CN117165014A - 导电膜组成物、及导电膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电膜组成物、及导电膜。本发明为一种导电膜组成物，是含有硅的粘着性导电膜，其特征为：该导电膜组成物含有：离子性材料(A)，选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、N‑羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐。

Description

导电膜组成物、及导电膜

本申请是申请日2022年3月11日、申请号为202210235980.8的专利申请“生物体电极、生物体电极的制造方法、及生物体信号的测定方法”的分案申请。

技术领域

本发明关于接触生物体的皮肤并利用来自皮肤的电气信号而可检测心搏数等身体的状态的生物体电极、其制造方法、以及生物体信号的测定方法。

背景技术

近年，随着IoT(Internet of Things)的普及，穿戴式装置的开发也在进展。可连接到因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，在医疗领域、运动领域也需要可恒常监测身体的状态的穿戴式装置，为今后会成长的领域。尤其，因为世界性的新型冠状病毒(COVID-19)的蔓延而带来了严重的医疗负荷，现正疾呼未感染病毒的人在家中进行医疗的必要性及其进程。

在医疗领域中已有贩卖例如利用电气信号来感测心脏的运动的心电图测定般利用微弱电流的传感器来监测身体的脏器的状态的穿戴式装置。心电图的测定是将涂有导电糊剂的电极安装在身体来实施测定，但其为仅1次的短时间的测定。相对于此，如上述的医疗用穿戴式装置的开发着眼于连续数周恒常监测健康状态的装置的开发。因此，医疗用穿戴式装置所使用的生物体电极要求即使在有淋浴、沐浴、发汗等的日常生活中长时间使用的情况下，仍可获取生物体信号、无搔痒或肌肤过敏等、以及舒适性。又，除了这些之外，还要求无装戴感般轻量且为薄膜、以及可低成本且生产性高地进行制造。

利用以Apple Watch为代表的钟表型装置、使用了Radar的非接触型传感器进行心电图的测量已成为可能。但是，医疗取向的高精度的心电图的测定仍然需要在身体的数处贴附生物体电极的类型的心电计。

就医疗用穿戴式装置而言，有贴附于身体的类型及纳入于衣服的类型，就贴附于身体的类型而言，已广泛地利用使用了含有上述导电糊剂的材料例如专利文献1所记载的水及电解质的亲水性凝胶的生物体电极。亲水性凝胶是于用以保持水的亲水性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，并将来自肌肤的离子浓度的变化利用和亲水性凝胶接触后的氯化银的还原反应来变换成电气信号。另一方面，就纳入于衣服的类型而言，已有人提出将PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯基二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐，Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)之类的导电性聚合物、银糊剂纳入纤维中而成的布使用于电极的方法(专利文献2)。

但是，在上述使用含有水及电解质的亲水性凝胶的情况，会有因干燥导致缺水的话会失去导电性的问题、因淋浴、沐浴而和水接触的话凝胶(导电凝胶)会膨胀而从肌肤剥离的问题，并实施为了提高耐水性而安装凝胶的保护膜等手段(专利文献3)。为了提高耐水性而在和凝胶接触的基材使用耐水性基材的话，会有皮肤无法呼吸并于长期贴附时发生搔痒的问题、凝胶或基材等的片数增加且将其予以复合时的膜厚变厚，因此安装于肌肤时的不适感提高，并由于和衣服的摩擦而容易剥离的各种问题，难以长期安装。

另一方面，使用如PEDOT-PSS之类的导电性聚合物时，还会有导电性聚合物的酸性强而导致有引起肌肤过敏的风险的问题、连续几天穿着含有导电聚合物的衣服所致的不适感的增加、沐浴中需要脱衣服导致沐浴中无法测量、或导电聚合物在洗涤中从纤维剥落的问题。

有人提出使用了导电性聚硅氧的干式生物体电极(专利文献4)。在此，通过在本来具有绝缘性的聚硅氧橡胶中添加悬垂被定义为表面活性剂及清洗剂的磺酸的碱金属盐而成的聚硅氧化合物来改善离子导电性并感测生物体信号。

前述专利文献4所记载的生物体电极并非具有粘着性者。为了在身体活动时也能正确地取得生物体信号，生物体电极需要始终接触于肌肤。因此，生物体电极需要粘着性。前述导电凝胶之中，有不具粘着性者，也有利用安装在导电凝胶周边的粘着层来确保粘着性的情况，但为了获得更稳定的生物体信号，需要在导电层本身具有粘着性。

有人提出在聚硅氧粘着剂中混合离子性聚合物的生物体电极材料(专利文献5、6)。这些生物体电极材料，是通过在具有肌肤过敏性低、拒水性高、抑制搔痒或剥离后的肌肤发红的效果的聚硅氧粘着剂中，组合高离子导电性及不会通过肌肤的离子性聚合物，而成为即使在包含每天的沐浴、运动的长期贴附也不会剥离且可获得稳定的生物体信号者，但要求进一步改善长期贴附安装的舒适性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2013/039151号

[专利文献2]日本特开2015-100673号公报

[专利文献3]日本特开2000-271100号公报

[专利文献4]日本特表2018-515279号公报

[专利文献5]日本特开2018-126496号公报

[专利文献6]日本特开2018-130533号公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明是为了解决上述课题而成，目的为提供生物体信号的感度高，生物相容性(biocompatibility)优良，为轻量且能以低成本制造，无论被水润湿、干燥、长时间贴附于肌肤，生物体信号的感度仍不会大幅地降低，无肌肤搔痒、红斑、皮疹等而为舒适的生物体电极，以及提供该生物体电极的制造方法及生物体信号的测定方法。

[解决课题的手段]

为了解决上述课题，本发明提供一种生物体电极，具有：

多孔质的伸缩性基材、

含有硅的粘着性导电膜、及

导电路，

前述导电膜形成于前述多孔质的伸缩性基材的单面，前述导电路连接于前述导电膜且贯穿前述伸缩性基材并露出于相反侧、或露出于前述伸缩性基材的侧面。

若为如此的生物体电极，则会成为生物体信号的感度高，生物相容性优良，为轻量且能以低成本制造，无论被水润湿、干燥、长时间贴附于肌肤，生物体信号的感度仍不会大幅地降低，无肌肤搔痒、红斑、皮疹等而为舒适的生物体电极。

又，本发明中，前述多孔质的伸缩性基材宜为不织布或透膜(membrane)。

若为如此的伸缩性基材，则可制成即使长时间贴附于肌肤，皮肤仍可呼吸的生物体电极。

又，本发明中，前述含有硅的粘着性导电膜宜含有：

离子性材料(A)，选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐或银盐。

若为如此的粘着性导电膜，则可始终密接于肌肤，即使为浸在水中的状态也不会因吸水而膨润，且可维持长时间粘着性并获得稳定的电气信号。

此时，前述离子性材料(A)宜具有下述通式(1)-1至(1)-4表示的部分结构。

[化1]

通式(1)-1中，Rf₁及Rf₂为氢原子、氟原子、氧原子、甲基或三氟甲基，Rf₁及Rf₂为氧原子时，Rf₁及Rf₂为键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，Rf₃及Rf₄为氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf₁至Rf₄中的1个以上为氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf₅、Rf₆及Rf₇分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子及银离子的离子。通式(1)-2中，m为1～4的整数。

离子性材料(A)若具有如此的部分结构，则可制成导电性及生物相容性更为优良的生物体电极。

又，前述离子性材料(A)为具有选自下述通式(2)表示的重复单元A1～A7中的1种以上的离子性聚合物更佳。

[化2]

通式(2)中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³分别独立地为氢原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、R¹²及R¹⁴分别独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基。前述烃基也可具有酯基、醚基或它们两者。R⁷为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，且R⁷中的氢原子中的1个或2个也可被氟原子取代。X₁、X₂、X₃、X₄、X₆及X₇分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基及酰胺基中的任一者，X₅为单键、醚基及酯基中的任一者。Y为氧原子及-NR¹⁹-基中的任一者。R¹⁹为氢原子、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烷基、及苯基中的任一者，且也可具有选自醚基、羰基、酯基及酰胺基中的1种以上。Y也可和R⁴一起形成环。Rf₁’及Rf₅’分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子及银离子的离子。

离子性材料(A)若具有如此的结构，则可制成导电性及生物相容性更进一步优良的生物体电极。

又，本发明中，前述离子性材料(A)宜含有下述通式(3)表示的铵离子作为构成前述铵盐的铵离子。

[化3]

通式(3)中，R^101d、R^101e、R^101f及R^101g分别为氢原子、碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，且也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子及硫原子中的1种以上。R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f为碳数3～10的亚烷基、或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。

若为包含含有如此的铵离子的离子性材料(A)者，则可制成导电性及生物相容性更加优良的生物体电极。

又，本发明中，除了含有前述(A)成分之外，宜更含有选自聚硅氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的(A)成分以外的粘着性树脂(B)成分。

如此的树脂(B)可和(A)离子性材料(盐)相容并防止盐的溶出，且可保持金属粉、碳粉、硅粉、钛酸锂粉等导电性改善剂，可含有用以赋予拒水性的聚硅氧，并可使粘着性展现。

此时，宜含有具有烯基的二有机基硅氧烷、及具有SiH基的有机基氢聚硅氧烷作为前述(B)成分。

如此的树脂(B)可和离子性材料(A)相容并防止盐的溶出。

此时，宜更含有具有R_xSiO_(4-x)/2单元(R为碳数1～10的有取代或无取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围)及SiO₂单元的聚硅氧树脂作为前述(B)成分。

