KR20230069223A - 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법 - Google Patents

생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230069223A
KR20230069223A KR1020237013075A KR20237013075A KR20230069223A KR 20230069223 A KR20230069223 A KR 20230069223A KR 1020237013075 A KR1020237013075 A KR 1020237013075A KR 20237013075 A KR20237013075 A KR 20237013075A KR 20230069223 A KR20230069223 A KR 20230069223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bioelectrode
conductive film
conductive
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020237013075A
Other languages
English (en)
Inventor
준 하타케야마
모토아키 이와부치
조에 이케다
오사무 와타나베
시오리 노나카
고지 하세가와
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230069223A publication Critical patent/KR20230069223A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/251—Means for maintaining electrode contact with the body
    • A61B5/257—Means for maintaining electrode contact with the body using adhesive means, e.g. adhesive pads or tapes
    • A61B5/259—Means for maintaining electrode contact with the body using adhesive means, e.g. adhesive pads or tapes using conductive adhesive means, e.g. gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/266—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing electrolytes, conductive gels or pastes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/268—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing conductive polymers, e.g. PEDOT:PSS polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/279—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses
    • A61B5/291—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses for electroencephalography [EEG]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/279—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses
    • A61B5/296—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses for electromyography [EMG]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J141/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/12—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00—Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/16—Details of sensor housings or probes; Details of structural supports for sensors
    • A61B2562/164—Details of sensor housings or probes; Details of structural supports for sensors the sensor is mounted in or on a conformable substrate or carrier
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은, 생체 전극으로서, 다공질의 신축성 기재와, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과, 도전로를 갖고, 상기 도전막이 상기 다공질의 신축성 기재의 편면에 형성되어 있고, 상기 도전로가 상기 도전막에 접속되며, 또한 상기 신축성 기재를 관통하여 반대측에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극이다. 이로써, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도, 장기간 피부에 붙여도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 반점, 발진이 없어 쾌적한 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법이 제공된다.

Description

생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법
본 발명은, 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸 상태를 검지할 수 있는 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그의 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 금후의 성장 분야이다. 특히 세계적인 신형 코로나 바이러스(COVID-19)가 만연함으로 인해 심각한 의료 부하가 걸리고 있고, 바이러스에 감염되지 않은 사람의 재택 의료의 필요성과 이것의 가속화가 요구되고 있다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 판매되고 있다. 심전도 측정에서는, 도전 페이스트를 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하지만, 이것은 1회뿐인 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은 수주간 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 샤워나 입욕이나 발한 등의 어느 일상생활에서 장시간 사용한 경우에도 생체 신호를 채취할 수 있을 것, 가려움이나 피부 알레르기가 없을 것이나 쾌적성이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 장착감이 없을 정도로 경량이면서 또한 박막일 것, 저비용이면서 또한 생산성 높게 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.
Apple Watch로 대표되는 시계형 디바이스나 Radar를 사용한 비접촉형 센싱에 의해서 심전도의 계측이 가능하게 되어 왔다. 그러나, 의료용의 높은 정밀도의 심전도 측정에는 몸의 여러 곳에 생체 전극을 붙이는 타입의 심전계가 여전히 필요하다.
의료용 웨어러블 디바이스에는 몸에 붙이는 타입과 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입에는, 상기한 도전 페이스트 재료의, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 물과 전해질을 포함하는 친수성 겔을 이용한 생체 전극이 널리 이용되고 있다. 친수성 겔은, 물을 유지하기 위한 친수성 폴리머 중에, 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도 변화를 친수성 겔에 접한 염화은의 환원 반응에 의해서 전기 신호로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는 PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 친수성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버리는 문제, 샤워나 입욕으로 물에 접하면 겔(도전 겔)이 팽창되어 피부로부터 벗겨져 버린다고 하는 문제가 있고, 내수성을 올리기 위해서 겔의 보호막을 부착하는 등의 고안이 되어 있다(특허문헌 3). 내수성을 올리기 위해서 겔에 접하는 기재에 내수성 기재를 이용하면, 피부 호흡을 할 수 없게 되어 버려 장기간 붙이는 동안에 가려움이 생겨 버린다고 하는 문제, 겔이나 기재의 매수가 늘어나, 이것을 복합했을 때의 막 두께가 두껍게 되기 때문에 피부에 장착했을 때의 위화감이 높아지고, 옷과의 마찰로 벗겨지기 쉽게 된다고 하는 다양한 문제가 있어, 장기간 장착하기가 어려웠다.
한편, PEDOT-PSS와 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기하는 리스크가 있다고 하는 문제, 도전 폴리머를 함유하는 옷을 연속적으로 여러 날 동안이나 입음으로 인해 불쾌감이 커지고, 입욕 중에는 옷을 벗을 필요가 있기 때문에 입욕 중에 계측하기가 불가능하다는 점이나, 세탁 중에 섬유로부터 도전 폴리머가 벗겨 떨어지는 문제가 있었다.
도전성 실리콘을 이용한 건식 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 4). 여기서, 원래 절연성의 실리콘 고무 중에 계면활성제 및 세정제로 정의되는 술폰산의 알칼리 금속염이 팬던트된 실리콘 화합물이 첨가됨으로써 이온 도전성이 향상되어 생체 신호를 감지하는 것이다.
상술한 특허문헌 4에 기재된 생체 전극은 점착성을 갖는 것이 아니다. 몸이 움직이더라도 정확하게 생체 신호를 잡을 수 있게 하기 위해서는 생체 전극이 항상 피부에 접해 있을 필요가 있다. 그 때문에, 생체 전극에는 점착성이 필요하다. 상술한 도전 겔 중에는 점착성이 없는 것도 있어, 도전 겔 주변에 부착한 점착층에 의해서 점착성을 확보하고 있는 경우도 있지만, 보다 안정적인 생체 신호를 얻기 위해서는 도전층 자체에 점착성을 가질 필요가 있다.
실리콘 점착제에 이온성 폴리머를 혼합한 생체 전극 재료가 제안되어 있다(특허문헌 5, 6). 이들은, 피부 알레르기성이 낮고, 발수성이 높고, 가려움이나 벗긴 후에 피부에 붉은기가 발생하는 것을 억제하는 효과가 있는 실리콘 점착제에, 높은 이온 도전성과 피부를 통과하지 않는 이온성의 폴리머를 조합함으로써, 매일의 입욕이나 운동을 포함하는 장기간 붙이고 있는 경우에도 벗겨지는 일이 없고, 안정적인 생체 신호를 얻을 수 있는 것이지만, 장기간 붙이는 장착에 있어서의 한층 더한 쾌적성의 향상이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개제 2013/039151호 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2015-100673호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2000-271100호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공표 2018-515279호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2018-126496호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공개 2018-130533호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도, 장기간 피부에 붙여도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부 가려움, 붉은 반점, 발진 등이 없이 쾌적한 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 생체 전극으로서, 다공질의 신축성 기재와, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과, 도전로를 갖고, 상기 도전막이 상기 다공질의 신축성 기재의 편면에 형성되어 있고, 상기 도전로가 상기 도전막에 접속하며, 또한 상기 신축성 기재를 관통하여 반대측으로 노출되어 있거나 상기 신축성 기재의 측면에 노출되어 있는 것인 생체 전극을 제공한다.
이러한 생체 전극이라면, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도, 장기간 피부에 붙여도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부 가려움, 붉은 반점, 발진 등이 없이 쾌적한 생체 전극으로 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 다공질의 신축성 기재가 부직포 또는 멤브레인막이 바람직하다.
이러한 신축성 기재라면, 피부에 장기간 붙여도 피부 호흡이 가능한 생체 전극으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막이, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 이온성 재료(A)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 점착성의 도전막이라면, 항상 피부에 밀착하여, 물에 적셔진 상태라도 흡수에 의해서 팽윤하는 일이 없고, 장시간 점착성을 유지하여 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 이온성 재료(A)가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 내지 Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1 내지 일반식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
이온성 재료(A)가 이러한 부분 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 보다 우수한 생체 전극으로 할 수 있다.
또한, 상기 이온성 재료(A)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 이온성 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들의 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 및 -NR19-기의 어느 하나이다. R19는 수소 원자, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
이온성 재료(A)가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 보다 한층 더 우수한 생체 전극으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 이온성 재료(A)가, 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
이러한 암모늄 이온을 함유하는 이온성 재료(A)를 포함하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (A) 성분에 더하여, 실리콘 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상의 (A) 성분 이외의 점착성 수지(B) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 수지(B)는, (A) 이온성 재료(염)와 상용(相溶)하여 염의 용출을 막고, 금속 가루, 탄소 가루, 규소 가루, 티탄산리튬 가루 등의 도전성 향상제를 유지하고, 발수성 부여를 위한 실리콘을 함유하여, 점착성을 발현시킬 수 있다.
이때, 상기 (B) 성분으로서, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 수지(B)는 이온성 재료(A)와 상용하여 염의 용출을 막을 수 있다.
이때, 상기 (B) 성분으로서, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 수지(B)를 이용하더라도, 이온성 재료(A)와 상용하여 염의 용출을 막을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (C) 성분으로서, 카본 가루, 금속 가루, 규소 가루 및 티탄산리튬 가루에서 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
카본 가루 및 금속 가루는, 도전성 향상제로서 기능하여, 보다 우수한 도전성을 부여할 수 있고, 규소 가루나 티탄산리튬 가루는, 이온 수용의 감도를 더욱 높일 수 있기 때문에, 보다 적합한 생체 전극으로 된다.
이때, 상기 카본 가루가 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
이러한 카본 가루를 포함시킴으로써 보다 높은 도전성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 도전로가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에서는 이러한 도전로를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 도전로가 스냅 형상인 것이 바람직하다.
이러한 도전로라면, 생체 신호를 수신하여, 그것을 처리하기 위한 디바이스와의 접합을 간편하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 신축성 기재와 상기 도전막을 합한 막 두께가 1 mm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 막 두께라면, 박막이며, 장착감이 적고 쾌적하다.
이때, 상기 신축성 기재와 상기 도전막을 합한 막 두께가 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 막 두께라면, 보다 쾌적하다.
또한, 본 발명에서는 상기 신축성 기재가 점착층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 신축성 기재라면, 생체 전극의 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 도전막 위를 릴리스 라이너로 덮은 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극을 적합하게 이용할 수 있다.
