셀룰로오스벤조에이트 등을 사용할 수 있지만, 3아세트산셀룰로오스막과 동일한 투수 성능, 저파울링 성능이 있는 점에서, 셀룰로오스벤조에이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트가 바람직하다.
본 발명의 반투막은 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 셀룰로오스에스테르를 사용하여 제조되는 것이고, 상기 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용할 수 있다.
용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있지만, N,N-디메틸술폭시드(DMSO)가 바람직하다.
비용매는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
염류는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘을 들 수 있지만, 염화리튬이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르와 용매의 농도는 셀룰로오스에스테르 10 내지 35질량%, 용매 65 내지 90질량%가 바람직하다.
염류는 셀룰로오스에스테르와 용매의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 2.0질량부가 바람직하다.
본 발명의 반투막은 상기한 제막 용액을 사용하여, 공지의 제조 방법, 예를 들어 일본 특허 제5418739호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 반투막은 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막이 바람직하다.
실시예
제조예 1(2아세트산셀룰로오스의 비누화와 벤조일화에 의한 셀룰로오스에스테르의 제조)
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 암모니아를 함유하는 수용액 900 g을 넣고, 이어서 아세틸 치환도가 2.44인 2아세트산셀룰로오스 100g을 넣고, 실온에서 교반했다.
24시간 후에, 흡인 여과에 의해 고형물을 모으고, 셀룰로오스를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를, DMSO(N,N-디메틸술폭시드) 300g에 넣고, 1시간 실온에서 교반하고, 다시 흡인 여과를 실시하여 고형물을 모았다.
계속해서, 이 셀룰로오스를, 염화리튬 56g을 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 460g에 용해시킨 용액에 더하고, 100℃에서 교반하여, 셀룰로오스를 용해시켰다.
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 상기한 셀룰로오스 용액을 넣고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 과잉량의 염화벤조일을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 더하여, 침전을 형성시켰다. 침전물을 흡인 여과에 의해 모으고, 거친 셀룰로오스벤조에이트의 웨트 케이크를 얻었다.
얻어진 웨트 케이크에, 에탄올을 더하고, 교반함으로써 세정하여, 탈액했다. 이 에탄올에 의한 세정 조작을 3회 더 반복한 후, 물로 용매 치환을 행하였다. 열풍 건조기에서 건조시켜, 셀룰로오스트리벤조에이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.90이었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
제조예 2 내지 5
표 1에 나타내는 아세틸기 치환도의 아세트산셀룰로오스를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지로 각각의 아세트산셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 과잉량의 염화벤조일을 반응시켜, 셀룰로오스에스테르를 얻었다.
제조예 6
제조예 1과 마찬가지로 과잉량의 염화벤조일을 적하한 후, 80℃로 승온하고, 제조예 1보다 오랜 시간 교반을 계속함으로써, 벤조일기의 치환도가 3.00인 셀룰로오스트리벤조에이트를 얻었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
표 1 중, 제조예 1 내지 6의 각 셀룰로오스에스테르의 용해 파라미터는 Polymer Engineering and Science, Vol.14, No.2, P.147-P.154에 기재되어 있는 R.F.Ferors에 의한 용해 파라미터의 산출 방법(페드로스법)에 의해 산출했다.
실시예 1(중공사막의 제조)
제조예 2에서 얻은 셀룰로오스아세테이트벤조에이트를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스아세테이트벤조에이트/DMSO/LiCl=21.0/78.0/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 80℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 50℃의 수조 중에서 응고시키고, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 2에 나타내는 각 항목을 측정했다.
실시예 2(중공사막의 제조)
제조예 6에서 얻은 셀룰로오스트리벤조에이트를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스트리벤조에이트/NMP(N-메틸피롤리돈)/DMSO=20.0/20.0/60.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
비교예 1
3아세트산셀룰로오스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다. 얻어진 중공사막에 대하여 표 2에 나타내는 각 항목을 측정했다.
비교예 2
2아세트산셀룰로오스를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다. 얻어진 중공사막에 대하여 표 2에 나타내는 각 항목을 측정했다.
시험예 1(중공사막 내염소성 시험)
실시예 1, 비교예 1, 2의 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜, 길이 1m)을 각각 50개 사용했다.
유효 염소 농도 500ppm의 차아염소산나트륨 수용액을 시험액에 사용했다. 유효 염소 농도는 시바타 가가쿠제 핸디 수질계 AQUAB, 형식 AQ-102를 사용하여 측정했다.