使用如此的树脂(B)也可和离子性材料(A)相容并防止盐的溶出。

又，本发明中，宜更含有选自碳粉、金属粉、硅粉及钛酸锂粉中的1种以上作为(C)成分。

碳粉及金属粉可作为导电性改善剂而发挥作用并赋予更优良的导电性，硅粉、钛酸锂粉可更为提高离子接受性的感度，故会成为更理想的生物体电极。

此时，前述碳粉宜为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。

通过含有如此的碳粉，可提供更高的导电性。

又，本发明中，前述导电路宜含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳及导电性聚合物中的1种以上。

本发明的生物体电极中，可理想地使用如此的导电路。

又，本发明中，前述导电路宜为按扣(snap)形状。

若为如此的导电路，则可简便地实施和用以接收生物体信号并对其进行处理的器件的接合。

又，本发明中，前述伸缩性基材与前述导电膜的合计膜厚宜为1mm以下。

若为如此的膜厚，则是薄膜且装戴感较低而较舒适。

此时，前述伸缩性基材与前述导电膜的合计膜厚为500μm以下更佳。

若为如此的膜厚，则更为舒适。

又，本发明中，前述伸缩性基材宜具有粘着层。

若为如此的伸缩性基材，则可使生物体电极的粘着力增大。

又，本发明中，前述导电膜之上宜以剥离衬垫(release liner)覆盖。

可理想地使用如此的生物体电极。

此时，前述剥离衬垫选自氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯腈、赛璐玢(cellophane)及纸，且若非前述氟树脂则是经氟系的剥离剂或聚硅氧/氟系的剥离剂涂布。

本发明的生物体电极所使用的剥离衬垫若为如上所述者，则从导电膜的剥离较容易。

又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是制造如上述的生物体电极的方法，制作贯穿多孔质的伸缩性基材的导电路、或以露出于伸缩性基材的侧面的方式在前述伸缩性基材上制作导电路，并形成含有硅的粘着性导电膜使其连接至贴附于肌肤之侧的导电路。

根据如此的制造方法，能以低成本轻易地制造生物体信号的感度高，生物相容性优良，为轻量且能以低成本制造，无论被水润湿、干燥、长时间贴附于肌肤，生物体信号的感度仍不会大幅地降低，无肌肤搔痒、红斑、皮疹等而为舒适的生物体电极。

此时，可于前述贯穿多孔质的伸缩性基材的导电路或露出于前述伸缩性基材的侧面的前述伸缩性基材上的导电路的贴附于肌肤之侧，通过将已形成在剥离衬垫上的前述含有硅的粘着性导电膜进行转印来形成前述含有硅的粘着性导电膜、或通过在导电路上进行直接印刷来形成前述含有硅的粘着性导电膜。

根据如此的制造方法，可更简便地制造本发明的生物体电极。

此时，宜于剥离衬垫上涂布含有硅的粘着性导电膜材料并予以硬化。

根据如此的制造方法，可更为简便地制造本发明的生物体电极。

又，本发明提供一种生物体信号的测定方法，是将上述生物体电极贴附于肌肤，并于沐浴或淋浴后、或在沐浴或淋浴中测定生物体信号。

本发明的生物体电极具有拒水性，故可实施如此的生物体信号的测定方法。

[发明的效果]

如上所述，若为本发明的生物体电极、其制造方法及生物体信号的测定方法，则可提供生物体信号的感度高，生物相容性优良，为轻量且能以低成本制造，无论被水润湿、干燥、长时间贴附于肌肤，生物体信号的感度仍不会大幅地降低，无肌肤搔痒、红斑、皮疹而为舒适的生物体电极，并提供该生物体电极的制造方法及生物体信号的测定方法。

附图说明

[图1]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，且上下按扣配置于导电膜的中心。

[图2]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略剖面图。

[图3]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略俯视图。

[图4]是显示本发明的生物体电极的制造方法的一例的概略剖面图。

[图5]是显示本发明的生物体电极的制造方法的另一例的概略剖面图。

[图6]是显示本发明的生物体电极的制造方法的又一例的概略剖面图。

[图7]是显示本发明的生物体电极的制造方法的再一例的概略剖面图。

[图8]是显示末端连接母型连接件的拉出配线的生物体电极的概略剖面图。

[图9]是显示末端连接公型连接件的拉出配线的生物体电极的概略剖面图。

[图10]是本发明的实施形态所制得的生物体电极的照片。

[图11]是显示本发明的实施形态所制得的生物体电极的各零件的厚度的概略剖面图。

[图12]是显示本发明的实施形态所制得的生物体电极的多孔质膜与导电膜重叠的部分的厚度的概略剖面图。

[图13]是显示本发明的实施形态所制得的生物体电极的各零件的直径的概略剖面图。

[图14]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，且上下按扣配置于导电膜的外侧。

[图15]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略剖面图，且上下按扣配置于导电膜的外侧。

[图16]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略俯视图，且上下按扣配置于导电膜的外侧。

[图17]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，且上部按扣的表面为平坦的形状。

[图18]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，且上下按扣配置于聚硅氧导电膜的外侧，并且以聚硅氧导电膜覆盖下部按扣。

[图19]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略剖面图，且上下按扣配置于聚硅氧导电膜的外侧，并且以聚硅氧导电膜覆盖下部按扣。

[图20]是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略俯视图，且上下按扣配置于聚硅氧导电膜的外侧，并且以聚硅氧导电膜覆盖下部按扣。

[图21]是本发明的实施形态所制得的生物体电极的照片，且上下按扣配置于聚硅氧导电膜的外侧，并且以聚硅氧导电膜覆盖下部按扣。

[图22]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，且上下按扣在导电膜的外侧且贯穿不织布而位于相反侧。

[图23]是本发明的实施形态所制得的图22表示的生物体电极的照片。

[图24]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，是未安装图22所示的生物体电极的上下按扣的形态。

[图25]是本发明的实施形态所制得的图24表示的生物体电极的照片。

[图26]是于本发明的实施形态所制得的图24表示的生物体电极安装有导电配线及夹具的照片。

[图27]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，是将图24所示的生物体电极的导电配线与薄膜置换成导电纤维的形态。

[图28]是于图14所示的本发明的生物体电极的导电膜及导电配线及薄膜开孔的概略图。

[图29]是于图14所示的本发明的生物体电极的导电膜及导电配线及薄膜及不织布开孔的概略图。

[图30]是于图14所示的本发明的生物体电极的导电膜及导电配线及薄膜及粘着层以外之处的不织布及粘着层开孔的概略图。

[图31]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，是和导电膜接触的导电配线未贯穿不织布的形态。

[图32]是显示本发明的生物体电极的概略剖面图，是将图31的导电配线及薄膜置换成导电纤维的形态。

[图33]是导电膜的上下分别以剥离衬垫挟持的片材的照片。

[图34]是显示本发明的实施例中的生物体信号的测定时对人体贴附电极及接地之处的图。

[图35]是使用本发明的实施例的生物体电极而获得的1帧心电图波形。

具体实施方式

如上所述，要求开发用以展现高感度且低噪声的生物体信号的高导电性及生物相容性优良，为轻量且能以低成本制造，无论被水润湿或干燥皆可测量生物体信号，长时间贴附于肌肤亦无肌肤粗糙、搔痒，为轻量且薄膜的生物体电极、其制造方法及生物体信号的测定方法。

随着心脏的鼓动，从肌肤表面会释放出钠、钾、钙离子。生物体电极需要将从肌肤释放出的离子的增减变换成电气信号。因此，需要用以传达离子的增减的离子导电性优良的材料。随着心脏的鼓动，肌肤表面的电位也会变动。该电位变动微小，亦需要用以将微弱电流传达到装置的电子传导性。

含有氯化钠、氯化钾的亲水性凝胶具有高离子导电性及电子导电性，但水分干掉的话，则会失去导电性。又，还会由于因沐浴、淋浴而使氯化钠、氯化钾溶出至生物体电极外而导致导电性降低。

使用了金、银等金属的生物体电极仅检测微弱电流，并由于离子导电性低，故作为生物体电极的感度低。碳和金属同样具有电子传导性，但电子传导性比金属低，其作为生物体电极的感度较金属为低。

以PEDOT-PSS为代表的导电聚合物具有电子传导性及离子导电性的两者，但由于极化低，故离子导电性低。

氟磺酸、氟磺酰亚胺及N-羰基氟磺酰胺的盐的极化性高，具有高离子导电性。通过将其和碳等进行组合，可展现高离子导电性及电子传导性的两者。

为了将生物体电极膜贴附于肌肤而稳定地获得生物体信号，需要粘着性。另一方面，长时间贴附并剥离后，在肌肤上留下残渣的话，可能会成为发疹、肌肤粗糙的原因。

就发疹、肌肤粗糙、搔痒等的另一个原因而言，可列举皮肤无法呼吸所致。预期会贴附1周以上的长时间的医疗用粘性绷带，为了尽量使皮肤可行呼吸，而会进行将粘性绷带的基材制成薄膜并选用透气性高的不织布的手段、或为了使汗容易释放出，而会在表面施加附有凹凸的压花(emboss)加工等手段。

在金属制的按扣贯穿中心部的不织布上贴附有习知的不含硅的凝胶电极而成的生物体电极，在将其贴附于肌肤的状态下进行沐浴的话，水容易通过不织布，故凝胶会膨润且体积会膨胀，并从肌肤剥落。为了防止水的渗透而如前述专利文献3所记载般安装防水罩盖的话，生物体电极的厚度会增加而无法达到舒适的装戴感。

若可在薄膜的不织布组合防水性导电膜，则即使沐浴也不会降低导电性。甚至导电膜若具有粘着性，则可稳定地感测生物体信号。

就防水性导电膜而言，可列举含有聚硅氧的导电膜。此外，就含有聚硅氧的粘着剂而言，可列举：聚硅氧粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、丙烯酸系粘着剂。这些粘着剂之中，就高拒水性、肌肤的皮疹状况少、皮肤能呼吸的观点，聚硅氧粘着剂最佳。