이때, 상기 릴리스 라이너가, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀로판 및 종이에서 선택되고, 상기 불소 수지 이외에는 불소계의 박리제 또는 실리콘/불소계의 박리제가 도포되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에 이용되는 릴리스 라이너가 상기와 같은 것이라면, 도전막으로부터의 박리가 용이하게 된다.
또한, 본 발명은, 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로를 제작하거나, 신축성 기재의 측면에 노출되도록 상기 신축성 기재 상에 도전로를 제작하여, 피부에 붙이는 측의 도전로에 접속되도록 규소를 함유하는 점착성의 도전막을 형성하는 상기 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 의하면, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도, 장기간 피부에 붙여도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 반점, 발진 등이 없이 쾌적한 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로 또는 상기 신축성 기재의 측면에 노출되는 상기 신축성 기재 상의 도전로의 피부에 붙이는 측에 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을, 릴리스 라이너 상에 형성한 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을 전사함으로써 형성하거나, 도전로 상에 직접 인쇄함으로써 형성할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의하면, 보다 간편하게 본 발명의 생체 전극을 제조할 수 있다.
이때, 릴리스 라이너 상에 규소를 함유하는 점착성의 도전막 재료를 도포하여 경화하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의하면, 더욱 간편하게 본 발명의 생체 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 생체 전극을 피부에 붙여, 입욕 혹은 샤워 후 또는 입욕 혹은 샤워 중에 생체 신호를 측정하는 생체 신호의 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 생체 전극은, 발수성을 갖고 있기 때문에, 이러한 생체 신호의 측정 방법을 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법이라면, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도, 장기간 피부에 붙여도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 반점, 발진이 없어 쾌적한 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 도전막의 중심에 배치되어 있다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 조감도이다.
도 4는 본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 말단이 자성(female) 커넥터에 이어지는 인출 배선의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이다.
도 9는 말단이 웅성(male) 커넥터에 이어지는 인출 배선의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 각 부품의 두께를 도시하는 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 다공질막과 도전막이 겹치는 부분의 두께를 도시하는 개략 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 각 부품의 직경을 도시하는 개략 단면도이다.
도 14는 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 도전막의 외측에 배치되어 있다.
도 15는 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 도전막의 외측에 배치되어 있다.
도 16은 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 조감도이며, 상하 스냅이 도전막의 외측에 배치되어 있다.
도 17은 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 상부 스냅의 표면이 평탄한 형상으로 되어 있다.
도 18은 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 실리콘 도전막의 외측에 배치되어 있고, 또한 하부 스냅이 실리콘 도전막으로 덮여 있다.
도 19는 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 실리콘 도전막의 외측에 배치되어 있고, 또한 하부 스냅이 실리콘 도전막으로 덮여 있다.
도 20은 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 조감도이며, 상하 스냅이 실리콘 도전막의 외측에 배치되어 있고, 또한 하부 스냅이 실리콘 도전막으로 덮여 있다.
도 21은 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 사진이며, 상하 스냅이 실리콘 도전막의 외측에 배치되어 있고, 또한 하부 스냅이 실리콘 도전막으로 덮여 있다.
도 22는 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 상하 스냅이 도전막의 외측에서 또한 부직포를 관통하여 반대측에 위치하고 있다.
도 23은 본 발명의 실시형태에서 제작한 도 22에 도시한 생체 전극의 사진이다.
도 24는 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 도 22에 도시한 생체 전극의 상하 스냅이 부착되어 있지 않은 형태이다.
도 25는 본 발명의 실시형태에서 제작한 도 24에 도시한 생체 전극의 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시형태에서 제작한 도 24에 도시한 생체 전극에 도전 배선과 클립을 부착한 사진이다.
도 27은 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 도 24에 도시한 생체 전극의 도전 배선과 필름을 도전 섬유로 치환한 형태이다.
도 28은 도 14에 도시한 본 발명의 생체 전극의, 도전막과 도전 배선과 필름에 구멍을 뚫은 개략도이다.
도 29는 도 14에 도시한 본 발명의 생체 전극의, 도전막과 도전 배선과 필름과 부직포에 구멍을 뚫은 개략도이다.
도 30은 도 14에 도시한 본 발명의 생체 전극의, 도전막과 도전 배선과 필름과 점착층 이외 부위의 부직포와 점착층에 구멍을 뚫은 개략도이다.
도 31은 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 도전막에 접촉해 있는 도전 배선이 부직포를 관통하지 않은 형태이다.
도 32는 본 발명의 생체 전극을 도시하는 개략 단면도이며, 도 31의 도전 배선과 필름을 도전 섬유로 치환한 형태이다.
도 33은 도전막의 상하 각각을 릴리스 라이너로 사이에 끼운 시트의 사진이다.
도 34는 본 발명 실시예에 있어서의 생체 신호 측정 시의, 인체에 대한 전극 및 어스를 붙이는 부위를 도시하는 도면이다.
도 35는 본 발명 실시예의 생체 전극을 이용하여 얻어지는 하나의 심전도 파형이다.
상술한 바와 같이, 고감도이며 또한 저노이즈의 생체 신호를 발현하기 위한 높은 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되더라도 생체 신호를 계측할 수 있고, 장기간 피부에 붙여도 피부 거칠음이나 가려움이 없고, 경량이며 박막인 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호 측정 방법의 개발이 요구되고 있었다.
심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환할 필요가 있다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다. 심장의 고동에 연동하여 피부 표면의 전위도 변동한다. 이 전위 변동은 근소하며, 미약 전류를 디바이스에 전하기 위한 전자 전도성도 필요하다.
염화나트륨이나 염화칼륨을 함유하는 친수성 겔은, 높은 이온 도전성과 전자 도전성을 갖지만, 물이 말라 버리면 도전성을 잃는다. 또한, 입욕이나 샤워에 의해 염화나트륨이나 염화칼륨이 생체 전극 밖으로 용출되어 버림으로 인해서도 도전성이 저하한다.
금이나 은 등의 금속을 이용한 생체 전극은, 미약 전류만을 검지하고, 이온 도전성이 낮기 때문에, 생체 전극으로서의 감도가 낮다. 카본은 금속과 마찬가지로 전자 전도성을 갖지만, 금속보다도 전자 전도성이 낮고, 금속 이상으로 생체 전극으로서의 감도가 낮다.
PEDOT-PSS로 대표되는 도전 폴리머는, 전자 전도성과 이온 도전성 양쪽을 갖지만, 분극이 낮기 때문에 이온 도전성이 낮다.
플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 염은, 분극성이 높고, 높은 이온 도전성을 갖는다. 이것을 카본 등과 조합함으로써, 높은 이온 도전성과 전자 전도성 양쪽을 발현시킬 수 있다.
생체 전극막을 피부에 붙여 안정적으로 생체 신호를 얻기 위해서는 점착성이 필요하다. 한편, 장시간 붙이고서 벗겨낸 후에 피부 상에 잔사가 있으면 발진이나 피부 거칠음의 원인이 될 지도 모른다.
발진이나 피부 거칠음이나 가려움 등의 또 하나의 원인으로서는, 피부 호흡을 할 수 없는 것을 들 수 있다. 1주일 이상의 장시간 붙이는 것을 상정하고 있는 의료용 반창고는, 되도록이면 피부 호흡을 할 수 있게 하기 위해서, 반창고의 기재를 박막으로 하고, 통기성이 높은 부직포로 하거나, 땀을 방출하기 쉽게 하기 위해서 표면에 요철이 붙어 있는 엠보스 가공을 실시하는 등의 고안이 이루어져 있다.
금속제 스냅이 중심부를 관통하고 있는 부직포에 종래의 규소를 함유하지 않는 겔 전극을 붙인 생체 전극은, 이것을 피부에 붙인 상태로 입욕하면, 부직포는 용이하게 물이 통과하기 때문에 겔이 팽윤되어 체적이 팽창하고, 피부로부터 벗겨져 떨어져 버린다. 물의 침투를 막기 위해서, 상술한 특허문헌 3에 기재된 것과 같이 방수 커버를 부착하면, 생체 전극의 두께가 늘어나 쾌적한 장착감으로는 되지 않게 된다.
만약에 박막의 부직포에 방수성의 도전막을 조합할 수 있으면, 입욕으로 인해서 도전성이 저하하는 일도 없다. 또한, 도전막이 점착성을 갖고 있으면 안정적으로 생체 신호를 감지할 수 있게 된다.
방수성 도전막으로서는 실리콘을 함유하는 도전막을 들 수 있다. 또한, 실리콘을 함유하는 점착제로서는 실리콘 점착제, 우레탄 점착제, 아크릴 점착제를 들 수 있다. 이들 점착제 중에서는, 높은 발수성, 낮은 피부 발진, 피부 호흡이 가능하다는 관점에서, 실리콘 점착제가 가장 바람직하다.
기본 성질로서 실리콘은 절연체이다. 따라서, 실리콘 함유 점착제를 베이스로 하는 경우는 도전성 향상을 위한 재료가 필요하다. 도전성 향상제로서는 금속 가루나 탄소 가루를 들 수 있지만, 상술한 바와 같이, 피부로부터 방출되는 것은 미약한 전위뿐만 아니라, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 이온이다. 따라서, 이온의 증감에 대하여 민감한 이온 도전성이 높은 성질이 필요하다.
이온 전지의 이온 도전성을 향상시키기 위해서 이온 액체의 첨가가 검토되고 있다. 중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면, 이온이 강하게 분극하여, 이온 도전성이 향상된다. 리튬 이온 전지로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 보이는 것은 이 때문이다. 한편, 중화염으로 되기 전의 산 상태에서 산 강도가 높아지면 높아질수록, 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에는, 높은 이온 도전 특성과 낮은 생체 자극성이 양립되어야 한다.
이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록, 피부에의 침투성이 저하하여 피부에의 자극성이 저하하는 특성이 있다. 그래서, 일본 특허공개 2018-099504호 공보에 기재된 플루오로술폰산, 일본 특허공개 2018-126496호 공보에 기재된 플루오로술폰이미드 및 일본 특허공개 2018-130533호 공보에 기재된 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 일본 특허공개 2019-180467호 공보에 기재된 은염 등을 갖는 이온 폴리머를 첨가한 생체 전극이 제안되어 있다.