50개의 중공사막을, 시험액이 되는 액온이 약 25℃인 500ppm 차아염소산나트륨 수용액 1L를 넣은 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 500ppm 차아염소산나트륨 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 7일마다 10개의 중공사를 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 인장 강도 및 연신율을 측정했다.
시험예 2(「인장 강도」, 「연신율」의 측정과 내염소성의 판단 방법)
소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-Test)를 사용하여, 척간 거리 5㎝가 되도록 웨트 상태의 중공사막을 1개씩 끼우고, 인장 속도 20㎜/min으로 측정을 실시했다.
500ppm 차아염소산나트륨 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하여, 그 값이 기준값의 90%를 하회할 때의 시간(일수)을 구했다. 또한, 각 측정 시간의 「인장 강도」를 플롯하고, 검량선을 작성함으로써, 기준값의 90%를 하회할 때의 시간(일수)을 구했다.
또한, 「인장 강도」는 동일한 샘플에서 10개 측정한 「인장 강도」의 최고값과 최저값을 제외한 8개의 평균값으로 했다.
시험예 3(순수 투과 계수)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 중공사막의 일단측을 폐쇄한 상태에서, 타단측으로부터 순수를 0.1㎫로 공급하고, 중공사막으로부터 일정 시간에 투과하는 순수의 용량을 측정했다. 이 용량을 채취 시간(h), 중공사막 내표면의 막 면적(㎡)으로 나누어, 순수 투과 계수〔L/㎡·h(0.1㎫)〕를 구했다.
표 2 중, 각 실시예 1, 2 및 각 비교예 1, 2의 「인장 강도」와 「연신율」은 차아염소산나트륨 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 인장 강도와 연신율을 각각 나타내고 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 중공사막의 내염소성은 각각 30일 및 70일 이상이 되고, 비교예 1의 3아세트산셀룰로오스, 비교예 2의 2아세트산셀룰로오스의 중공사막의 내염소성, 각각 5일 및 3일에 비해, 각별히 우수했다.
이하, 본 발명의 중공사막의 물리적 성질의 경향을 측정하기 위한 다공상 필라멘트의 제조 방법(방사 방법)을 설명한다.
참고예 1
제조예 1에서 얻은 셀룰로오스에스테르를 사용하여, 도 1에 도시한 장치를 사용하여 다공상 필라멘트를 방사했다.
둥근 바닥 플라스크에 소정량의 용매 DMSO를 투입하고, 쓰리원 모터로 교반하면서, 표 3에 기재한 혼합 비율로 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 그 후, 오일 배스 가온하여, 완전히 용해시켰다.
셀룰로오스에스테르 용해액(도프)을 샘플병으로 이액하고, 실온이 될 때까지 방냉하여, 탈기를 행하였다.
선단에 직경 약 0.5㎜ 구경의 노즐을 세트한 주사기(1)로부터 시린지 펌프(2)를 사용하여, 25℃의 물을 넣은 저그(4)에 토출하고(주사액(3)), DMSO를 물로 치환함으로써, 직경 0.5㎜의 다공상 필라멘트를 얻었다. 시린지 펌프(2)는 실험실 잭(5)으로 지지했다.
얻어진 다공상 필라멘트는 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 하기의 각 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(내염소성 평가)
다공상 필라멘트(직경=0.5㎜, 길이 10㎝)를 각각 50개 사용했다.
유효 염소 농도 500ppm의 차아염소산나트륨 수용액의 시험액에 사용했다. 유효 염소 농도는 시바타 가가쿠제 핸디 수질계 AQUAB, 형식 AQ-102를 사용하여 측정했다.
50개의 다공상 필라멘트를, 시험액이 되는 액온이 약 25℃인 500ppm 차아염소산나트륨 수용액 1L를 넣은 덮개가 부착된 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 500ppm 차아염소산나트륨 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 7일마다 5개의 다공상 필라멘트를 덮개가 부착된 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 「인장 강도」와 「연신율」을 측정했다.
(내알칼리성 평가)
다공상 필라멘트(직경=0.5㎜, 길이 10㎝)를 각각 50개 사용했다.
1L의 순수에 NaOH 펠릿(순도 97% 이상)을 10g 넣고 용해하고, 인산을 사용하여, pH값을 12.0 또는 13.0으로 조정했다.
50개의 다공상 필라멘트를, 시험액이 되는 액온이 25℃인 pH값 12.0 또는 13.0의 알칼리 수용액 1L를 넣은 덮개가 부착된 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 pH값 12.0 또는 13.0의 알칼리 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 2시간, 8시간, 24시간, 96시간, 240시간에서, 각각 5개의 다공상 필라멘트를 덮개가 부착된 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 「인장 강도」와 「연신율」을 측정했다.