就基本性质而言，聚硅氧为绝缘体。因此，以含有聚硅氧的粘着剂作为基础时，需要用以改善导电性的材料。就导电性改善剂而言，可列举金属粉、碳粉，但如前所述，从肌肤释放出的不仅为微弱的电位，还有钠、钾、钙等离子。因此，需要对离子的增减有高敏感的离子导电性的性质。

为了使离子电池的离子导电性改善，已有人探讨添加离子液体。会形成中和盐的酸的酸性度高的话，离子会强烈极化并改善离子导电性。就锂离子电池而言，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物酸的锂盐会展现高离子导电性即因为如此。另一方面，会有在成为中和盐前的酸的状态下，酸强度愈高，则该盐的生物体刺激性愈强的问题。亦即，离子导电性和生物体刺激性为权衡关系。但是，适用于生物体电极的盐则必须要兼顾高离子导电特性及低生物体刺激性。

离子化合物的分子量愈大，则会有对肌肤的渗透性愈降低，并对肌肤的刺激性愈降低的特性。因此，有人提出添加具有如下的离子聚合物而成的生物体电极；该离子聚合物如日本特开2018-099504号公报所记载的氟磺酸、日本特开2018-126496号公报所记载的氟磺酰亚胺及日本特开2018-130533号公报所记载的N-羰基氟磺酰胺中任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、日本特开2019-180467号公报所记载的银盐等。

添加有前述离子聚合物者，是含有聚硅氧的粘着材，借此可始终密接于肌肤，即使为浸在水中的状态也不会因吸水而膨润，可维持长时间粘着性并获得稳定的电气信号。但是，这些生物体电极是于非多孔质的导电性基材上使用含有上述离子聚合物的组成物来形成生物体接触层的。

本申请发明人们如此般针对上述课题反复深入探讨后的结果发现下述构成的生物体电极、其制造方法及生物体信号的测定方法，乃至完成本发明。

亦即，本发明为一种生物体电极，具有：

多孔质的伸缩性基材、

含有硅的粘着性导电膜、及

导电路，

前述导电膜形成于前述多孔质的伸缩性基材的单面，前述导电路连接于前述导电膜且贯穿前述伸缩性基材并露出于相反侧、或露出于前述伸缩性基材的侧面。

本发明的生物体电极具有拒水性，故也可进行日常的淋浴、沐浴。不仅沐浴后、淋浴后的生物体信号的测定，也可在沐浴中、淋浴中进行测定。

不仅心电图的测定，也可进行肌电图、脑波、呼吸数的测定。又，不仅可测定从肌肤释放出的信息，也可通过对肌肤施予电气信号，而对肌肉传递信号、或也可控制脑波。据认为例如可使用在用以提高表现或减少疲劳的对游泳中的肌肉的刺激、或提高沐浴中的舒缓放松等用途。

为了构成高感度的生物体电极，不仅需要高离子导电性，也需要高电子传导性。为了提高电子传导性，除了添加离子聚合物之外，还添加金属粉、碳粉为有效的。

在上述含有硅的粘着性导电膜的形成中，也可使用上述离子聚合物。离子聚合物中含有聚硅氧时，其它成分中则不一定要含有聚硅氧。

以下，针对本发明详细地说明，但本发明不限于此。

<生物体电极>

本发明的生物体电极，具有：

多孔质的伸缩性基材、

含有硅的粘着性导电膜、及

导电路，

前述导电膜形成于前述多孔质的伸缩性基材的单面，前述导电路连接于前述导电膜且贯穿前述伸缩性基材并露出于相反侧的面、或露出于前述伸缩性基材的侧面。又，本发明的生物体电极具有形成于贯穿多孔质膜的导电路上或多孔质膜上的导电路的成为生物体接触层的含有聚硅氧的粘着性导电膜。

使用图示简单地说明。针对本发明的生物体电极10的一例，将其剖面显示于图1。生物体电极10具有：多孔质的伸缩性基材1、导电路2、导电膜3及剥离衬垫4；其中，该多孔质的伸缩性基材1具有：不织布1-1、粘着层1-2及补强薄膜1-3；该导电路2具有：上部按扣2-1及下部按扣2-2。

<导电膜的组成物>

以下，针对形成本发明的生物体电极的导电膜的各成分更详细地说明。

[(A)离子性材料(盐)]

作为用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)离子性材料(导电性材料)而掺合的盐，可含有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐或银盐的具有离子性重复单元的聚合物作为(A)的离子性材料。

选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、银盐的离子性材料(A)可具有下述通式(1)-1至(1)-4表示的部分结构。

[化4]

通式(1)-1中，Rf₁及Rf₂为氢原子、氟原子、氧原子、甲基或三氟甲基，Rf₁及Rf₂为氧原子时，Rf₁及Rf₂为键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，Rf₃及Rf₄为氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf₁至Rf₄中的1个以上为氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf₅，Rf₆及Rf₇分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。通式(1)-1至通式(1)-4中，M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子及银离子的离子。通式(1)-2中，m为1～4的整数。

宜为具有选自上述通式(1)-1、(1)-2表示的氟磺酸、(1)-3表示的磺酰亚胺、(1)-4表示的N-羰基磺酰胺的铵盐、钠盐、钾盐、银盐中的1种以上的重复单元选自下述通式(2)表示的重复单元A1～A7中的1种以上的离子性聚合物。

[化5]

通式(2)中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³分别独立地为氢原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、R¹²及R¹⁴分别独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基。前述烃基也可具有酯基、醚基或它们两者。R⁷为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，且R⁷中的氢原子中的1个或2个也可被氟原子取代。X₁、X₂、X₃、X₄、X₆及X₇分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基及酰胺基中的任一者，X₅为单键、醚基及酯基中的任一者。Y为氧原子及-NR¹⁹-基中的任一者。R¹⁹为氢原子、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烷基、及苯基中的任一者，且也可具有选自醚基、羰基、酯基及酰胺基中的1种以上。Y也可和R⁴一起形成环。Rf₁’及Rf₅’分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。M⁺为选自铵离子、钠离子、钾离子及银离子的离子。

上述通式(2)中a1～a7分别为重复单元A1～A7的比率。

(重复单元A)

上述通式(2)表示的重复单元A1～A7之中，用以获得重复单元A1～A5的氟磺酸盐单体具体可例示如下所述的例子。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

用以获得上述通式重复单元A6的磺酰亚胺盐单体，具体可例示如下。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

用以获得上述通式重复单元A7的N-羰基磺酰胺盐单体，具体可例示如下。

[化32]

[化33]

式中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³如前所述。

又，前述离子性材料(A)宜含有下述通式(3)表示的铵离子(铵阳离子)作为构成前述铵盐的铵离子。

[化34]

通式(3)中，R^101d、R^101e、R^101f及R^101g分别为氢原子、碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，且也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子及硫原子中的1种以上。R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f为碳数3～10的亚烷基、或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。

上述通式(3)表示的铵离子具体可例示如下者。

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

上述通式(3)表示的铵离子为叔或季铵离子特佳。

(重复单元B)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7之外，也可为了使导电性改善而将具有乙二醇二甲醚链的重复单元B予以共聚合。用以获得具有乙二醇二甲醚链的重复单元B的单体具体可例示如下述。通过将具有乙二醇二甲醚链的重复单元予以共聚合，可帮助从肌肤释放出的离子在干电极膜内的移动，并提高干电极的感度。

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

R为氢原子或甲基。

(重复单元C)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7、B之外，也可为了使导电性改善而将具有羟基、羧基、铵盐、甜菜碱、酰胺基、吡咯烷酮、内酯环、内酰胺环、磺内酯环、磺酸的钠盐、磺酸的钾盐的亲水性重复单元C予以共聚合。用以获得亲水性重复单元C的单体具体可例示如下述。通过将这些含有亲水性基团的重复单元予以共聚合，可提高从肌肤释放出的离子的敏感性，并提高干电极的感度。

[化55]

[化56]

R为氢原子或甲基。

(重复单元D)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7、B、C之外，也可具有赋予粘着能力的重复单元D。用以获得重复单元D的单体具体可例示如下所述者。

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

(重复单元E)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7、B、C、D之外，也可将交联性重复单元E予以共聚合。交联性重复单元E可列举具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。

用以获得具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元E的单体具体可列举如下述。

[化61]

[化62]

在此，R为甲基或氢原子。

(重复单元F)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7、B、C、D、E之外，也可具有含有硅的重复单元F。用以获得重复单元F的单体具体可例示如下者。

[化63]

n为0～100的整数。

[化64]

(重复单元G)

用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料的(A)成分中，除了含有上述重复单元A1～A7、B、C、D、E、F之外，也可具有含有氟的重复单元G。

用以获得含有氟的重复单元G的单体，具体可例示如下者。

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

在此，R为氢原子或甲基。

就合成(A)成分的离子性材料的方法的一种而言，可列举将可提供重复单元A1～A7、B、C、D、E、F、G的单体中的期望的单体，在有机溶剂中，添加自由基聚合起始剂并进行加热聚合来获得共聚物的高分子化合物的方法。

聚合时所使用的有机溶剂可例示：甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二恶烷等。聚合起始剂可例示：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。加热温度宜为50～80℃，反应时间宜为2～100小时，为5～20小时更佳。