상기 이온 폴리머가 첨가되어 있는 것은, 실리콘을 함유하는 점착재이며, 이로써 항상 피부에 밀착하고, 물에 담긴 상태라도 흡수에 의해서 팽윤하는 일이 없고, 장시간 점착성을 유지하여 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있다. 그러나, 이들 생체 전극은 비다공질의 도전성 기재 상에 상기 이온 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성하고 있다.
본 발명자들은, 이와 같이 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성의 생체 전극, 그의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 생체 전극으로서, 다공질의 신축성 기재와, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과, 도전로를 갖고, 상기 도전막이 상기 다공질의 신축성 기재의 편면에 형성되어 있고, 상기 도전로가 상기 도전막에 접속하며, 또한 상기 신축성 기재를 관통하여 반대측으로 노출되어 있거나 상기 신축성 기재의 측면에 노출되어 있는 것인 생체 전극이다.
본 발명의 생체 전극은, 발수성을 갖고 있기 때문에, 일상적인 샤워나 입욕을 하는 것도 가능하다. 입욕 후나 샤워 후의 생체 신호의 측정뿐만 아니라, 입욕 중이나 샤워 중의 측정도 가능하다.
심전도의 측정뿐만 아니라, 근전도나 뇌파, 호흡수의 측정도 가능하다. 또한, 피부로부터 방출되는 시그널을 측정할 뿐만 아니라, 피부에 전기 신호를 부여함으로써, 근육에 신호를 전하는 것이나 뇌파를 컨트롤하는 것도 가능하다. 예컨대 퍼포먼스를 높이거나 피로를 저감하기 위한 수영 중의 근육에의 자극이나, 입욕 중의 릴랙세이션을 높이거나 하는 용도에 사용하는 것을 생각할 수 있다.
고감도의 생체 전극을 구성하기 위해서는, 높은 이온 도전성뿐만 아니라, 높은 전자 전도성도 필요하다. 전자 전도성을 높이기 위해서는, 이온 폴리머에 더하여 금속 가루나 카본 가루를 첨가하는 것이 효과적이다.
상기 규소를 함유하는 점착성 도전막의 형성에 상기 이온 폴리머를 이용할 수도 있다. 이온 폴리머에 실리콘을 함유하고 있는 경우는, 그 밖에 반드시 실리콘을 포함할 필요는 없다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<생체 전극>
본 발명의 생체 전극은, 다공질의 신축성 기재와, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과, 도전로를 갖고, 상기 도전막이 상기 다공질의 신축성 기재의 편면에 형성되어 있고, 상기 도전로가 상기 도전막에 접속하며, 또한 상기 신축성 기재를 관통하여 반대측의 면에 노출되어 있거나 상기 신축성 기재의 측면에 노출되어 있는 것인 생체 전극이다. 또한, 본 발명의 생체 전극은, 다공질막을 관통하는 도전로 상 또는 다공질막 상의 도전로에 형성된 생체 접촉층으로 되는 실리콘 함유 점착성의 도전막을 갖는 것이다.
도면을 이용하여 간단히 설명한다. 본 발명의 생체 전극(10)의 일례에 관해서 그 단면을 도 1에 도시한다. 부직포(1-1)와 점착층(1-2)과 보강 필름(1-3)을 갖는 다공질의 신축성 기재(1)와, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)을 갖는 도전로(2)와, 도전막(3)과, 릴리스 라이너(4)를 갖는 생체 전극(10)이다.
<도전막의 조성물>
이하, 본 발명의 생체 전극의 도전막을 형성하는 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[(A) 이온성 재료(염)]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합되는 염은, (A)의 이온성 재료로서, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 이온성의 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유할 수 있다.
플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 이온성 재료(A)는, 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure pct00004
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 내지 Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1 내지 일반식 (1)-4 중, M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
상기 일반식 (1)-1, (1)-2로 표시되는 플루오로술폰산, (1)-3으로 표시되는 술폰이미드, (1)-4로 표시되는 N-카르보닐술폰아미드의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 이온성 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들의 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 및 -NR19-기의 어느 하나이다. R19는 수소 원자, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
상기 일반식 (2)에 있어서 a1∼a7은 각각 반복 단위 A1∼A7의 비율이다.
(반복 단위 A)
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7 중, 반복 단위 A1∼A5를 얻기 위한 플루오로술폰산염 모노머로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 일반식의 반복 단위 A6을 얻기 위한 술폰이미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 일반식의 반복 단위 A7을 얻기 위한 N-카르보닐술폰아미드염 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 상술한 것과 같다.)
또한, 상기 이온성 재료(A)가, 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00034
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서는 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
(반복 단위 B)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서 글라임쇄를 갖는 반복 단위 B를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 B를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 드라이 전극막 내에서의 이동을 조장하여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
(반복 단위 C)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서, 히드록시기, 카르복실기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤환, 락탐환, 술톤환, 술폰산의 나트륨염, 술폰산의 칼륨염을 갖는 친수성의 반복 단위 C를 공중합할 수도 있다. 친수성의 반복 단위 C를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 감수성을 높여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pct00055
Figure pct00056
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
(반복 단위 D)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B, C에 더하여, 점착능을 부여시키는 반복 단위 D를 가질 수 있다. 반복 단위 D를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
(반복 단위 E)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B, C, D에 더하여, 가교성의 반복 단위 E를 공중합할 수도 있다. 가교성의 반복 단위 E는 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 예로 들 수 있다.
옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 E를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있다.
Figure pct00061
Figure pct00062
여기서, R은 메틸기 또는 수소 원자이다.
(반복 단위 F)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 F를 가질 수 있다. 반복 단위 F를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00063
여기서, n은 0∼100의 정수이다.
Figure pct00064
(반복 단위 G)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E, F에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 G를 가질 수 있다.
불소를 갖는 반복 단위 G를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
(A) 성분의 이온성 재료를 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E, F, G를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, 이온성 재료(A) 중에 있어서의 반복 단위 A1∼A7, B, C, D, E, F, G의 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0≤a6<1.0, 0≤a7<1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<0.9, 0≤f<0.9, 0≤g<0.9, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0≤a6≤0.9, 0≤a7≤0.9, 0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9, 0.03≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e<0.8, 0≤f<0.8, 0≤g<0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 0≤a5≤0.8, 0≤a6≤0.8, 0≤a7≤0.8, 0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8, 0.05≤b≤0.9, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.5, 0≤e<0.3, 0≤f<0.7, 0≤g<0.7이다. b∼g는 각각 반복 단위 B∼G의 비율이다.
또한, 예컨대 a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g=1이란, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%임을 나타내고, a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g<1이란, 반복 단위 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만으로, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, B, C, D, E, F, G 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있다는 것을 나타낸다.
(A) 성분의 분자량은, 함께 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 (A) 성분에 들어가지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은 (A) 성분 전체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 분자량이나 분산도, 중합 모노머가 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다.
[(B) 수지]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전막을 형성하기 위한 재료에 배합되는 (B) 수지는, 상기한 (A) 이온성 재료(염)와 상용하여 염의 용출을 막고, 금속 가루, 탄소 가루, 규소 가루, 티탄산리튬 가루 등의 도전성 향상제를 유지하고, 발수성 부여를 위한 실리콘을 함유하여, 점착성을 발현시키기 위한 성분이다. (A)의 이온성 재료에 실리콘을 함유하여 점착성을 갖고 있는 경우는, (B) 수지는 반드시 필요하지는 않고, (B) 수지에 실리콘을 포함하고 있지 않아도 좋다. 더구나, 수지는, 상술한 (A) 성분 이외의 수지이면 되고, 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 어느 한쪽 또는 이들의 양쪽인 것이 바람직하고, 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하며, 특히 실리콘계, 실리콘 함유의 아크릴계 및 실리콘 함유의 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 실리콘계 점착제가 발수성, 피부 호흡성, 붙였을 때의 피부 가려움 등의 불쾌감이 적다는 점에서 가장 바람직하다.
점착성의 실리콘계 수지로서는 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 백금 촉매, 부가반응 제어제 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, 유기 과산화물 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과 MQ 레진을 축합반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없기 때문에 폴리실록산과 분자적으로 결합되어 있지 않다. 상기한 바와 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘계 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산 무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤환에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써, (A) 성분의 실리콘 수지 내에서의 분산성이 향상된다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄의 어느 것이 변성된 것이라도 상관없다.
점착성의 아크릴계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 이온 폴리머에 실리콘을 포함하지 않은 경우는, 발수성 향상을 위해서 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합할 필요가 있다.
점착성의 우레탄계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2000-256640호 공보의 폴리우레탄폴리올 화합물에 다작용성 이소시아네이트 화합물의 반응물, 일본 특허공개 2019-076695호 공보, 일본 특허공개 2019-076696호 공보에 기재된, 우레탄 결합과 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 측쇄에 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 도전막으로부터 (A) 성분이 용출됨으로 인한 도전성의 저하를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에 있어서, (B) 수지는 상술한 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 다공질막이나 도전로로부터 도전막의 박리를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에 있어서, (B) 수지는 다공질막이나 도전로에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. (B) 수지를 다공질막이나 도전로나 이온 폴리머와의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는, 극성이 높은 수지를 이용하는 것, 점착성을 갖는 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기에서 선택되는 하나 이상을 갖는 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 점착성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또 한편, 도전막을 포함하는 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 본 발명의 생체 전극의 도전막 조성물에 있어서, (B) 수지는 발수성이 높고, 가수분해하기 어려운 것이 바람직하다. 수지를 발수성이 높고, 가수분해하기 어려운 것으로 하기 위해서는, 실리콘을 함유하는 수지를 이용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에 있어서, (B) 성분의 배합량은, 이온 폴리머(A) 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼1000 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 성분은 각각 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 후술하는 바와 같이, 도전막은 생체 신호를 얻기 위한 도전막의 조성물의 경화물이다. 경화시킴으로써 피부와 도전성 기재 양쪽에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것으로 된다. 또한, 경화 수단에는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 수단을 이용할 수 있으며, 예컨대 열 및 광의 어느 한쪽 또는 양쪽, 혹은 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다.
(B) 성분으로서 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 이용하는 경우에는, 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해 가교시킬 수 있다.
백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.