(「인장 강도」와 「연신율」의 측정과 내염소성, 내알칼리성의 판단 방법)
소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-Test)를 사용하여, 척간 거리 5㎝가 되도록 웨트 상태의 다공상 필라멘트를 1개씩 끼우고, 인장 속도 20㎜/min으로 측정을 실시했다.
500ppm 차아염소산나트륨 수용액이나 액온이 25℃인 pH값 12 또는 13의 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 제조예 1에서 얻어진 셀룰로오스에스테르의 다공상 필라멘트의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하여, 그 값이 기준값의 90%를 하회할 때의 시간(일수 또는 시간)을 구했다. 또한, 각 측정 시간의 「인장 강도」를 플롯하고, 검량선을 작성함으로써, 기준값의 90%를 하회할 때의 시간(일수 또는 시간)을 구했다.
또한, 「인장 강도」는 동일한 샘플에서 5개 측정한 「인장 강도」의 최고값과 최저값을 제외한 3개의 평균값으로 했다.
참고예 2 내지 6
제조예 2 내지 6에서 얻어진 셀룰로오스에스테르를, 참고예 1과 마찬가지로, 표 3에 기재한 용매와 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율로, 각각 다공상 필라멘트의 방사를 행하였다. 참고예 2 내지 6의 다공상 필라멘트의 직경은 모두 0.5㎜였다. 또한, 제조예 2 내지 5의 용매는 DMSO로 방사를 행하고, 제조예 6의 용매는 NMP로 방사를 행하였다.
얻어진 다공상 필라멘트를 사용하여, 내염소성, 내알칼리성을 각각의 셀룰로오스에스테르의 다공상 필라멘트의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 참고예 1, 2
비교 참고예 1로서 3아세트산셀룰로오스 및 비교 참고예 2로서 2아세트산셀룰로오스(모두 가부시키가이샤 다이셀제)를 사용하여, 참고예 1과 마찬가지로, 표 3에 기재한 DMSO 용매와 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율로, 다공상 필라멘트의 방사를 행하여(직경 0.5㎜), 내염소성, 내알칼리성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 참고예 3, 4
비교 참고예 2와 마찬가지로, 2아세트산셀룰로오스를 사용하여, 히드록시기에 대하여 과잉량의 산 클로라이드(비교 참고예 3은 펜틸클로라이드, 비교예 참고예 4는 시클로헥실카르복실산클로라이드)를 반응시켜 셀룰로오스에스테르를 제조하고, 표 3에 기재한 DMSO 용매와 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율로, 다공상 필라멘트의 방사를 행하여(직경 0.5㎜), 내염소성, 내알칼리성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3 중, 각 참고예 1 내지 6 및 각 비교 참고예 1 내지 4의 「인장 강도」와 「연신율」은 차아염소산나트륨 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 다공상 필라멘트의 인장 강도와 연신율을 각각 나타내고 있다.
표 3에 나타내는 다공상 필라멘트에 대한 참고예 1 내지 6과 비교 참고예 1 내지 4의 측정 결과의 경향은, 그대로 중공사막의 측정 결과의 경향이 되는 것이다.
참고예 1의 다공상 필라멘트는, 내염소성은 70일, 내알칼리성은 200시간이 되고, 3아세트산셀룰로오스(내염소성=6일, 내알칼리성=5시간)에 비해, 각별히 우수했다.
참고예 2 내지 6의 다공상 필라멘트는 벤조일기의 치환도가 높은 쪽이, 내염소성, 내알칼리성이 우수했다.
비교 참고예 3, 4의 다공상 필라멘트의 내염소성은 각각 19일, 14일이고, 동일한 아세틸기 치환도(2.44)의 셀룰로오스아세테이트벤조에이트(참고예 2)의 내염소성 24일에 비해 뒤떨어져 있었다.
본 발명의 중공사막은 정수 시설, 해수 담수화 시설, 오수 처리 시설 등에서 사용하는 막으로서 이용할 수 있다.
Claims (5)
- 셀룰로오스에스테르를 포함하는 반투막으로서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기를 갖고 있는 것인, 반투막.
- 제1항에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기가, 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 오르토-카르복실산(염)벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것인, 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기의 치환도가 0.5 내지 3.0의 범위인 것인, 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 용해 파라미터(페드로스법)가 21.5 내지 25.0(㎫)0.5인 것인, 반투막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반투막이 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막인, 반투막.
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