在此，离子性材料(A)中的重复单元A1～A7、B、C、D、E、F、G的比例为0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0≤a5<1.0、0≤a6<1.0、0≤a7<1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0、0≤b<1.0、0≤c<1.0、0≤d<1.0、0≤e<0.9、0≤f<0.9、0≤g<0.9，宜为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0≤a3≤0.9、0≤a4≤0.9、0≤a5≤0.9、0≤a6≤0.9、0≤a7≤0.9、0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.9、0.03≤b≤0.9、0≤c≤0.8、0≤d≤0.8、0≤e<0.8、0≤f<0.8、0≤g<0.8，为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤a5≤0.8、0≤a6≤0.8、0≤a7≤0.8、0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.8、0.05≤b≤0.9、0≤c≤0.7、0≤d≤0.5、0≤e<0.3、0≤f<0.7、0≤g<0.7更佳。b～g分别为重复单元B～G的比率。

另外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g＝1表示含有重复单元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G的高分子化合物中，重复单元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G的合计量相对于全部重复单元的合计量为100摩尔％；a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g<1表示重复单元A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G的合计量相对于全部重复单元的合计量为未达100摩尔％，且含有A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B、C、D、E、F、G以外的其它重复单元。

(A)成分的分子量，皆就重均分子量而言，宜为500以上，为1,000以上且1,000,000以下更佳，为2,000以上且500,000以下再更佳。又，聚合后未纳入(A)成分中的离子性单体(残存单体)若为少量，则在生物体适性试验中，该残存单体不会有渗入肌肤而引起过敏的疑虑，故残存单体的量宜减少。残存单体的量相对于(A)成分整体100质量份，宜为10质量份以下。又，(A)成分可单独使用1种，也可将分子量、分散度、聚合单体不同的2种以上予以混合使用。聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)利用使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)来确认。

[(B)树脂]

掺合于用以形成本发明的生物体电极所使用的导电膜的材料中的(B)树脂，用来和上述(A)离子性材料(盐)相容并防止盐的溶出、保持金属粉、碳粉、硅粉、钛酸锂粉等导电性改善剂、含有用以赋予拒水性的聚硅氧并使粘着性展现的成分。(A)的离子性材料含有聚硅氧并具有粘着性时，(B)树脂则不一定需要，且(B)树脂也可不含聚硅氧。另外，树脂若为上述(A)成分以外的树脂即可，宜为热硬化性树脂及光硬化性树脂中任一者或它们两方，为选自聚硅氧系、丙烯酸系及氨基甲酸酯系的树脂中的1种以上更佳，为选自聚硅氧系、含有聚硅氧的丙烯酸系及含有聚硅氧的氨基甲酸酯系的树脂中的1种以上特佳。它们之中，聚硅氧系粘着剂就拒水性、皮肤呼吸性、贴附时的肌肤搔痒等不适感少的观点最理想。

粘着性的聚硅氧系树脂可列举加成反应硬化型或自由基交联反应硬化型者。加成反应硬化型可使用例如日本特开2015-193803号公报所记载的含有具有烯基的二有机基硅氧烷、具有R₃SiO_0.5及SiO₂单元的MQ树脂、具有多个SiH基的有机基氢聚硅氧烷、铂催化剂、加成反应控制剂及有机溶剂者。又，自由基交联反应硬化型可使用例如日本特开2015-193803号公报所记载的含有可具有也可不具烯基的二有机基聚硅氧烷、具有R₃SiO_0.5及SiO₂单元的MQ树脂、有机过氧化物及有机溶剂者。在此，R为碳数1～10的有取代或无取代的一价烃基。

又，也可使用使聚合物末端或侧链具有硅醇的聚硅氧烷与MQ树脂进行缩合反应而形成的聚硅氧烷-树脂一体型化合物。MQ树脂由于含有许多硅醇，故通过添加MQ树脂会改善粘着力，但由于无交联性，故不会和聚硅氧烷分子性键结。通过如上述般将聚硅氧烷与树脂制成一体型，可使粘着力增加。

又，聚硅氧系的树脂中也可添加具有选自氨基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环的基团的改性硅氧烷。通过添加改性硅氧烷，会改善(A)成分在聚硅氧树脂中的分散性。改性硅氧烷为硅氧烷的一末端、两末端、侧链中任一者经改性者亦无妨。

粘着性的丙烯酸系树脂可使用例如日本特开2016-011338号公报所记载的具有亲水性(甲基)丙烯酸酯、长链疏水性(甲基)丙烯酸酯作为重复单元者。离子聚合物中不含聚硅氧时，为了改善拒水性，需要将具有硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯予以共聚合。

粘着性的氨基甲酸酯系树脂可使用例如日本特开2000-256640号公报的聚氨基甲酸酯多元醇化合物与多官能异氰酸酯化合物的反应产物、日本特开2019-076695号公报、日本特开2019-076696号公报所记载的具有氨基甲酸酯键以及具有聚醚、聚酯键、聚碳酸酯键、于侧链具有硅氧烷键者。

又，为了防止(A)成分从导电膜溶出所导致的导电性的降低，本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，(B)树脂宜为和上述(A)成分的相容性高者。又，为了防止导电膜从多孔质膜、导电路剥离，本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，(B)树脂宜为对多孔质膜、导电路的粘接性高者。为了使(B)树脂成为和多孔质膜、导电路、离子聚合物的相容性高者，使用极性高的树脂、使用具有粘着性的树脂为有效的。如此的树脂可列举具有选自醚键，酯键，酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键及硫醇基中的1种以上的聚丙烯酸系树脂、聚氨基甲酸酯树脂、粘着性聚硅氧树脂等。又，另一方面，由于含有导电膜的生物体接触层会和生物体接触，故容易受到来自生物体的汗水的影响。因此，本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，(B)树脂宜为拒水性高且不易水解者。为了使树脂成为拒水性高而不易水解者，使用含有聚硅氧的树脂为有效的。

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，(B)成分的掺合量相对于离子聚合物(A)100质量份，宜为0～2000质量份，为10～1000质量份更佳。又，(B)成分可分别单独使用1种，也可混合使用2种以上。

另外，如后所述，导电膜是用以获得生物体信号的导电膜的组成物的硬化物。通过使其硬化，生物体接触层对肌肤及对导电性基材的两者的粘接性会变良好。另外，硬化手段并无特别限制，可使用一般的手段，例如可使用热及光中任一者或其两者、或利用酸或碱催化剂所为的交联反应等。

使用具有烯基的二有机基硅氧烷以及具有许多SiH基的有机基氢聚硅氧烷作为(B)成分时，可通过利用铂催化剂所为的加成反应来使其进行交联。

铂催化剂可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物、氯铂酸与烯烃化合物的反应产物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-含有乙烯基的硅氧烷络合物等铂系催化剂；铑络合物及钌络合物等铂族金属系催化剂等。又，也可使用将这些催化剂溶解/分散于醇系、烃系、硅氧烷系溶剂而成者。

另外，铂催化剂的添加量相对于(A)及(B)合计的树脂100质量份，宜为5～2,000ppm，为10～500ppm的范围特佳。

又，使用加成硬化型的聚硅氧树脂时，也可添加加成反应控制剂。该加成反应控制剂是作为为了使铂催化剂在溶液中及涂膜形成后的加热硬化前的低温环境下不进行作用的淬灭剂而添加的。具体可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。

加成反应控制剂的添加量相对于树脂100质量份，宜为0～10质量份，为0.05～3质量份的范围特佳。

实施光硬化的方法可列举：使用具有(甲基)丙烯酸酯末端、烯烃末端的树脂、或添加末端成为(甲基)丙烯酸酯、烯烃、硫醇基的交联剂同时添加因光而产生自由基的光自由基产生剂的方法、或使用具有环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基的树脂、交联剂并添加因光而产生酸的光酸产生剂的方法。

光自由基产生剂可列举：苯乙酮、4,4’-二甲氧基苯偶酰、苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫代噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰基氧基)苯乙酮。

也可通过添加热分解型的自由基产生剂来使其硬化。热分解型的自由基产生剂可列举：2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(甲基丙脒)盐酸、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰戊烷酸)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、二正丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物等。

光酸产生剂可列举：锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。光酸产生剂的具体例可列举例如：日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2009-080474号公报所记载者。

另外，自由基产生剂、光酸产生剂的添加量相对于树脂100质量份，宜为0.1～50质量份的范围。

[(C)成分]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物可更含有选自碳粉、金属粉、硅粉及钛酸锂粉中的1种以上作为(C)成分。(C)成分之中，碳粉及金属粉是为了使电子导电性提高而添加的，硅粉及钛酸锂粉是为了使离子接受性的感度提高而添加的。

[金属粉]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，为了使电子导电性提高，也可添加选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟的金属粉。金属粉的添加量相对于树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。

金属粉的种类，就导电性的观点，宜为金、银、铂，就价格的观点，宜为银、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬。就生物相容性的观点，宜为贵金属，这些观点综合而言，为银最佳。

金属粉的形状可列举球状、圆盘状、薄片状、针状，添加薄片状的粉末时的导电性最高，较为理想。金属粉的尺寸为100μm以下、振实密度(tap density)为5g/cm³以下、比表面积为0.5m²/g以上的相对较低密度且比表面积较大的薄片较理想。

[碳材料]

导电性改善剂可添加碳材料。碳材料可列举：炭黑、石墨、纳米碳管、碳纤维等。纳米碳管为单层、多层的任一皆可，表面经有机基团修饰亦无妨。为炭黑及纳米碳管中任一者或两者特佳。碳材料的添加量相对于树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。

[硅粉]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，为了使离子接受性的感度提高，可添加硅粉。硅粉可列举由硅、一氧化硅、碳化硅构成的粉体。粉体的粒径宜小于100μm，为1μm以下更佳。愈细的粒子其表面积愈大，故可接受较多的离子并成为高感度的生物体电极。硅粉的添加量相对于树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。