또한, 백금 촉매의 첨가량은, (A)와 (B)를 합한 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부가 경화형의 실리콘 수지를 이용하는 경우에는, 부가반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가반응 제어제는, 용액 중 및 도막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서 백금 촉매가 작용하지 않게 하기 위한 켄처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부틴옥시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
부가반응 제어제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
광경화를 행하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트 말단이나 올레핀 말단을 갖는 수지를 이용하거나, 말단이 (메트)아크릴레이트, 올레핀이나 티올기로 되어 있는 가교제를 첨가하고 동시에 광에 의해 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제를 첨가하는 방법이나, 옥시란기, 옥세탄기, 비닐에테르기를 갖고 있는 수지나 가교제를 이용하고, 광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
열분해형 라디칼 발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열분해형 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-n-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 광산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2009-080474호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제나 광산 발생제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(C) 성분]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, (C) 성분으로서, 카본 가루, 금속 가루, 규소 가루 및 티탄산리튬 가루에서 선택되는 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. (C) 성분 중, 카본 가루 및 금속 가루는 전자 도전성을 높이기 위해서 첨가되고, 규소 가루 및 티탄산리튬 가루는 이온 수용의 감도를 높이기 위해서 첨가된다.
[금속 가루]
본 발명에 따른 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 전자 도전성을 높이기 위해서, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 가루를 첨가할 수도 있다. 금속 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
금속 가루의 종류로서, 도전성의 관점에서는 금, 은, 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬이 바람직하다. 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하고, 이들의 관점에서 종합적으로는 은이 가장 바람직하다.
금속 가루의 형상으로서는, 구상(球狀), 원반상, 후레이크상, 침상(針狀)을 들 수 있지만, 후레이크상의 분말을 첨가했을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 금속 가루의 사이즈가 100 ㎛ 이하이고, 탭 밀도가 5 g/㎤ 이하이며, 비표면적이 0.5 m2/g 이상인, 비교적 저밀도이고 비표면적이 큰 후레이크가 바람직하다.
[카본 재료]
도전성 향상제로서 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는 카본 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층의 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 특히 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 카본 재료의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[규소 가루]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해서 규소 가루를 첨가할 수 있다. 규소 가루로서는, 규소, 일산화규소, 탄화규소를 포함하는 분체(粉體)를 들 수 있다. 분체의 입경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 받아들일 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 규소 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[티탄산리튬 가루]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 이온 수용의 감도를 높이기 위해서 티탄산리튬 가루를 첨가할 수 있다. 티탄산리튬 가루로서는, Li2TiO3, LiTiO2,스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 분자식을 들 수 있고, 스피넬 구조품이 바람직하다. 또, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입경은 100 ㎛보다도 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 받아들일 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 이들은 탄소와의 복합 가루라도 좋다. 티탄산리튬 가루의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 점착성 부여제, 가교제, 가교 촉매, 이온성 첨가제, 유기 용제 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
[점착성 부여제]
또한, 본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 생체에 대한 점착성을 부여하기 위해서 점착성 부여제를 첨가하여도 좋다. 이러한 점착성 부여제로서는, 예컨대 실리콘 레진이나 비가교성 실록산, 비가교성 폴리(메트)아크릴레이트, 비가교성 폴리에테르 등을 들 수 있다.
[가교제]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는 에폭시계 가교제를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 가교제는 에폭시기나 옥세탄기를 1 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부이다.
[가교 촉매]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 에폭시기나 옥세탄기를 가교하기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 촉매는 일본 특허공표 2019-503406호 공보 중 단락 [0027]∼[0029]에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이다.
[이온성 첨가제]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는, 이온 도전성을 올리기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 사카린, 아세설팜칼륨, 일본 특허공개 2018-044147호 공보, 동 2018-059050호 공보, 동 2018-059052호 공보, 동 2018-130534호 공보의 염을 들 수 있다.
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에 있어서, 하기 일반식 (4)에 기재한 폴리글리세린기를 갖는 실리콘 화합물을 함유할 수도 있다. 폴리글리세린기를 갖는 실리콘 화합물의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리글리세린기를 갖는 실리콘 화합물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
Figure pct00072
(식 중, R1는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 페닐기이고, R2는 식 (4)-1 또는 식 (4)-2로 표시되는 폴리글리세린기 구조를 갖는 기이고, R3, R4는 동일하거나 또는 동일하지 않은 R1 또는 R2이고, R4끼리는 결합하여 에테르기로 되어 고리를 형성하여도 좋다. a는 0∼6이고, b는 0∼4이고, a+b는 0∼10이다. 단, b가 0일 때는 R3의 적어도 하나가 R2이다. R5는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수7∼10의 아랄킬렌기이고, c는 0∼10이고, d는 2∼6이다.)
이러한 폴리글리세린기를 갖는 실리콘 화합물로서는 이하를 예시할 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, n-트리데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헵틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 생체 전극의 도전막의 조성물에는 실리카 입자를 혼합할 수도 있다. 실리카 입자는 표면이 친수성이며, 친수성의 이온 폴리머나 폴리글리세린실리콘과의 친화도가 좋고, 소수성의 실리콘 점착제에서의 이온 폴리머나 폴리글리세린실리콘의 실리콘 점착제에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 실리카 입자는 건식, 습식의 어느 것이나 바람직하게 이용할 수 있다. 플루오로술폰아미드염이나 플루오로술폰이미드염으로 수식된 실리카 입자를 첨가할 수도 있다.
상기에서 예로 든 도전막의 조성물을 혼합하고, 필요에 따라서는 여과를 행하여 도전막 용액을 제작한다.
<생체 전극>
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 생체 전극(10)의 단면은 도 1에 도시한다. 부직포(1-1)와 점착층(1-2)과 보강 필름(1-3)을 갖는 다공질의 신축성 기재(1)와, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)을 갖는 도전로(2)와, 도전막(3)과, 릴리스 라이너(4)를 갖는 생체 전극(10)이다. 도전막(3)의 두께분만큼 돌출한 모양으로 되어 있고, 도전막(3)이 보다 피부에 점착하기 쉬운 형태로 되어 있다.
도 2는 본 발명의 생체 전극의 각 부품을 분해한 개략 단면도이고, 도 3은 그의 조감도이다. 다공질의 신축성 기재(다공질막)인 부직포(1-1)를 관통하는 도전로로서, 상하에서 사이에 끼우는 형태의 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도시되어 있다. 보강 필름(1-3)은 도 1과 같이 도전막(3)에 접하는 측이라도 좋고, 피부와는 반대측의 부직포(1-1)의 표면 혹은 그 양쪽이라도 좋고, 혹은 없더라도 좋다. 보강 필름(1-3)은 전기 도전성을 갖고 있어도 좋다. 전기 도전성을 갖기 위해서는, 플라스틱막 표면을 은, 구리, 철, SUS, 염화은 등의 도전막으로 덮어도 좋고, 상기 금속 필름을 이용하여도 좋고, 금속을 코트한 섬유포를 이용하여도 좋다.
다공질막은 피부 호흡을 하기 위한 것이며 신축성을 갖고 있다. 신축성은 적어도 5%, 바람직하게는 10% 이상이다. 다공질막은 섬유형이라도 연속 구멍을 가진 멤브레인막이라도 좋다. 섬유형의 막으로서는 부직포가 바람직하다. 다공질막의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리카보네이트, PET, PEN, 폴리우레탄, 폴리이미드, 테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 부직포 등의 다공질막에 이용되는 섬유나 멤브레인막은 항균 처리를 실시하여도 좋다. 다공질의 신축성 기재와 도전막을 합한 막 두께는 1 mm 이하, 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다. 박막인 쪽이 장착감이 적고 쾌적하지만, 지나치게 박막이면, 릴리스 라이너를 벗겨 피부에 붙일 때에 주름지거나 막의 강도가 저하하여 벗겨지기 쉽게 되거나 하기 때문에, 최적의 막 두께를 선택할 필요가 있으며, 예컨대 5 ㎛ 이상으로 할 수 있다.
다공질막에는 점착제에 의한 점착층(1-2)을 붙일 수 있다. 도전막의 점착성만으로는 불충분한 경우에 생체 전극이 벗겨져 떨어지는 것을 방지하기 위해서 도전막 주변의 점착층은 효과적이다. 다공질막용 점착제는 상술한 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계를 이용할 수 있다. 단, 도전막의 점착성이 충분히 높은 경우는 다공질막의 점착층이 반드시 필요하지는 않다.
다공질막을 관통하고 있는 도전로는 스냅형이 바람직하지만, 스냅은 끼워 넣는 형태가 아니라도 좋고, 스냅이 아니라 배선이라도 상관없다. 스냅의 재질은 금속이라도 도전 탄소라도 좋다. 도전로가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 스냅의 내부까지 도전성이 아니라도 좋으며, 이 경우는 수지제 스냅의 표면만을 금속이나 탄소로 코트한다. 겔 전극의 경우는 하부 스냅 하면의 겔에 접촉하는 면은 염화은으로 할 필요가 있지만, 본 발명의 이온 폴리머는 고분극이므로, 염화은의 환원 반응을 이용하지 않아도 전기 신호를 전할 수 있기 때문에, 염화은은 있더라도 없더라도 좋다.
스냅의 내부가 수지이며 탄소로 코트되어 있는 경우는, 생체 전극을 피부에 붙인 채로 렌트겐 촬영을 하더라도 이것이 X선을 통과하기 때문에 그늘지지 않는다. 탄소에 더하여, 금, 백금, 은 등의 귀금속으로 코트되어 있는 경우는, MRI 등의 강자장(强磁場) 환경 하에서도 발열하는 일이 없어 적합하다.
도 2, 3에서의 보강 필름(1-3)은, 부드럽고 신축성이 있는 부직포(1-1)와 딱딱한 하부 스냅(2-2)의 계면의 응력을 완화하기 위해 삽입되어 있다. 보강 필름(1-3)은 PET, PEN, TPU 등의 필름을 적용할 수 있다. 응력 완화만의 용도이기 때문에 있더라도 없더라도 좋다.
[생체 전극의 제조 방법]
도 4에서는 본 발명의 생체 전극의 제조 방법의 일례가 도시되어 있다. 여기서, 점착층 구비 부직포 시트에 구멍을 뚫어 스냅으로 상하를 끼운다. 보강 필름을 사용하는 경우는, 점착층 구비 부직포 시트와 하부 스냅 사이에 끼우면 된다. 실리콘 함유 점착성의 도전막은 릴리스 라이너 상에 인쇄한다. 인쇄 방법은 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄를 들 수 있다. 인쇄한 후에 용제의 건조와 경화를 위해서 베이크를 행한다. 마지막으로 릴리스 라이너가 도달한 상태에서 도전막을 스냅에 압착시켜 생체 전극이 완성된다.