[钛酸锂粉]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，为了使离子接受性的感度提高，可添加钛酸锂粉。钛酸锂粉可列举Li₂TiO₃、LiTiO₂、尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂的分子式，宜为尖晶石结构物。又，也可使用和碳进行复合化而成的钛酸锂粒子。粉体的粒径宜小于100μm，为1μm以下更佳。愈细的粒子其表面积愈大，故可接受较多的离子并成为高感度的生物体电极。它们也可为和碳复合化的复合粉。钛酸锂粉的添加量相对于树脂100质量份，宜为1～50质量份的范围。

[任意成分]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，可含有粘着性赋予剂、交联剂、交联催化剂、离子性添加剂、有机溶剂等任意成分。

[粘着性赋予剂]

又，本发明的生物体电极的导电膜的组成物，为了赋予对生物体的粘着性，也可添加粘着性赋予剂。如此的粘着性赋予剂可列举例如：聚硅氧树脂、非交联性硅氧烷、非交联性聚(甲基)丙烯酸酯、非交联性聚醚等。

[交联剂]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，也可添加环氧系交联剂。此时的交联剂是于1分子内具有多个环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。添加量相对于树脂100质量份，为1～30质量份。

[交联催化剂]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，也可添加用以使环氧基、氧杂环丁烷基进行交联的催化剂。此时的催化剂可使用日本特表2019-503406号公报中的段落[0027]～[0029]所记载者。添加量相对于树脂100质量份，为0.01～10质量份。

[离子性添加剂]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，可添加用以使离子导电性提高的离子性添加剂。考虑生物相容性的话，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化钙、糖精、乙酰磺胺酸钾、日本特开2018-044147号公报、日本特开2018-059050号公报、日本特开2018-059052号公报、日本特开2018-130534公报中的盐。

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，也可含有下述通式(4)所记载的具有聚甘油基的聚硅氧化合物。具有聚甘油基的聚硅氧化合物的掺合量相对于(A)成分100质量份，宜为0.01～100质量份，为0.5～60质量份更佳。又，具有聚甘油基的聚硅氧化合物可单独使用1种，也可混合使用2种以上。

[化72]

式中，R¹为相同或不相同的碳数1～10的直链状、分支状的烷基、或苯基，R²为具有式(4)-1或式(4)-2表示的聚甘油基结构的基团，R³、R⁴为相同或不相同的R¹或R²，R⁴彼此也可键结而成为醚基并形成环。a为0～6，b为0～4，a+b为0～10。惟，b为0时R³至少1个为R²。R⁵为碳数2～10的亚烷基或碳数7～10的亚芳烷基，c为0～10，d为2～6。

如此的具有聚甘油基的聚硅氧化合物可例示如下。

[化73]

[化74]

[有机溶剂]

又，本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，可添加有机溶剂。有机溶剂具体可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、仲丁苯、异丁苯、异丙基甲苯、二乙苯、2-乙基-对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊基苯、戊基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基-间二甲苯、3-甲基乙苯、叔丁基-3-乙苯、4-叔丁基-邻二甲苯、5-叔丁基-间二甲苯、叔丁基-对二甲苯、1,2-二异丙苯、1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯、二丙苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、双环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、香茅烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氢双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯、双环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.0^2,7]十一-4-烯、正十二烷、正十三烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单庚基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二(仲丁基)醚、二异戊醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；水等。

另外，有机溶剂的添加量相对于树脂100质量份，宜为10～50,000质量份的范围。

[其它添加剂]

本发明的生物体电极的导电膜的组成物中，也可混合二氧化硅粒子。二氧化硅粒子其表面为亲水性，和亲水性的离子聚合物、聚甘油聚硅氧的亲和性佳，且可使离子聚合物在疏水性的聚硅氧粘着剂中或聚甘油聚硅氧在聚硅氧粘着剂中的分散性更好。二氧化硅粒子可理想地使用干式、湿式中任一者。也可添加经氟磺酰胺盐、氟磺酰亚胺盐修饰的二氧化硅粒子。

将上述所列举的导电膜的组成物进行混合并因应需要实施过滤来制作导电膜溶液。

<生物体电极>

以下，针对本发明的生物体电极，边参照附图边详细地说明，但本发明不限于此。

本发明的生物体电极10的剖面显示于图1。生物体电极10具有：多孔质的伸缩性基材1、导电路2、导电膜3及剥离衬垫4；其中，该多孔质的伸缩性基材1具有：不织布1-1、粘着层1-2及补强薄膜1-3；该导电路2具有：上部按扣2-1及下部按扣2-2。成为恰突出导电膜3的厚度分量程度的形状，并成为导电膜3更容易粘着于肌肤的形态。

图2是将本发明的生物体电极的各零件分解后的概略剖面图，图3是其俯视图。显示以贯穿多孔质的伸缩性基材(多孔质膜)的不织布1-1的导电路的形式于上下进行挟持的形状的上部按扣2-1及下部按扣2-2。补强薄膜1-3可和图1般位于和导电膜3接触之侧，也可位于和肌肤的相反侧的不织布1-1的表面或其两者，或也可无补强薄膜1-3。补强薄膜1-3宜具有电气导电性。为了具有电气导电性，可将塑料膜表面以银、铜、铁、SUS、氯化银等的导电膜覆盖，也可使用前述金属薄膜，亦可使用涂层金属的纤维布。

多孔质膜是用以实施皮肤呼吸者，具有伸缩性。伸缩性至少为5％，宜为10％以上。多孔质膜可为纤维状，也可为具有连续孔的透膜(membrane)。纤维状的膜宜为不织布。多孔质膜的材质可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、PET、PEN、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、四氟乙烯。不织布等多孔质膜所使用的纤维、透膜也可实施抗菌处理。多孔质的伸缩性基材与导电膜合计膜厚为1mm以下，宜为800μm以下，为500μm以下更佳。薄膜者装戴感较低且舒适，但过于薄膜的话，剥离剥离衬垫并贴附于肌肤时会产生皱折、或膜的强度降低而容易剥落，故需要选择最适膜厚，例如可选择5μm以上。

多孔质膜可附设源自粘着剂的粘着层1-2。为了防止仅有导电膜的粘着性会不足的情况下生物体电极的剥落，导电膜的周边的粘着层为有效的。多孔质膜用的粘着剂可使用前述聚硅氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系。但是，导电膜的粘着性足够高时，多孔质膜的粘着层则不一定需要。

贯穿多孔质膜的导电路宜为按扣型，但按扣也可非挟持形，非按扣而为配线亦无妨。按扣的材质可为金属也可为导电碳。导电路宜含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳及导电性聚合物中的1种以上。按扣内部非导电性亦可，此时仅在树脂制的按扣的表面涂层金属、碳。为凝胶电极的情况下，下部按扣的底面的和凝胶接触的面需要为氯化银，但本发明的离子聚合物为高极化，因此即使不利用氯化银的还原反应，仍可传递电气信号，故氯化银可有可无。

按扣的内部为树脂并以碳进行涂层时，即使将生物体电极贴附于肌肤直接拍摄X光片，X射线可透射故不会出现阴影。除了碳之外更涂层金、铂、银等贵金属时，即使在MRI等强磁场环境下也不会放热而较理想。

图2、3中的补强薄膜1-3是为了缓和柔软且具有伸缩性的不织布1-1与坚硬的下部按扣2-2的界面的应力而插入的。补强薄膜1-3可理想地使用PET、PEN、TPU等的薄膜。是仅用以缓和应力的用途，故可有可无。

[生物体电极的制造方法]

图4显示本发明的生物体电极的制造方法的一例。在此，于设有粘着层的不织布片材开孔，并以按扣上下挟持。使用补强薄膜时，挟持于设有粘着层的不织布片材与下部按扣之间即可。含有聚硅氧的粘着性导电膜印刷于剥离衬垫上。印刷方法可列举网版印刷、模板印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷。印刷后为了溶剂的干燥及硬化而实施烘烤。最后在装着剥离衬垫的状态下，使导电膜压接于按扣来完成生物体电极。

本发明的生物体电极宜为前述导电膜之上以剥离衬垫覆盖者。也可在剥离衬垫上的整面涂布含有聚硅氧的粘着性导电膜，使溶剂蒸发并于利用烘烤等所为的膜的硬化后，于另一侧的膜表面亦以剥离衬垫覆盖，利用激光、或锐利的刀刃裁切成预定的形状，并将单侧的剥离衬垫剥离，以装着单侧的剥离衬垫的状态下，使导电膜压接于按扣来制作生物体电极。

在剥离衬垫上的整面涂布含有聚硅氧的粘着性导电膜时，可使用棒涂、辊涂涂布于平板上的剥离衬垫、或于辊上的剥离衬垫以辊对辊(roll to roll)进行连续涂布。粘着性导电膜的膜厚宜为1～1000μm的范围，为5～500μm的范围更佳。

前述剥离衬垫宜选自氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯腈、赛璐玢及纸，且若非前述氟树脂则是经氟系的剥离剂或聚硅氧/氟系的剥离剂涂布。这些基材用的材料可为单独也可为多种层合而成的基材。例如，在纸等纤维上涂布聚硅氧粘着剂溶液的话，溶液会渗入纤维中，而在硬化后无法剥离。因此，在纸之上贴合其它塑料薄膜，并于其上涂层氟系剥离剂。

剥离衬垫需要从导电膜剥离，故为了顺利地实施剥离，宜为无伸缩性的基材。

为了剥离以聚硅氧粘着剂为基础的导电膜，需要在剥离衬垫的基材上涂布氟系的剥离剂。就剥离剂而言，具体是例如涂层日本特开2011-201033号公报、日本特开2020-100764号公报所记载的氟聚硅氧剥离剂。

以2片剥离衬垫挟持粘着性导电膜时，在裁切成特定的形状后将单侧的剥离衬垫剥离并将粘着面贴附于下部按扣，但将单侧的剥离衬垫剥离时有时会发生非差异性剥离的情况。两侧的剥离衬垫的剥离力相同时，不易进行差异性剥离。此时，需要改变任一侧的剥离衬垫的剥离剂的种类、基材的厚度来改变剥离力。基材愈厚有剥离力愈大的倾向，故使用相同的剥离剂时，使用膜厚不同的2片剥离衬垫基材。