본 발명의 생체 전극은 상기 도전막 위를 릴리스 라이너로 덮은 것이 바람직하다. 릴리스 라이너 상의 전면에 실리콘 함유 점착성의 도전막을 도포하고, 용제를 증발시켜 베이크 등에 의한 막 경화 후에 또 한쪽의 막 표면도 릴리스 라이너로 덮고, 소정의 형상으로 레이저나 예리한 날로 컷트하고, 한쪽의 릴리스 라이너를 벗겨내고, 한쪽의 릴리스 라이너가 도달한 상태에서 도전막을 스냅에 압착시켜 생체 전극을 제작할 수도 있다.
릴리스 라이너 상의 전면에 실리콘 함유 점착성의 도전막을 도포하는 경우, 바 코트나 롤 코트를 이용하여, 평판 상의 릴리스 라이너에 도포하거나, 롤 상의 릴리스 라이너에 롤투롤로 연속 도포할 수 있다. 점착성 도전막의 막 두께는 1∼1000 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼500 ㎛의 범위이다.
상기 릴리스 라이너가, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀로판 및 종이에서 선택되고, 상기 불소 수지 이외에는 불소계 박리제 또는 실리콘/불소계 박리제가 도포되어 있는 것이 바람직하다. 이들 기재용 소재는 단일체라도 좋지만, 복수 라미네이트한 기재라도 좋다. 예컨대 종이 등의 섬유 상에 실리콘 점착제 용액을 도포하면, 섬유 중에 용액이 스며들어, 경화 후에 박리할 수 없게 된다. 이 때문에, 종이 위에 다른 플라스틱 필름을 접합하여, 그 위에 불소계 박리제를 코트한다.
릴리스 라이너는 도전막으로부터 벗겨낼 필요가 있기 때문에, 박리를 원활하게 행하기 위해서 신축성이 없는 기재 쪽이 바람직하다.
실리콘 점착제 베이스의 도전막을 박리시키기 위해서는 릴리스 라이너의 기재 상에 불소계 박리제가 도포되어 있을 필요가 있다. 박리제로서 구체적으로는, 예컨대 일본 특허공개 2011-201033호 공보, 일본 특허공개 2020-100764호 공보에 기재되어 있는 플루오로실리콘 박리제를 코트한다.
점착성의 도전막을 2장의 릴리스 라이너로 사이에 끼우는 경우, 특정 형상으로 컷트한 후에 한쪽의 릴리스 라이너를 벗겨내어 점착면을 하부 스냅에 붙이는데, 한쪽의 릴리스 라이너를 벗겨낼 때에 이차(異差) 박리(differential peeling)가 일어나지 않는 경우가 있다. 양쪽 릴리스 라이너의 박리력이 동일한 경우에 이차 박리하기 어렵게 된다. 이 경우, 어느 한쪽의 릴리스 라이너의 박리제의 종류나 기재의 두께를 바꿔 박리력을 바꿔 줄 필요가 있다. 기재가 두꺼울수록 박리력이 커지는 경향에 있기 때문에, 동일한 박리제를 이용한 경우에는 막 두께가 다른 2장의 릴리스 라이너 기재를 이용한다.
점착성의 도전막을 릴리스 라이너 상에 도포하고, 또 한쪽의 릴리스 라이너로서 섬유형이나 미세한 요철이나 구멍이 형성된 릴리스 라이너를 이용할 수도 있다. 섬유형이나 미세한 요철이나 구멍이 형성된 릴리스 라이너는, 점착성 도전막과의 접촉 면적이 작기 때문에 박리력을 경감할 수 있어, 이차 박리의 문제가 생기기 어렵다.
점착성의 도전막은, 겔 전극과 같이 물 등의 휘발성 성분을 포함하고 있지 않기 때문에, 성분의 증발에 의한 성능 열화가 일어나지 않으므로, 섬유형이나 구멍이 형성된 릴리스 라이너로 덮어 장기간 보관할 수 있다.
도 5에서는 릴리스 라이너 전면에 도전막을 도포하는 경우를 도시한다. 도포에는, 롤 코트, 바 코트, 슬릿 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트 등의 방법을 들 수 있다. 도포, 베이크 후, 소정의 사이즈로 컷트하여, 하부 스냅 상에 압착 전사시킨다. 전사 후의 릴리스 라이너는 도전막 영역뿐이기 때문에, 주변의 점착 부분도 덮기 위해서 대면적의 릴리스 라이너로 교체한다.
도 5에서는 도전막의 편면을 릴리스 라이너로 덮은 경우이고, 도 6에서는 양면을 덮은 경우이다.
도 7에서는, 스냅으로 상하를 사이에 끼운 부직포를 상하 반전시켜, 하부 스냅 상에 직접 도전막을 형성한다. 도전막의 형성은, 주변에 점착층이 존재하고 있기 때문에, 이것에 접촉하지 않는 비접촉의 인쇄 방법이 바람직하다. 비접촉의 인쇄는 잉크젯 인쇄나 노즐젯 인쇄를 들 수 있다.
도 4, 도 5나 도 6의 프로세스를 비교하면, 도 4 쪽이 심플하며 스루풋도 높아 적합하다. 도 4∼7 중에서 가장 심플한 것은 도 7의 프로세스이다.
상부 스냅 대신에 하부 스냅으로부터 배선을 늘려, 말단에 자성 커넥터를 부착한 것이 도 8이다. 도 9에서는 웅성 커넥터가 도시되어 있다. 상부 스냅을 없애고 하부 스냅만으로 할 수도 있다.
실제로 제작한 생체 전극의 사진을 도 10에 도시한다. 왼쪽이 피부에 붙이는 흑색의 도전막 측, 오른쪽이 상부 스냅 측을 겉 쪽으로 하고 있다.
도 10에 도시된 제작한 생체 전극의 두께가 도 11과 12에 도시되어 있다. 도전막의 막 두께는 20 ㎛, 다공질막과 도전막을 합한 막 두께가 390 ㎛로 얇은 막 두께 구성이다.
도 10에 도시된 제작한 생체 전극의 각 부품의 사이즈가 도 13에 도시되어 있다.
생체 시그널을 빼내기 위한 스냅을 도전막의 외측에 배치할 수도 있다. 피부에 붙인 생체 전극의 스냅을 측정 장치에 이을 때에 도 1에 도시되는 센터 스냅형이면 약간 응력이 걸리고, 이로써 도전막(3)이 피부로부터 벗겨져, 생체 신호의 감도가 저하하는 경우가 있다. 생체 전극의 스냅을 측정 장치에 이을 때의 도전막(3)에 걸리는 응력을 저감하기 위해서는, 도 14에 도시하는 바와 같이, 스냅을 도전막의 외측에 배치하는 형태가 바람직하다. 이 경우, 도전막(3)과 하부 스냅(2-2)은 도전로로서 도전 배선(1-5)으로 이을 필요가 있다. 도전 배선(1-5)은 신축성을 갖는 쪽이 바람직하다. 도 14에서는, 필름(1-4) 상에 형성된 도전 배선(1-5)이 도시되어 있지만, 필름(1-4)과 도전 배선(1-5)은 각각 신축성을 갖는 것이 바람직하다. 주름상자 형상의 도전 배선은 신축성을 갖지만, 신축성의 도전 배선이라면 직선형의 배선 레이아웃을 이용할 수 있어, 면적이 좁아 바람직하다. 이때, 신축성 필름에는 예컨대 폴리우레탄 시트가 적합하다. 그 위에, 신축성 수지에 도전 필러와 용제가 혼합된 도전 페이스트를 인쇄하여 도전 배선을 형성한다.
도 15는 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)의 외측에 배치되어 있다.
도 16은 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 조감도이며, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)의 외측에 배치되어 있다.
도 17에 도시하는 바와 같이, 상부 스냅(2-1)을 평평하게 할 수도 있다. 이 경우는, 자력을 이용하여 상부 스냅(2-1)과 측정 장치의 코드 단자를 결합시킬 수 있다.
도 18에 도시하는 바와 같이, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)을 도전막(3)의 외측에 배치하고, 또한 하부 스냅(2-2)을 도전막(3)으로 덮을 수도 있다. 이 경우는, 도전막(3)은 도전 배선(1-5)과 도전성 하부 스냅(2-2) 양쪽에 접해 있기 때문에 높은 도전성을 발현할 수 있다.
도 19는 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 또한 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)의 외측에 배치되어 있고, 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)으로 덮여 있다.
도 20은 본 발명의 생체 전극을 조립하기 전의 부품 구성의 일례를 도시하는 개략 조감도이며, 또한 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)의 외측에 배치되어 있고, 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)으로 덮여 있다.
도 21은 본 발명의 실시형태에서 제작한 생체 전극의 사진이며, 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)의 외측에 배치되어 있고, 또한 하부 스냅(2-2)이 도전막(3)으로 덮여 있다.
도 22에 도시하는 바와 같이, 부직포(1-1)의 반대측에, 신축막에 형성된 도전 배선(1-5)을 사이에 끼우는 상부 스냅(2-1)과 하부 스냅(2-2)을 배치할 수도 있다.
실제로 제작한 생체 전극의 사진을 도 23에 도시한다. 왼쪽이 피부에 붙이는 흑색의 도전막 측, 오른쪽이 상부 스냅 측을 겉 쪽으로 하고 있다.
도 24에 도시하는 바와 같이 스냅을 붙이지 않아도 좋다. 실제로 제작한 생체 전극의 사진을 도 25에 도시한다. 왼쪽이 피부에 붙이는 흑색의 도전막 측, 오른쪽이 도전 배선 측을 겉 쪽으로 하고 있다. 이 경우는 도 26에 도시하는 바와 같이, 도전성 클립 등으로 사이에 끼워 디바이스와 도전시킨다.
도 27에 도시하는 바와 같이, 신축성 필름 상에 인쇄된 도전 배선을 도전로로 하여 도전 섬유(1-6)로 할 수도 있다. 도전 섬유는 섬유 표면에 금속이나 도전 폴리머를 코트한 형태로 신축성과 도전성을 겸비한다.
본 발명은, 피부 호흡 가능한 부직포 상에 형성된 점착성의 도전막을 갖는 생체 전극이지만, 땀을 외부로 밀어내기 위한 빈 구멍을 갖고 있어도 좋다. 피부와 도전막 사이에 땀이 고이면 도전막이 피부로부터 벗겨져 생체 신호의 감도가 저하하기 때문이다. 도 28은 빈 구멍을 도전막과 도전 배선에 형성한 경우, 도 29는 그것에 더하여 부직포까지 형성한 경우, 도 30은 도전막 외측의 점착층과 부직포에까지 형성한 경우이다.
도 28∼30의 빈 구멍의 사이즈는 직경이 3 mm 이하, 바람직하게는 2 mm 이하이며, 공극률이 20% 이하인 면적이 바람직하다. 구멍이 형성된 면적이 20% 이상으로 되면, 강도 저하에 의해 피부로부터의 벗겨짐이 일어나, 생체 전극 부분의 면적이 감소하기 때문에 생체 신호의 감도가 저하한다.
도 31에 도시하는 바와 같이 도전 배선(1-5)을 도전막(3) 측에 배치할 수도 있다. 이 경우는 도전 배선(1-5)이 부직포(1-1)를 관통하지 않기 때문에 제조가 간편하다.
도 32에 도시하는 바와 같이, 도전 배선과 필름을 도전 섬유(1-6)로 치환하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은, 다공질막을 관통하는 도전로 상에 형성된 생체 접촉층으로 되는 실리콘 함유 점착성의 도전막을 갖는 것이다. 이 도전막은, 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 도전막은, 상술한 본 발명 생체 전극의 도전막의 조성물의 경화물, 즉, 상술한 (A) 이온성 재료(염), (B) 수지 등의 첨가제를 함유하는 실리콘 함유의 점착성 수지층이다.
또한, 도전막의 점착력으로서는 0.5 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은 JIS Z 0237에 기재된 방법이 일반적이며, 기재로서는 SUS(스테인리스강)과 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지로, 점착하기 어려운 성질이다.
생체 전극의 도전막의 두께는, 1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 도전막이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 플렉시블성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친화도가 좋아진다. 점착성이나 피부에의 촉감의 균형을 맞춰 도전막의 두께를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대, 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 도전막이 벗겨지는 것을 방지하기 위해서, 도전막 이외에 별도로 점착막을 두어도 좋다. 별도로 점착막을 두는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 되며, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 붙인 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높아 땀으로 인한 점착성 저하가 적고, 더구나 피부에의 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 바와 같이, 도전막의 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나, 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써, 생체로부터 벗겨지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 상기 별도로 두는 점착막은 반드시 둘 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나, 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 일본 특허공개 평5-082405호 공보, 일본 특허공개 평5-009505호 공보의 후크와의 접합 부품을 이용하여도 좋고, 생체 전극으로부터 돌출한 후크와 도전 배선을 접속하여 디바이스와 접속한다. 또는 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 인쇄에 의해서 형성한 배선과 디바이스를 실은 신축성 기재를 피부에 붙일 수 있다. 이 경우, 방수성의 디바이스를 이용함으로써, 입욕 또는 샤워 중의 심전도 측정도 가능하게 된다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로를 제작하거나, 신축성 기재의 측면에 노출되도록 상기 신축성 기재 상에 도전로를 제작하고, 피부에 붙이는 측의 도전로에 접속되도록 규소를 함유하는 점착성 도전막을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로의 피부에 붙이는 측 또는 상기 신축성 기재의 측면에 노출되는 상기 신축성 기재 상의 도전로의 피부에 붙이는 측에 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을, 릴리스 라이너 상에 형성한 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을 전사함으로써 형성하거나, 도전로 상에 직접 인쇄함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
더욱이, 릴리스 라이너 상에 규소를 함유하는 점착성의 도전막 재료를 도포하여 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 다공질의 신축성 기재, 도전막 등은 상술한 것과 같아도 좋다.
도전로 상에 도전막의 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 직접 도포하는 방법, 다른 기판 상에 도포한 후에 전사시키는 방법이 있다. 어느 방법에서나 예컨대 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
또한, 신축성 기재 상에 도전막의 조성물을 도포할 수도 있다. 신축성 기재상에 도전막의 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상술한 방법이 적합하다.
도전막의 조성물을 경화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도전막의 조성물에 사용하는 (A), (B) 성분의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 열 및 광의 어느 한쪽 또는 이들 양쪽으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 도전막의 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이로써 가교 반응을 발생시켜 경화시킬 수도 있다.
또한, 가열하는 경우의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 도전막의 조성물에 사용하는 (A), (B) 성분의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 광 조사를 조합하는 경우는, 가열과 광 조사를 동시에 행하여도 좋고, 광 조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 광 조사를 행하여도 좋다. 또한, 도막 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
경화 후의 도전막 표면에 물방울을 붙이거나 수증기나 미스트를 내뿜으면, 피부와의 친화도가 향상되어, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 수증기나 미스트의 물방울 사이즈를 미세하게 하기 위해서 알코올과 혼합한 물을 이용할 수도 있다. 물을 포함한 탈지면이나 천과 접촉시켜 막 표면을 적실 수도 있다.
경화 후의 도전막 표면을 적시는 물은 염을 포함하고 있어도 좋다. 물과 혼합시키는 수용성의 염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 수용성의 염은, 구체적으로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염일 수 있다. 또한, 상술한 고분자 화합물(A)은 상기 수용성의 염에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로는, 상기한 것 외에 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 피발산나트륨, 글리콜산나트륨, 부티르산나트륨, 발레르산나트륨, 카프론산나트륨, 에난트산나트륨, 카프릴산나트륨, 페랄곤산나트륨, 카프르산나트륨, 운데실산나트륨, 라우르산나트륨, 트리데실산나트륨, 미리스트산나트륨, 펜타데실산나트륨, 팔미트산나트륨, 마르가르산나트륨, 스테아르산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산이나트륨, 말레산이나트륨, 프탈산이나트륨, 부티르산나트륨, 2-히드록시부티르산나트륨, 3-히드록시부티르산나트륨, 2-옥소부티르산나트륨, 스테아르산나트륨, 글루콘산나트륨, 메탄술폰산나트륨, 1-노난술폰산나트륨, 1-데칸술폰산나트륨, 1-도데칸술폰산나트륨, 1-운데칸술폰산나트륨, 코코일세티온산나트륨, 라우로일메틸알라닌나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산나트륨, 코코일사르코신나트륨, 라우로일메틸타우린나트륨, 라우미도프로필, 이소부티르산칼륨, 프로피온산칼륨, 피발산칼륨, 글리콜산칼륨, 글루콘산칼륨, 메탄술폰산칼륨, 스테아르산칼슘, 글리콜산칼슘, 글루콘산칼슘, 3-메틸-2-옥소-부티르산칼슘, 메탄술폰산칼슘을 들 수 있다. 베타인은 분자내 염의 총칭이며, 구체적으로는 아미노산의 아미노기에 3개의 메틸기가 부가한 화합물이지만, 보다 구체적으로는 트리메틸글리신, 카르니틴, 트리메틸글리신, 프롤린 베타인을 들 수 있다.
상기 수용성의 염은, 또한 탄소수 1∼4의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 함유할 수 있고, 상기 알코올이 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 상기 일반식 (4)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
염 함유 수용액에 의한 전처리 방법은, 경화 후의 도전막 조성물(생체 전극막) 상에 분무법, 물방울 디스펜스법 등으로 생체 전극막을 칠할 수 있다. 사우나와 같이 고온고습 상태에서 칠하게 할 수도 있다. 칠한 후에는 건조를 방지하기 위해서 시트로 덮을 수도 있다. 시트는 피부에 붙이기 직전에 벗겨낼 필요가 있기 때문에, 박리제가 코트되어 있거나, 박리성의 테플론 필름이 이용된다. 박리 시트로 덮인 드라이 전극은, 장기간의 보존을 위해서는 알루미늄 등으로 커버된 주머니로 밀봉된다. 알루미늄으로 커버된 주머니 안에서의 건조를 방지하기 위해서는, 이 안에 수분을 봉입해 두는 것이 바람직하다.
염 함유 수용액을 내뿜는 전처리법은, 일반식 (2)에 기재한 반복 단위를 갖는 이온성 폴리머를 함유하는 드라이 전극에 있어서 가장 유효하지만, PEDOT-PSS, 염화은, 카본이나 금속을 함유하는 도전성 섬유를 포함하는 드라이 전극에 있어서도 유효하다.
생체 전극을 붙이는 측의 피부를, 붙이기 직전에 물이나 물을 함유하는 에탄올이나 글리세린 등의 알코올을 함유하는 천으로 닦거나 스프레이 도포하거나 하는 것은, 피부의 표면을 적셔 보다 단시간에 고감도이면서 고정밀도의 생체 신호를 잡는 데에 있어서 유효하다. 상기 물을 함유하는 천으로 닦는 것은, 피부를 적실 뿐만 아니라, 피부 표면의 유지를 제거하는 효과도 있고, 이로써도 생체 신호의 감도가 향상된다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조되더라도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
<생체 신호의 측정 방법>
또한, 본 발명에서는, 본 발명의 생체 전극을 피부에 붙여, 입욕 혹은 샤워 후 또는 입욕 혹은 샤워 중에 생체 신호를 측정하는 생체 신호의 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 생체 전극은, 발수성을 갖고 있기 때문에, 이러한 생체 신호의 측정 방법을 행할 수 있다.
입욕 혹은 샤워 후 또는 입욕 혹은 샤워 중에 측정하는 것 이외에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 측정 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도전막 용액에 배합한 이온성 폴리머 1은 이하와 같이 하여 합성했다. 각 모노머의 20 질량% 시클로펜타논 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켜, 증발기에 의해 시클로펜타논을 증발시켰다. 얻어진 폴리머의 조성은, 폴리머 용액의 일부를 건조 후, 1H-NMR에 의해 확인했다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다.
이온성 폴리머 1을 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=38,100
Mw/Mn=1.91
Figure pct00075
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
같은 방법으로 하기 이온성 폴리머 2∼14를 중합했다.