也可将粘着性导电膜涂布于剥离衬垫上，并使用纤维状或形成有细小凹凸、孔洞的剥离衬垫作为另一剥离衬垫。纤维状或形成有细小凹凸、孔洞的剥离衬垫由于和粘着性导电膜的接触面积小，故可减轻剥离力，不易发生差异性剥离的问题。

粘着性导电膜并非如凝胶电极般含有水等挥发性成分，故不会因成分的蒸发导致性能劣化，因此能以纤维状或形成有孔洞的剥离衬垫覆盖并长时间保存。

图5是显示于剥离衬垫整面涂布导电膜的情况。涂布可列举辊涂、棒涂、缝涂、喷涂、旋涂等方法。涂布、烘烤后，裁切成预定的尺寸，并使其压接转印于下部按扣上。转印后的剥离衬垫仅在导电膜区域，故为了亦覆盖周边的粘着部分，实施替换张贴大面积的剥离衬垫。

图5是导电膜的单面以剥离衬垫覆盖的情况，图6是双面覆盖的情况。

图7是使以按扣上下挟持的不织布上下反转，并于下部按扣上直接形成导电膜。针对导电膜的形成，由于在周边存在粘着层，故宜为不接触粘着层的非接触印刷方法。非接触印刷可列举喷墨印刷、喷嘴喷射印刷。

将图4、图5、图6的制程进行比较，则图4较简单且生产量高而较理想。图4～7之中最简单的为图7的制程。

图8是将上部按扣替换成从下部按扣延伸配线并于末端安装母型连接件。图9显示公型连接件。也可无上部按扣而仅有下部按扣。

实际制得的生物体电极的照片显示于图10。左为贴附于肌肤的黑色的导电膜侧，右为以上部按扣侧为表面侧。

图10所显示的制得的生物体电极的厚度显示于图11及12。是导电膜的膜厚为20μm、多孔质膜与导电膜合计膜厚为390μm的薄的膜厚构成。

图10所显示的制得的生物体电极的各零件的尺寸显示于图13。

也可将用以取出生物体信息的按扣配置于导电膜的外侧。将贴附于肌肤的生物体电极的按扣连接至测定装置时，若为图1所示的中央按扣型的话，则会施加些微的应力并因此而导电膜3从肌肤剥离垂挂，有时会有生物体信号的感度降低的情况。为了减少将生物体电极的按扣连接至测定装置时对导电膜3施加的应力，宜为如图14所示将按扣配置于导电膜的外侧的形态。此时，导电膜3和下部按扣2-2需要以导电配线1-5连接作为导电路。导电配线1-5宜为具有伸缩性者。图14显示形成于薄膜1-4上的导电配线1-5，薄膜1-4及导电配线1-5宜分别具有伸缩性。风箱形状的导电配线具有伸缩性，但若为伸缩性的导电配线，则可使用直线状的配线布局，面积狭窄较理想。此时，伸缩性的薄膜例如宜为聚氨基甲酸酯片材。于其上印刷在伸缩性的树脂中混合导电填料及溶剂而成的导电糊剂来形成导电配线。

图15是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略剖面图，且上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧。

图16是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略俯视图，且上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧。

也可如图17所示，使上部按扣2-1成为平坦。此时可使用磁力使上部按扣2-1与测定装置的解码端子结合。

也可如图18所示，将上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧，且以导电膜3覆盖下部按扣2-2。此时，导电膜3与导电配线1-5及导电性的下部按扣2-2的两者接触，故可展现高导电性。

图19是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略剖面图，且上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧，并且以导电膜3覆盖下部按扣2-2。

图20是显示本发明的生物体电极在组装前的零件构成的一例的概略俯视图，且上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧，并且以导电膜3覆盖下部按扣2-2。

图21是本发明的实施形态所制得的生物体电极的照片，且上部按扣2-1及下部按扣2-2配置于导电膜3的外侧，并且以导电膜3覆盖下部按扣2-2。

也可如图22所示，于不织布1-1的相反侧配置挟持形成于伸缩膜的导电配线1-5的上部按扣2-1及下部按扣2-2。

实际制得的生物体电极的照片显示于图23。左为贴附于肌肤的黑色的导电膜侧，右为以上部按扣侧为表面侧。

也可如图24所示不附设按扣。实际制得的生物体电极的照片显示于图25。左为贴附于肌肤的黑色的导电膜侧，右为以导电配线侧为表面侧。此时如图26所示，以导电性夹具等挟持来和装置导电。

也可如图27所示，将印刷于伸缩性薄膜上的导电配线作为导电路并制成导电纤维1-6。导电纤维是于纤维表面涂层金属、导电聚合物的形态，并兼顾伸缩性及导电性。

本发明是具有形成于皮肤可呼吸的不织布上的粘着性导电膜的生物体电极，但也可具有用以使汗散逸至外部的孔洞。因为在皮肤和导电膜之间累积汗水的话，导电膜会从皮肤剥离并使生物体信号的感度降低。图28是于导电膜及导电配线开孔的情况，图29是于导电膜及导电配线开孔之外，更于不织布开孔的情况，图30是进一步于导电膜的外侧的粘着层及不织布开孔的情况。

图28～30的孔洞的尺寸的直径为3mm以下，宜为2mm以下，宜为空隙率是20％以下的面积。开孔的面积为20％以上的话，会因强度降低而从肌肤剥离，并因为生物体电极部分的面积减少，而使生物体信号的感度降低。

也可如图31所示将导电配线1-5配置于导电膜3侧。此时，导电配线1-5不贯穿不织布1-1，故制造简便。

也可如图32所示将导电配线及薄膜置换成导电纤维1-6。

以下，针对本发明的生物体电极的各构成材料更详细地说明。

[生物体接触层]

本发明的生物体电极具有形成于贯穿多孔质膜的导电路上的成为生物体接触层的含有聚硅氧的粘着性导电膜。该导电膜是在使用生物体电极时，实际上和生物体接触的部分，具有导电性及粘着性。导电膜为上述本发明的生物体电极的导电膜的组成物的硬化物，亦即，含有上述(A)离子性材料(盐)、(B)树脂等添加剂的含有聚硅氧的粘着性树脂层。

另外，导电膜的粘着力宜为0.5N/25mm以上且20N/25mm以下的范围。粘着力的测定方法中，JIS Z 0237所示的方法为常见的，基材可使用如SUS(不锈钢)般的金属基板或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基板，也可使用人的肌肤进行测定。人的肌肤的表面能量比金属或各种塑料低，是接近特氟龙(注册商标)的低能量，为不易粘着的性质。

生物体电极的导电膜的厚度宜为1μm以上且5mm以下，为2μm以上且3mm以下更佳。导电膜愈薄粘着力愈降低，但可挠性会改善，变轻且对肌肤的亲和性变好。可兼顾粘着性、对肌肤的质感来选择导电膜的厚度。

又，本发明的生物体电极也可和习知的生物体电极(例如日本特开2004-033468号公报所记载的生物体电极)同样，为了防止使用时导电膜从生物体剥离，而在导电膜以外另外设置粘着膜。另外设置粘着膜时，使用丙烯酸基型、氨基甲酸酯型、聚硅氧型等粘着膜材料来形成粘着膜即可，尤其聚硅氧型因为透氧性高，考量在贴附状态下皮肤仍可呼吸，拒水性亦高故可减少汗水导致的粘着性降低，此外对肌肤的刺激性低，故较理想。另外，本发明的生物体电极如上所述，通过于导电膜的组成物添加粘着性赋予剂、或使用对生物体的粘着性良好的树脂，而可防止从生物体剥离，故不一定需要设置上述另外设置的粘着膜。

针对使用本发明的生物体电极制成穿戴式装置时的生物体电极及感测器器件的配线、或其它构件，并无特别限定，例如可使用日本特开平5-082405号公报、日本特开平5-009505号公报的和钩部的接合零件，来连接突出自生物体电极的钩部及导电配线并与装置连接。或也可将日本特开2004-033468号公报所记载的承载有利用印刷来形成的配线及装置的伸缩性基材贴附于肌肤。此时，通过使用防水性的装置，则可在沐浴或淋浴中测定心电图。

<生物体电极的制造方法>

又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，制作贯穿多孔质的伸缩性基材的导电路、或以露出于伸缩性基材的侧面的方式在前述伸缩性基材上制作导电路，形成含有硅的粘着性导电膜并将其连接至贴附于肌肤之侧的导电路。

此时，宜于前述贯穿多孔质的伸缩性基材的导电路的贴附于肌肤之侧或露出于前述伸缩性基材的侧面的前述伸缩性基材上的导电路的贴附于肌肤之侧，通过将已形成在剥离衬垫上的前述含有硅的粘着性导电膜进行转印来形成前述含有硅的粘着性导电膜、或通过在导电路上进行直接印刷来形成前述含有硅的粘着性导电膜。

此外，宜通过于剥离衬垫上涂布含有硅的粘着性导电膜材料并予以硬化来形成。

另外，本发明的生物体电极的制造方法所使用的多孔质的伸缩性基材、导电膜等和上述同样即可。

于导电路上涂布导电膜的组成物的方法并无特别限制，有直接涂布的方法、涂布于其它基板上后使其转印的方法。任一方法中皆宜为例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮涂、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等方法。

又，也可在伸缩性基材上涂布导电膜的组成物。于伸缩性基材上涂布导电膜的组成物的方法并无特别限制，宜为上述方法。

导电膜的组成物的硬化方法并无特别限制，取决于导电膜的组成物所使用的(A)、(B)成分的种类而适当选择即可，例如宜使用热及光中任一者或它们两者来使其硬化。又，也可事先在上述导电膜的组成物中添加会产生酸、碱的催化剂，并借此使交联反应发生来使其硬化。

另外，加热时的温度并无特别限制，取决于导电膜的组成物所使用的(A)、(B)成分的种类适当选择即可，例如宜为约50～250℃。

又，组合加热及照光时，可同时实施加热及照光，也可在照光后实施加热，亦可于加热后实施照光。又，为了在涂膜后的加热前使溶剂蒸发，也可实施风干。

在硬化后的导电膜表面附着水滴、或吹附水蒸气、薄雾的话，和肌肤的亲和性会改善，可更快获得生物体信号。为了使水蒸气、薄雾的水滴的尺寸微细化，也可使用和醇混合而成的水。也可和含有水的脱脂棉、布接触来润湿膜表面。

润湿硬化后的导电膜表面的水也可含有盐。和水混合的水溶性盐宜选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、甜菜碱。

前述水溶性盐具体可为选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、糖精钠盐、乙酰磺胺酸钾、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、甜菜碱的盐。另外，上述高分子化合物(A)不包含于前述水溶性盐。

更具体而言，于上述之外，还可列举：乙酸钠、丙酸钠、三甲基乙酸钠、乙醇酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、庚酸钠、辛酸钠、壬酸钠、癸酸钠、十一酸钠、月桂酸钠、十三酸钠、肉豆蔻酸钠、十五酸钠、棕榈酸钠、十七酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠、己二酸二钠、马来酸二钠、苯二甲酸二钠、丁酸钠、2-羟基丁酸钠、3-羟基丁酸钠、2-氧代基丁酸钠、硬脂酸钠、葡萄糖酸钠、甲磺酸钠、1-壬烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、1-十一烷磺酸钠、椰油酰基羟乙磺酸钠、月桂酰基甲基丙氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱、异丁酸钾、丙酸钾、三甲基乙酸钾、乙醇酸钾、葡萄糖酸钾、甲磺酸钾、硬脂酸钙、乙醇酸钙、葡萄糖酸钙、3-甲基-2-氧代基丁酸钙、甲磺酸钙。甜菜碱是分子内盐的总称，具体而言是于氨基酸的氨基加成3个甲基而成的化合物，更具体而言，可列举三甲基甘氨酸、肉碱、三甲基甘氨酸、脯氨酸甜菜碱。

前述水溶性盐可更含有碳数1～4的1价醇或多元醇，前述醇宜为选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、或具有聚甘油结构的聚硅氧化合物者，前述具有聚甘油结构的聚硅氧化合物为上述通式(4)表示者更佳。

就利用含盐的水溶液所为的前处理方法而言，可在硬化后的导电膜的组成物(生物体电极膜)上利用喷雾法、水滴点胶法等来涂抹生物体电极膜。也可如蒸气浴般以高温高湿状态来涂抹。涂抹后为了防止干燥，也可用片材覆盖。片材在即将贴附于肌肤前需要剥离，故可涂布剥离剂、或使用剥离性的特氟龙薄膜。以剥离片材覆盖的干电极为了长时间保存，以用铝等覆盖的袋予以密封。为了防止在用铝覆盖的袋中干燥，宜事先在其中封入水分。

吹附含盐的水溶液的前处理法，在含有具有通式(2)记载的重复单元的离子性聚合物的干电极中最为有效，在由含有PEDOT-PSS、氯化银、碳或金属的导电性纤维构成的干电极亦为有效。

在即将贴附前以含有水、含水的乙醇或甘油等醇的布擦拭生物体电极欲贴附侧的肌肤、或进行喷雾涂布，就使肌肤表面润湿而在更短时间取得高感度且高精度的生物体信号方面为有效的。前述以含有水的布擦拭不仅具有润湿肌肤的效果，还具有去除肌肤表面的油脂的效果，借此也会改善生物体信号的感度。

如上所述，若为本发明的生物体电极的制造方法，则能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优良，为轻量，无论被水濡湿或干燥导电性皆不会大幅降低的本发明的生物体电极。

<生物体信号的测定方法>

又，本发明提供一种生物体信号的测定方法，将本发明的生物体电极贴附于肌肤，并于沐浴或淋浴后、或在沐浴或淋浴中测定生物体信号。

本发明的生物体电极具有拒水性，故可实施如此的生物体信号的测定方法。

除了在沐浴或淋浴后、或在沐浴或淋浴中进行测定之外并无特别限制，可使用习知的测定方法。

[实施例]

以下，使用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于此。

导电膜溶液中掺合的离子性聚合物1如下般进行合成。将各单体的20质量％环戊酮溶液放入反应容器并进行混合，将反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，以相对于单体整体1摩尔为0.01摩尔的量添加作为聚合起始剂的偶氮双异丁腈(AIBN)，升温至60℃后，使其反应15小时，利用蒸发器使环戊酮蒸发。得到的聚合物的组成是将聚合物溶液的一部分干燥后，利用¹H-NMR进行确认的。又，得到的聚合物的分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)利用使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)来确认。

离子性聚合物1如下所示。

离子性聚合物1

Mw＝38,100

Mw/Mn＝1.91

[化75]

式中的重复数表示平均值。

以同样的方法使下述离子性聚合物2～14进行聚合。

离子性聚合物2

Mw＝36,100

Mw/Mn＝1.93

[化76]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物3

Mw＝150,600

Mw/Mn＝185

[化77]

离子性聚合物4

Mw＝44,400

Mw/Mn＝1.94

[化78]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物5

Mw＝43,100

Mw/Mn＝1.88

[化79]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物6Mw＝41,200

Mw/Mn＝1.72

[化80]

离子性聚合物7Mw＝43,600

Mw/Mn＝1.93

[化81]

离子性聚合物8

Mw＝31,600

Mw/Mn＝2.10

[化82]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物9

Mw＝55,100

Mw/Mn＝2.02

[化83]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物10Mw＝87,500

Mw/Mn＝2.01

[化84]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物11Mw＝43,600

Mw/Mn＝1.91

[化85]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物12Mw＝97,100

Mw/Mn＝2.20

[化86]

式中的重复数表示平均值。

离子性聚合物13Mw＝68,900

Mw/Mn＝2.26

[化87]

离子性聚合物14Mw＝67,300

Mw/Mn＝2.00

[化88]

导电膜溶液中掺合作为聚硅氧系树脂的硅氧烷化合物1～4如下所示。

(硅氧烷化合物1)

令在30％甲苯溶液中的粘度为27,000mPa·s，且烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端被SiMe₂Vi基封端而成的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为硅氧烷化合物1。

(硅氧烷化合物2)

令由Me₃SiO_0.5单元及SiO₂单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.8)的60％甲苯溶液为硅氧烷化合物2。

(硅氧烷化合物3)

令使由在30％甲苯溶液中的粘度为42,000mPa·s，且烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端被OH封端而成的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷40质量份、由Me₃SiO_0.5单元及SiO₂单元构成的MQ树脂的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.8)的60％甲苯溶液100质量份、及甲苯26.7质量份构成的溶液边回流边加热4小时后，进行冷却使聚二甲基硅氧烷键结于MQ树脂而成者为硅氧烷化合物3。

(硅氧烷化合物4)

使用信越化学工业制KF-99作为甲基氢硅油。

导电膜溶液中掺合作为丙烯酸系粘着性树脂的丙烯酸系粘着剂聚合物1、2如下所示。

丙烯酸系粘着剂聚合物1

Mw＝560,000

Mw/Mn＝2.69

[化89]

丙烯酸系粘着剂聚合物2

Mw＝410,000

Mw/Mn＝2.87

[化90]

氨基甲酸酯系粘着剂使用三洋化成工业(股)制品的POLYTHICK UPS-1A与POLYTHICK UPS-1B的混合物。这些氨基甲酸酯系粘着剂为不含聚硅氧者。

导电膜溶液中掺合的有机溶剂的说明如下所示。

ISOPAR G：异烷烃系溶剂标准石油制

ISOPAR M：异烷烃系溶剂标准石油制

DGDE：二乙二醇二乙醚

导电膜溶液中掺合作为添加剂的钛酸锂粉、铂催化剂、导电性改善剂(炭黑、纳米碳管)、掺合作为金属粉的银薄片、掺合作为加成反应控制剂的1-乙炔基环己醇如下所示。

钛酸锂粉：Sigma-Aldrich公司制尺寸200nm以下

铂催化剂：信越化学工业制CAT-PL-50T

炭黑：Denka公司制DENKA BLACK Li-400

多层纳米碳管：Sigma-Aldrich公司制直径110～170nm，长度5～9μm

银薄片：Sigma-Aldrich公司制平均尺寸10μm

加成反应控制剂：1-乙炔基环己醇

[导电膜溶液1～13、比较导电膜溶液1]

以表1、2所记载的组成掺混离子性聚合物、粘着性树脂、有机溶剂及添加剂(钛酸锂粉、铂催化剂、导电性改善剂)、金属粉、加成反应控制剂，并以300网目的不锈钢过滤器过滤，制得导电膜溶液(导电膜溶液1～13、比较导电膜溶液1)。

[表1]

[表2]

(生物体电极的制作)

伸缩性基材使用：作为多孔质膜1的涂布有丙烯酸系粘着剂的伸缩性为20％的聚乙烯不织布(400μm厚度)，作为多孔质膜2的涂布有丙烯酸系粘着剂的伸缩性为50％的聚氨基甲酸酯不织布(400μm厚度)，作为多孔质膜3的涂布有氨基甲酸酯系粘着剂的伸缩性为20％的聚乙烯不织布(380μm厚度)，作为多孔质膜4的涂布有聚硅氧粘着剂的伸缩性为20％的聚乙烯不织布(330μm厚度)，作为多孔质膜5的涂布有丙烯酸系粘着剂的伸缩性为20％的氨基甲酸酯透膜(150μm厚度)。比较例用的非多孔质膜使用伸缩性为10％的膜厚50μm的TPU片材。

导电路使用：于塑料表面涂布银而成的上下按扣作为按扣1，涂布碳的按扣2，涂布银并于下部按扣的和导电膜的接触部分涂布氯化银作为按扣3。

比较例3使用市售的以凝胶电极为基础的生物体电极(Kendall H135SG)。

按扣周围的补强薄膜使用厚度20μm的PET薄膜。

以图4所示的制程实施生物体电极的制造。于设有粘着剂的多孔质膜或TPU片材、及PET薄膜以冲压进行开孔，并以上下按扣挟持。导电膜的印刷是将各导电膜溶液或比较导电膜溶液网版印刷于特氟龙片材上，于125℃烘烤15分钟，形成直径17mm、厚度20μm的导电膜图案。将其压接转印于下部按扣上，并于其上贴附剥离衬垫。

(剥离衬垫上的聚硅氧粘着导电膜的制作)

(1)如图4所示的剥离衬垫上的聚硅氧粘着导电膜图案的制作

于剥离衬垫上，使用上述导电膜溶液，并利用网版印刷机以开孔模板遮罩印刷聚硅氧粘着导电膜图案，于室温风干10分钟后于125℃、10分钟条件在烘箱中使其硬化，形成膜厚50μm的聚硅氧粘着导电膜图案。

(2)如图6所示的以剥离衬垫挟持的聚硅氧粘着导电膜的制作

在剥离衬垫上，使用ALL good(股)制自动薄膜涂布器(狭缝涂布机)涂布上述导电膜溶液，于室温风干10分钟后于125℃、10分钟的条件在烘箱中使其硬化。将狭缝涂布机的狭缝宽分别设为350μm、550μm、740μm，分别形成硬化后的膜厚为50μm、100μm、150μm厚度的聚硅氧粘着导电膜。50μm厚制品使用于表3中的实施例16、19、20、21，膜厚100μm制品使用于实施例17，膜厚150μm制品使用于实施例18的生物体电极的制作。

剥离衬垫使用下述者。

1：NIPPA(股)制PET separator SS1A(厚度100μm)

2：NIPPA(股)制PET separator SS1A(厚度50μm)

3：NIPPA(股)制PET separator FSD5(厚度100μm)

4：NIPPA(股)制PET separator FSD5(厚度38μm)

5：特氟龙纤维片材(厚度280μm)

比起PET separator SS1A的剥离力，PET separator FSD5的剥离力低，更容易剥离。又，比起PET separator SS1A(厚度100μm)，PET separator SS1A(厚度50μm)的剥离力较低。比起PET separator FSD5(厚度38μm)，特氟龙纤维片材的剥离力较低。

涂布聚硅氧粘着导电材溶液并使其硬化后所欲贴附的剥离衬垫需要比欲涂布聚硅氧粘着导电材溶液的剥离衬垫的剥离力低。上下2片剥离衬垫相同时剥离力相同则有时会有无法差异性剥离的情况。

表3中，剥离衬垫记载2种时，左侧为涂布聚硅氧粘着导电膜溶液者，右侧为覆盖硬化后的聚硅氧粘着导电膜者。

实施例16的生物体电极的制作所使用的于上下贴附有剥离衬垫的宽度16cm、长度29cm的聚硅氧粘着导电膜的厚度50μm的片材的照片显示于图33。

实施例制得的图1表示的剖面形态的生物体电极的照片显示于图10，图18所示的形态的生物体电极的照片显示于图21，图22所示的形态的生物体电极的照片显示于图23，图24所示的形态的生物体电极的片显示于图25。

(生物体接触层的厚度测定)

上述生物体电极的制作所制得的生物体电极中，使用测微计测定多孔质膜与导电膜合计厚度。基材为TPU片材时，则测定TPU片材与导电膜合计厚度。将这些厚度定义为生物体接触层的厚度。结果如表3所示。

(生物体信号的测定)

将生物体电极的剥离衬垫剥离，在即将贴附前使用以水润湿的纱布擦拭贴附处的肌肤，将心电计的正电极贴附于图34中的人体的LA处，负电极贴附于LL处，接地贴附于RA处。

于刚贴附时以及每天相同时刻，以坐在椅子上的安静状态，将和生物体电极的按扣以导电线前端安装的夹具挟持并连接欧姆龙健康事业(股)制携带心电计HCG-901，实施心电图的测定。非测定时生物体电极保持贴附于身体的状态，仅将前述携带心电计及电线移除。1天1次于15分钟至30分钟之间在约40℃的浴池中沐浴。结果如表3所示。确认如图35所示的以PQRSTU波为代表的ECG信息是否出现，实施测量直到该波形消失为止。

[表3]

如表3的实施例1～23所示，使用多孔质膜作为伸缩性基材并具有含有硅的粘着性导电膜及导电路的本发明的生物体电极中，自贴附后起可长时间获取生物体信号。另一方面，伸缩性基材使用无开孔的TPU片材的比较例1的情况，由于皮肤无法呼吸而发生搔痒，并于贴附3天后剥离。即使伸缩性基材使用多孔质膜时，若导电膜不含硅的比较例2的情况，会发生水导致的劣化，生物体信号的获取日程变短。市售凝胶电极的比较例3的情况，生物体接触层的厚度比本发明的生物体电极的生物体接触层的厚度厚，在第一天沐浴时，凝胶膨润而剥离。实施例的生物体电极的多孔质膜与导电膜合计厚度为薄膜，无贴附于肌肤的装戴感而为舒适。

另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆意欲包含于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:多孔质的伸缩性基材

1-1:不织布

1-2:粘着层

1-3:补强薄膜

1-4:薄膜

1-5:导电配线

1-6:导电纤维

2:导电路

2-1:上部按扣

2-2:下部按扣

3:导电膜

4:剥离衬垫

LA:正电极贴附处

LL:负电极贴附处

RA:接地贴附处

Claims (12)

1.一种导电膜组成物，是含有硅的粘着性导电膜组成物，其特征为：

该导电膜组成物含有：离子性材料(A)，选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、N-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐。

2.根据权利要求1所述的导电膜组成物，其中，该离子性材料(A)具有下述通式(1)-1至(1)-4表示的部分结构；

通式(1)-1中，Rf₁及Rf₂为氢原子、氟原子、氧原子、甲基或三氟甲基，Rf₁及Rf₂为氧原子时，Rf₁及Rf₂为键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，Rf₃及Rf₄为氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf₁至Rf₄中的1个以上为氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf₅、Rf₆及Rf₇分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；通式(1)-1至通式(1)-4中，M⁺为选自铵离子、钠离子及钾离子的离子；通式(1)-2中，m为1～4的整数。

3.根据权利要求1或2所述的导电膜组成物，其中，该离子性材料(A)为具有选自下述通式(2)表示的重复单元A1～A7中的1种以上的离子性聚合物；

通式(2)中，R¹、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰、R¹¹及R¹³分别独立地为氢原子或甲基，R²、R⁴、R⁶、R⁹、R¹²及R¹⁴分别独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基；该烃基也可具有酯基、醚基或它们两者；R⁷为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，且R⁷中的氢原子中的1个或2个也可被氟原子取代；X₁、X₂、X₃、X₄、X₆及X₇分别独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基及酰胺基中的任一者，X₅为单键、醚基及酯基中的任一者；Y为氧原子及-NR¹⁹-基中的任一者；R¹⁹为氢原子、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烷基、及苯基中的任一者，且也可具有选自醚基、羰基、酯基及酰胺基中的1种以上；Y也可和R⁴一起形成环；Rf₁’及Rf₅’分别为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；m为1～4之整数；a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0；M⁺为选自铵离子、钠离子及钾离子的离子。

4.根据权利要求1或2所述的导电膜组成物，其中，该离子性材料(A)含有下述通式(3)表示的铵离子作为构成该铵盐的铵离子；

通式(3)中，R^101d、R^101e、R^101f及R^101g分别为氢原子、碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，且也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子及硫原子中的1种以上；R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，R^101d及R^101e或R^101d、R^101e及R^101f为碳数3～10的亚烷基、或形成环中具有通式(3)中的氮原子的芳香族杂环。

5.根据权利要求1或2所述的导电膜组成物，除了含有该(A)成分之外，更含有选自聚硅氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯系树脂中的1种以上的(A)成分以外的粘着性树脂(B)成分。

6.根据权利要求5所述的导电膜组成物，含有具有烯基的二有机基硅氧烷、及具有SiH基的有机基氢聚硅氧烷作为该(B)成分。

7.根据权利要求5所述的导电膜组成物，更含有具有R_xSiO_(4-x)/2单元及SiO₂单元的聚硅氧树脂作为该(B)成分，R为碳数1～10的有取代或无取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。

8.根据权利要求1或2所述的导电膜组成物，更含有选自碳粉、金属粉、硅粉及钛酸锂粉中的1种以上作为(C)成分。

9.根据权利要求8所述的导电膜组成物，其中，该碳粉为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。

10.一种导电膜，其特征为：

其于剥离衬垫(release liner)上涂布根据权利要求1至9中任一项所述的导电膜组成物并予以硬化而成。

11.根据权利要求10所述的导电膜，其中，该剥离衬垫选自氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯腈、赛璐玢及纸，且若非该氟树脂则经氟系的剥离剂或聚硅氧/氟系的剥离剂涂布。

12.根据权利要求10或11所述的导电膜，其中，于该导电膜之上以与该剥离衬垫不同的剥离衬垫覆盖。