이온성 폴리머 2
Mw=36,100
Mw/Mn=1.93
Figure pct00076
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 3
Mw=150,600
Mw/Mn=1.85
Figure pct00077
이온성 폴리머 4
Mw=44,400
Mw/Mn=1.94
Figure pct00078
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=43,100
Mw/Mn=1.88
Figure pct00079
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=41,200
Mw/Mn=1.72
Figure pct00080
이온성 폴리머 7
Mw=43,600
Mw/Mn=1.93
Figure pct00081
이온성 폴리머 8
Mw=31,600
Mw/Mn=2.10
Figure pct00082
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 9
Mw=55,100
Mw/Mn=2.02
Figure pct00083
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=87,500
Mw/Mn=2.01
Figure pct00084
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=43,600
Mw/Mn=1.91
Figure pct00085
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=97,100
Mw/Mn=2.20
Figure pct00086
(식 중의 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 13
Mw=68,900
Mw/Mn=2.26
Figure pct00087
이온성 폴리머 14
Mw=67,300
Mw/Mn=2.00
Figure pct00088
도전막 용액에 실리콘계 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.
(실록산 화합물 1)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 SiMe2Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 했다.
(실록산 화합물 2)
Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 했다.
(실록산 화합물 3)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이며, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부를 포함하는 용액을 환류시키면서 4시간 가열한 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 했다.
(실록산 화합물 4)
메틸하이드로겐실리콘 오일로서 신에츠가가쿠고교 제조 KF-99를 이용했다.
도전막 용액에 아크릴계 점착성 수지로서 배합한 아크릴 점착제 폴리머 1, 2를 이하에 나타낸다.
아크릴 점착제 폴리머 1
Mw=560,000
Mw/Mn=2.69
Figure pct00089
아크릴 점착제 폴리머 2
Mw=410,000
Mw/Mn=2.87
Figure pct00090
우레탄 점착제로서는, 산요가세이고교(주) 제품인 폴리시크 UPS-1A와 폴리시크 UPS-1B의 혼합품을 이용했다. 이들 우레탄 점착제는 실리콘을 포함하지 않은 것이다.
도전막 용액에 배합한 유기 용제의 설명을 이하에 나타낸다.
아이소퍼 G: 이소파라핀계 용제, 스텐다드세키유 제조
아이소퍼 M: 이소파라핀계 용제, 스텐다드세키유 제조
DGDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
도전막 용액에 첨가제로서 배합한 티탄산리튬 가루, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브), 금속 가루로서 배합한 은 후레이크, 부가반응 제어제로서 배합한 1-에티닐시클로헥산올을 이하에 나타낸다.
티탄산리튬 가루: Sigma-Aldrich사 제조, 사이즈 200 nm 이하
백금 촉매: 신에츠가가쿠고교 제조의 CAT-PL-50T
카본 블랙: 덴카사 제조의 덴카블랙 Li-400
다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조, 직경 110∼170 nm, 길이 5∼9 ㎛
은 후레이크: Sigma-Aldrich사 제조, 평균 사이즈 10 ㎛
부가반응 제어제: 1-에티닐시클로헥산올
[도전막 용액 1∼13, 비교 도전막 용액 1]
표 1, 2에 기재한 조성으로, 이온성 폴리머, 점착성 수지, 유기 용제 및 첨가제(티탄산리튬 가루, 백금 촉매, 도전성 향상제), 금속 가루, 부가반응 제어제를 블렌드하고, 300 메쉬의 스테인리스 필터로 여과하여, 도전막 용액(도전막 용액 1∼13, 비교 도전막 용액 1)을 조제했다.
Figure pct00091
Figure pct00092
(생체 전극의 제작)
신축성 기재로서, 다공질막 1로서 아크릴 점착제가 도포된 신축성이 20%인 폴리에틸렌 부직포(400 ㎛ 두께), 다공질막 2로서 아크릴 점착제가 도포된 신축성이 50%인 폴리우레탄 부직포(400 ㎛ 두께), 다공질막 3으로서 우레탄 점착제가 도포된 신축성이 20%인 폴리에틸렌 부직포(380 ㎛ 두께), 다공질막 4로서 실리콘 점착제가 도포된 신축성이 20%인 폴리에틸렌 부직포(330 ㎛ 두께), 다공질막 5로서 아크릴 점착제가 도포된 신축성이 20%인 우레탄 멤브레인막(150 ㎛ 두께)을 이용했다. 비교예용의 비다공질막으로서 신축성이 10%인 막 두께 50 ㎛의 TPU 시트를 이용했다.
도전로로서, 플라스틱 표면에 은이 코트된 상하 스냅을 스냅 1, 카본이 코트된 스냅 2, 은으로 코트되고 하부 스냅의 도전막과의 접촉부가 염화은으로 코트되어 있는 스냅 3을 이용했다.
비교예 3에는 시판되는 겔 전극 베이스의 생체 전극(Kendall H135SG)을 이용했다.
스냅 둘레의 보강 필름에는 두께 20 ㎛의 PET 필름을 이용했다.
도 4에 도시하는 프로세스로 생체 전극을 제조했다. 점착제 구비 다공질막 또는 TPU 시트 및 PET 필름에 펀칭으로 구멍을 뚫어, 상하 스냅으로 사이에 끼웠다. 도전막의 인쇄는, 테플론 시트 상에 각 도전막 용액 또는 비교 도전막 용액을 스크린 인쇄하고, 125℃에서 15분간 베이크하여 직경 17 mm, 두께 20 ㎛의 도전막 패턴을 형성했다. 이것을 하부 스냅 상에 압착 전사하고, 그 위에 릴리스 라이너를 붙였다.
(릴리스 라이너 상의 실리콘 점착 도전막의 제작)
(1) 도 4에 도시하는 릴리스 라이너 상의 실리콘 점착 도전막 패턴의 제작
릴리스 라이너 상에, 상기 도전막 용액을 이용하고, 스크린 인쇄기를 이용하여, 스텐실 천공 마스크로 실리콘 점착 도전막 패턴을 인쇄하고, 실온에서 풍건 10분 후, 125℃에서 10분간 오븐 안에서 경화시켜, 막 두께 50 ㎛의 실리콘 점착 도전막 패턴을 형성했다.
(2) 도 6에 도시하는 릴리스 라이너로 사이에 끼워진 실리콘 점착 도전막 제작
릴리스 라이너 상에, 올굿(주) 제조 자동 필름 애플리케이터(슬릿 코터)를 이용하여 상기 도전막 용액을 도포하고, 실온에서 풍건 10분 후, 125℃에서 10분간 오븐 안에서 경화시켰다. 슬릿 코터의 슬릿 폭을 각각 350 ㎛, 550 ㎛, 740 ㎛로 하고, 각각 경화 후의 막 두께가 50 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛ 두께인 실리콘 점착 도전막을 형성했다. 50 ㎛ 두께인 것은, 표 3에서의 실시예 16, 19, 20, 21에 적용, 막 두께 100 ㎛인 것은 실시예 17, 막 두께 150 ㎛인 것은 실시예 18의 생체 전극의 제작에 적용했다.
릴리스 라이너로서는 하기의 것을 이용했다.
1: 닛파(주) 제조의 PET 세퍼레이터 SS1A(100 ㎛ 두께)
2: 닛파(주) 제조의 PET 세퍼레이터 SS1A(50 ㎛ 두께)
3: 닛파(주) 제조의 PET 세퍼레이터 FSD5(100 ㎛ 두께)
4: 닛파(주) 제조의 PET 세퍼레이터 FSD5(38 ㎛ 두께)
5: 테플론 섬유 시트(280 ㎛ 두께)
PET 세퍼레이터 SS1A의 박리력보다도, PET 세퍼레이터 FSD5의 박리력이 낮아 보다 박리하기 쉽다. 또, PET 세퍼레이터 SS1A(100 ㎛ 두께)보다도 PET 세퍼레이터 SS1A(50 ㎛ 두께) 쪽이 박리력이 낮다. PET 세퍼레이터 FSD5(38 ㎛ 두께)보다도 테플론 섬유 시트 쪽이 박리력이 낮다.
실리콘 점착 도전재 용액을 도포, 경화한 후에 붙이는 릴리스 라이너는, 실리콘 점착 도전재 용액을 도포하는 릴리스 라이너보다도 박리력을 낮출 필요가 있다. 상하 2장의 릴리스 라이너가 동일한 경우, 박리력이 동일하면, 이차 박리를 할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
표 3 중, 릴리스 라이너가 2개 기재되어 있는 경우, 좌측이 실리콘 점착 도전막 용액을 도포하는 쪽이고, 우측이 경화 후의 실리콘 점착 도전막을 덮는 쪽이다.
실시예 16의 생체 전극의 제작에 이용한 상하에 릴리스 라이너를 붙인 폭 16 cm, 길이 29 cm, 실리콘 점착 도전막의 두께 50 ㎛의 시트의 사진을 도 33에 도시한다.
실시예에서 제작한 도 1에 도시하는 단면 형태의 생체 전극의 사진을 도 10에, 도 18에 도시하는 형태의 생체 전극의 사진을 도 21에, 도 22에 도시하는 형태의 생체 전극의 사진을 도 23에, 도 24에 도시하는 형태의 생체 전극의 사진을 도 25에 도시한다.
(생체 접촉층 두께의 측정)
상기한 생체 전극의 제작에서 제작한 생체 전극에 있어서, 다공질막과 도전막을 합한 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 기재가 TPU 시트인 경우는 TPU 시트와 도전막을 합한 두께를 측정했다. 이들 두께를 생체 접촉층의 두께로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(생체 신호의 측정)
생체 전극의 릴리스 라이너를 벗기고, 붙이기 직전에 붙이는 부위의 피부를 물로 적신 가제로 닦고, 심전계의 플러스 전극을 도 34에서의 인체의 LA의 부위, 마이너스 전극을 LL의 부위, 어스를 RA의 부위에 붙였다.
붙이기 직후와, 매일 같은 시각에, 의자에 앉은 안정(安靜) 상태에서, 오므론헬스케어(주) 제조 휴대 심전계 HCG-901을 생체 전극의 스냅과 도전선의 끝에 부착한 클립으로 사이에 끼워 접속하여, 심전도 측정을 실시했다. 측정하지 않을 때는, 생체 전극은 몸에 붙인 채의 상태로 하고, 상기 휴대 심전계와 전선만을 벗겼다. 1일 1회, 15분 내지 30분 동안, 약 40℃의 욕조에 입욕했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 도 35에 도시하는 PQRSTU파로 대표되는 ECG 시그널이 나타나는지 여부를 확인하여, 이 파형이 나오지 않게 될 때까지 계측했다.
Figure pct00093
표 3의 실시예 1∼23에 나타내는 것과 같이, 신축성 기재로서 다공질막을 이용하고, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과 도전로를 갖는 본 발명의 생체 전극에서는, 붙이고 나서 오랫동안 생체 신호 채취가 가능했다. 한편, 신축성 기재로서 구멍이 뚫리지 않은 TPU 시트를 이용한 비교예 1의 경우는, 피부 호흡을 할 수 없기 때문에 가려움이 발생하여, 붙이고 3일 후에 벗겨 버렸다. 신축성 기재로서 다공질막을 이용한 경우라도, 도전막으로서 규소를 함유하지 않은 비교예 2의 경우는, 물에 의한 열화가 생겨, 생체 신호의 채취일이 짧아졌다. 시판되는 겔 전극인 비교예 3의 경우는, 생체 접촉층의 두께가 본 발명의 생체 전극의 생체 접촉층의 두께보다 두껍게 되어 있는데다, 1일째의 입욕 시에 겔이 팽윤되어 벗겨져 버렸다. 실시예의 생체 전극의 다공질막과 도전막을 합한 두께는 박막이어서, 피부에 붙인 장착감이 없어 쾌적했다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 생체 전극으로서, 다공질의 신축성 기재와, 규소를 함유하는 점착성의 도전막과, 도전로를 갖고, 상기 도전막이 상기 다공질의 신축성 기재의 편면에 형성되어 있고, 상기 도전로가 상기 도전막에 접속하며, 또한 상기 신축성 기재를 관통하여 반대측에 노출되어 있거나 상기 신축성 기재의 측면에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질의 신축성 기재가 부직포 또는 멤브레인막인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막이 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드, N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 은염에서 선택되는 이온성 재료(A)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이온성 재료(A)가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pct00094

    (일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1 내지 Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2, 일반식 (1)-3 및 일반식 (1)-4 중, Rf5, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1 내지 일반식 (1)-4 중, M+은 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 은 이온에서 선택되는 이온이다. 일반식 (1)-2 중, m은 1∼4의 정수이다.)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 재료(A)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 이온성 폴리머인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pct00095

    (일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들의 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단일 결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 및 -NR19-기의 어느 하나이다. R19는 수소 원자, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+은 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 은 이온에서 선택되는 이온이다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 재료(A)가, 상기 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pct00096

    (일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분에 더하여, 실리콘 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지에서 선택되는 1종 이상의 (A) 성분 이외의 점착성의 수지 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분으로서, 카본 가루, 금속 가루, 규소 가루 및 티탄산리튬 가루에서 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카본 가루가 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전로가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄, 탄소 및 도전성 폴리머에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전로가 스냅 형상인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 기재와 상기 도전막을 합한 막 두께가 1 mm 이하인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 신축성 기재와 상기 도전막을 합한 막 두께가 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 기재가 점착층을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전막 위를 릴리스 라이너로 덮은 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 릴리스 라이너가, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀로판 및 종이에서 선택되고, 상기 불소 수지의 이외에는 불소계 박리제 또는 실리콘/불소계 박리제가 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  19. 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로를 제작하거나, 신축성 기재의 측면에 노출되도록 상기 신축성 기재 상에 도전로를 제작하여, 피부에 붙이는 측의 도전로에 접속되도록 규소를 함유하는 점착성의 도전막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다공질의 신축성 기재를 관통하는 도전로 또는 상기 신축성 기재의 측면에 노출되는 상기 신축성 기재 상의 도전로의 피부에 붙이는 측에 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을, 릴리스 라이너 상에 형성한 상기 규소를 함유하는 점착성의 도전막을 전사함으로써 형성하거나, 도전로 상에 직접 인쇄함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 릴리스 라이너 상에 규소를 함유하는 점착성의 도전막 재료를 도포하여 경화하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극을 피부에 붙여, 입욕 혹은 샤워 후 또는 입욕 혹은 샤워 중에 생체 신호를 측정하는 것을 특징으로 하는 생체 신호의 측정 방법.
KR1020237013075A 2021-03-12 2021-12-24 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법 KR20230069223A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021040742 2021-03-12
JPJP-P-2021-040742 2021-03-12
PCT/JP2021/048074 WO2022190575A1 (ja) 2021-03-12 2021-12-24 生体電極、生体電極の製造方法、及び生体信号の測定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230069223A true KR20230069223A (ko) 2023-05-18

Family

ID=83226050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237013075A KR20230069223A (ko) 2021-03-12 2021-12-24 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4306558A1 (ko)
JP (1) JP7149448B1 (ko)
KR (1) KR20230069223A (ko)
CN (2) CN115067957A (ko)
IL (1) IL301602A (ko)
TW (2) TWI830679B (ko)
WO (1) WO2022190575A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000271100A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Nippon Koden Corp 生体電極
KR20130039151A (ko) 2011-10-11 2013-04-19 현대모비스 주식회사 타이어 힘 정보 기반 차선 유지 보조 제어 시스템 및 그 방법
KR20150100673A (ko) 2012-12-19 2015-09-02 엘지전자 주식회사 다중 액세스 네트워크를 지원하는 무선 통신 시스템에서 통신 방법 및 이를 지원하는 장치
JP2018515279A (ja) 2015-05-28 2018-06-14 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 生体電位及び皮膚インピーダンス検出のための乾式電極及び使用方法
KR20180126496A (ko) 2016-04-08 2018-11-27 주식회사 다이셀 반투막
KR20180130533A (ko) 2016-04-12 2018-12-07 레독스 에스.알.엘. 고체, 액체, 기체 및 증기를 가열하는 순간 가열 장치

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059505A (ja) 1991-07-03 1993-01-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金属粉乾燥方法
JPH0582405A (ja) 1991-09-18 1993-04-02 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
JP3457308B2 (ja) * 1991-11-15 2003-10-14 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 二相複合導性感圧接着剤の施された生物医療電極
JP2546264Y2 (ja) * 1992-11-09 1997-08-27 株式会社クラレ 生体医学用電極
JP2000256640A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン粘着剤組成物
JP3923861B2 (ja) 2002-07-03 2007-06-06 フクダ電子株式会社 生体電極
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5165715B2 (ja) 2010-03-24 2013-03-21 信越ポリマー株式会社 離型用フィルム
JPWO2013039151A1 (ja) 2011-09-15 2015-03-26 積水化成品工業株式会社 生体用電極被覆パッド
JP6073776B2 (ja) 2013-11-28 2017-02-01 日本電信電話株式会社 生体電気信号モニタ用衣類
JP6348434B2 (ja) 2014-03-28 2018-06-27 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物、その製造法及び粘着フィルム
JP6358874B2 (ja) 2014-06-27 2018-07-18 ニチバン株式会社 アクリル系粘着剤組成物、及び、粘着テープまたはシート
EP3170877B1 (en) 2015-11-19 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Structural adhesive with improved failure mode
JP6744848B2 (ja) 2016-09-13 2020-08-19 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6761384B2 (ja) 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6761386B2 (ja) 2016-09-29 2020-09-23 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び塩
JP6792538B2 (ja) 2016-12-21 2020-11-25 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6966310B2 (ja) 2017-02-06 2021-11-10 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6892376B2 (ja) 2017-02-14 2021-06-23 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び高分子化合物
JP6836520B2 (ja) 2017-02-14 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6845191B2 (ja) 2017-10-19 2021-03-17 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6920000B2 (ja) 2017-10-26 2021-08-18 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP6839125B2 (ja) 2018-04-02 2021-03-03 信越化学工業株式会社 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
TWM568147U (zh) * 2018-05-04 2018-10-11 林渝宸 Electrode patch
JP6990167B2 (ja) 2018-12-25 2022-01-12 信越化学工業株式会社 シリコーン剥離剤組成物、剥離紙及び剥離フィルム
CN111493863B (zh) * 2020-04-29 2021-08-13 西安交通大学医学院第一附属医院 透气抗菌电极片及其制备方法
JP7104120B2 (ja) * 2020-09-30 2022-07-20 旭化成株式会社 電位測定デバイス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000271100A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Nippon Koden Corp 生体電極
KR20130039151A (ko) 2011-10-11 2013-04-19 현대모비스 주식회사 타이어 힘 정보 기반 차선 유지 보조 제어 시스템 및 그 방법
KR20150100673A (ko) 2012-12-19 2015-09-02 엘지전자 주식회사 다중 액세스 네트워크를 지원하는 무선 통신 시스템에서 통신 방법 및 이를 지원하는 장치
JP2018515279A (ja) 2015-05-28 2018-06-14 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 生体電位及び皮膚インピーダンス検出のための乾式電極及び使用方法
KR20180126496A (ko) 2016-04-08 2018-11-27 주식회사 다이셀 반투막
KR20180130533A (ko) 2016-04-12 2018-12-07 레독스 에스.알.엘. 고체, 액체, 기체 및 증기를 가열하는 순간 가열 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP4306558A1 (en) 2024-01-17
TW202348201A (zh) 2023-12-16
CN117165014A (zh) 2023-12-05
TW202241355A (zh) 2022-11-01
JP7149448B1 (ja) 2022-10-06
IL301602A (en) 2023-05-01
JPWO2022190575A1 (ko) 2022-09-15
TWI823285B (zh) 2023-11-21
TWI830679B (zh) 2024-01-21
WO2022190575A1 (ja) 2022-09-15
CN115067957A (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102649873B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 고분자 화합물 및 복합체
KR102578541B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법
KR102653710B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법, 및 규소 재료 입자
JP7444824B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極、生体電極の製造方法、及び珪素材料粒子
KR20230069223A (ko) 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법
KR102668007B1 (ko) 생체 전극 조성물, 생체 전극 및 생체 전극의 제조 방법
KR102563656B1 (ko) 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 생체 신호의 측정 방법
JP7406516B2 (ja) 生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法
TWI841819B (zh) 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法
JP2022164579A (ja) 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法
JP2024014732A (ja) 生体電極組成物、生体電極、及びその製造方法
JP2024014731A (ja) 生体電極組成物、生体電極、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination