CN111493863B - 透气抗菌电极片及其制备方法 - Google Patents

透气抗菌电极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透气抗菌电极片及其制备方法，包括可重复使用的电极片和与电极片可分离的导电膜，导电膜从下至上依次由水凝胶层、银层和水胶体层组成，电极片与水胶体层紧密粘贴；水凝胶层的原料包括：丁香酚、三氟化硼乙醚、三异丙基硅烷、脂质体、多壁碳纳米管、聚二烯丙基二甲基氯化铵、纳米纤维素、聚丙烯酰胺、过硫酸铵、甲基丙烯酸酐、聚六亚甲基单胍盐酸盐、辛基酚聚氧乙烯醚、吐温‑80、无水三氟乙酸或三氟化硼。该电极片使用复合导电水凝胶作为导电膜，导电性好，生物安全性好，在汗液作用下，依然具有自粘性，可透气、可吸汗，具有抗菌性；可根据人体皮肤弹性轻度变形，而不影响电信号稳定性；电极片方便脱除，能够重复使用。

Description

透气抗菌电极片及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学工程技术领域，涉及一种透气抗菌电极片及其制备方法。
背景技术
生物医学工程是综合应用生命科学与工程科学的原理和方法，从工程学角度在分子、细胞、组织、器官乃至整个人体系统多层次认识人体的结构、功能和其他生命现象，研究用于防病、治病、人体功能辅助及卫生保健的人工材料、制品、装置和系统技术的总称；人工器官、医学治疗设备均属于生物医学工程。心电电极片是治疗、治愈心律失常疾病的重要医学治疗设备，电极片的临床要求包括使用方便，稳定接触人体，因此临床目前使用张力胶作为粘合剂，张力胶存在生物安全性差、透气透汗性能差、导电性不佳、难以清洗等的缺点；水凝胶是近年来逐渐受研究者关注的生物医用高分子材料，本发明将改进的水凝胶用于心电电极片，将新材料与医学治疗设备相结合。
心律失常是常见心血管疾病，严重威胁人类健康。新型冠状病毒肺炎(新冠肺炎)疫情期间，部分患者合并出现心律失常或其心律失常的症状加重。据美国心脏病学会发布了一份临床公告，新冠肺炎患者有16.7％患有心律失常，7.2％的患者出现急性心脏损伤，19.6％的患者出现了急性呼吸窘迫综合征，8.7％出现休克。从这个数据来看，心律失常的发生率并不低。心电生理检查及必要的射频消融术是治疗、治愈心律失常疾病的重要手段。心电生理及射频消融手术过程中需要稳定的心脏生物电信号获取，大面积覆盖躯干及四肢的电极片是影响该信号稳定性的最重要因素。
电极片的临床要求包括使用方便，稳定接触人体，因此临床目前使用张力胶作为粘合剂。张力胶电极片存在以下问题：①生物安全性欠佳，张力胶相关的皮疹、皮炎发病率高；由于电极片覆盖面积大，术后皮疹、皮炎发作广受患者非议；②张力胶电极片的导电膜透气、透汗性能差，术中长时间使用(术程超过1小时)后，患者汗液浸润、皮肤本身弹性等因素导致电极片错位，进而引起电信号不稳定，极大威胁手术安全性；③张力胶电极片为一次性使用耗材，每套电极片费用超过1万元，患者经济付出多，社会、医保负担重，医疗经济性差。理想的电生理手术电极片应具有如下特点：①生物安全性好；②接受电信号稳定；③避免交叉感染的同时，可反复使用，降低医疗负担。现有复合导电水凝胶难以同时满足导电性、粘弹性、力学强度、透气性等多种要求，且水凝胶在汗液下发生溶胀难以保证高粘性；如果添加防水增粘剂，又难以实现与电极片顺利分离，对电极片造成污染，不能重复使用，增加电极片使用成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种透气抗菌电极片，该电极片使用复合导电水凝胶作为导电膜，导电性好，具有良好的生物安全性，在汗液作用下，依然具有自粘性，可透气、可吸汗，具有抗菌性；可根据人体皮肤弹性轻度变形，而不影响电信号稳定性；方便导电膜脱除，使得电极片能够重复使用，降低成本，无交叉感染风险；解决了现有技术中存在的问题。
本发明的另一目的是，提供一种透气抗菌水凝胶电极片的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种透气抗菌电极片，包括可重复使用的电极片和与电极片可分离的导电膜，导电膜从下至上依次由水凝胶层、银层和水胶体层组成，电极片与水胶体层紧密粘贴；
所述水凝胶层的原料按照质量份数由以下组分组成：丁香酚1-1.2份、三氟化硼乙醚0.0004-0.002份、三异丙基硅烷4-5份、脂质体8-10份、多壁碳纳米管0.5-12份、聚二烯丙基二甲基氯化铵0.4-3份、纳米纤维素35-40份、聚丙烯酰胺40-45份、过硫酸铵0.05-0.07份、甲基丙烯酸酐0.6-1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055-0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055-0.19份、吐温-80为0.055-0.06份、无水三氟乙酸或三氟化硼1-1.5份。
进一步的，所述水胶体层的厚度为50-100μm，所述水凝胶层的厚度为1-3mm。
进一步的，所述水胶体层的原料按照质量份数由以下组分组成：橡胶弹性体2-4份、纳米银0.5-0.8份、增塑剂1-2份、增粘剂5-7份、亲水性聚合物6-8份。
进一步的，所述橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为羧甲基纤维素钠CMC、阿拉伯胶、刺槐豆胶或黄原胶、魔芋葡甘聚糖中的任意组合。
进一步的，所述水凝胶层的外部包覆有第一离型膜，水胶体层的外部包覆有第二离型膜。
一种透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，按照质量比将1-1.2份丁香酚和4-5份三异丙基硅烷以0.0004-0.002份三氟化硼乙醚为催化剂进行反应得到反应产物，然后制备包覆该反应产物的纳米脂质体；
S2，制备改性修饰的碳纳米管；
按照质量比将预处理后的多壁碳纳米管0.5-12份加入到0.4-3份聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中混合并超声分散1-2h，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量浓度为0.5％，离心、洗涤得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管；
称取纳米纤维素35-40份与制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管混合，加入去离子水，超声分散15-20min，40-60℃搅拌3-4h，然后以5000r/min的转速离心25-30min，用蒸馏水抽滤至中性，烘干、研磨，得到改性修饰的碳纳米管；
S3，将步骤S2制备的改性修饰的碳纳米管加入蒸馏水中搅拌25-30min，加入步骤S1制得的包覆反应产物的纳米脂质体，按照质量比依次加入聚丙烯酰胺40-45份、过硫酸铵0.05-0.07份、甲基丙烯酸酐0.6-1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055-0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055-0.19份、吐温-80为0.055-0.06份，搅拌，倒入模具中，在紫外光的引发下原位自由基聚合；
S4，在聚合物中加无水三氟乙酸或三氟化硼1-1.5份，调节pH为2-3，得到酸化且成形的水凝胶体，即水凝胶层；将水凝胶层的一个表面浸入浓度40-50mM的硝酸银溶液中，通过邻苯二酚的还原性镀银，得到银层；
S5，在银层上涂覆水胶体层，通过水胶体层与可重复使用的电极片紧密粘贴。
进一步的，所述步骤S1中，包覆反应产物的纳米脂质体，具体按照以下方法制备：
按照丁香酚：蛋黄卵磷脂：β-谷淄醇：酪蛋白酸钠的质量比为(1-1.2)：(3-5)：2.3：(2.3-2.7)称取蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠，将称取的蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠和步骤S1中丁香酚的反应产物，在40-60℃下完全溶解于4-6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的pH值为6-7，持续搅拌30-40min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃经微射流105-110MPa处理，即得。
进一步的，所述步骤S2中，多壁碳纳米管的预处理，具体为：将多壁碳纳米管置于质量浓度6-7％的稀盐酸中浸泡1-1.5h，取出用蒸馏水清洗后，在质量浓度98％的浓硫酸中浸泡15-20min，用蒸馏水清洗使溶液接近中性，冷冻干燥。
进一步的，所述步骤S2中，纳米纤维素的制备方法：每克竹纤维加入7-9ml柠檬酸水溶液中水解，柠檬酸水溶液的质量浓度为65％-85％，离心处理，将纤维素沉淀进行高压均质剪切，得到纳米纤维素，纤维素纳米纤丝的直径为30-80nm。
进一步的，所述水胶体层的制备方法：按质量比将2-4份橡胶弹性体、1-2份增塑剂、0.5-0.8份纳米银混合，在130-150℃搅拌40-45min，加入5-7份增粘剂，继续搅拌20-30min，再加入6-8份亲水性聚合物，继续搅拌20-25min，即得。
进一步的，橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为羧甲基纤维素钠CMC、阿拉伯胶、刺槐豆胶或黄原胶、魔芋葡甘聚糖中的任意一种或任意组合，促进吸液。
本发明的有益效果是：
1、本发明复合导电水凝胶电极片导电性好：导电膜包括水凝胶层、银层、水胶体层，水凝胶层通过纳米纤维素搭载聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管，得到三维网络结构的复合导电水凝胶，导电性好，能够高效传导心电信号，提高监测准确性。
2、本发明复合导电水凝胶电极片生物安全性好：直接接触人体的水凝胶层，具有生物安全性极好的纳米纤维素，实验均证实其安全性，皮疹、皮炎发生率极低。
3、本发明复合导电水凝胶电极片粘附性好：人体多种生理状态模拟下，如呼吸动度增加、体液增加(汗液)等，表现出粘附性好、电信号稳定的特点，增加手术安全性。水凝胶层具有三维网状结构，有利于汗液排出，具有吸汗、透气性能，同时具有抗菌性能，可期提高患者体验。
4、本发明复合导电水凝胶电极片可重复使用：本发明水胶体层将银层与导电片层牢固地粘贴于一起，同时方便洗脱，电极片能够重复使用；检测过程电极片未与患者皮肤接触，无交叉感染风险；银层表面致密，防止水凝胶层内的汗液、细菌等进入水胶体层，避免污染电极片；同时由于水胶体层的溶胀性，易于用水清洗，便于与电极片分离，且不损伤电极片，使得电极片可以重复使用，降低患者经济负担。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的结构示意图。
图2是本发明实施例中多壁碳纳米管的SEM图。
图3是本发明实施例制得水凝胶的SEM图。
图4是本发明实施例制得水凝胶的应力-应变抗压曲线。
图5是本发明实施例制得水凝胶的电导率随碳纳米管含量变化的曲线。
图6是本发明实施例与对比例制得水凝胶10h后的保水率对比图。
图7是本发明实施例制得水凝胶的流变图。
图中，1.电极片，2.水凝胶层，3.银层，4.水胶体层，5.第一离型膜，6.第二离型膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例透气抗菌电极片，如图1所示，包括可重复使用的电极片1和与电极片1可分离的导电膜，导电膜从下至上依次由水凝胶层2、银层3和水胶体层4组成，电极片1与水胶体层4紧密粘贴；水凝胶层2的外部包覆有第一离型膜5，水胶体层4的外部包覆有第二离型膜6，使用时，撕开第二离型膜6，水胶体层4与电极片1紧密粘接，再撕开第一离型膜5，水凝胶层2自粘于患者皮肤；心电监测完成后，使水凝胶层2与患者皮肤分离，用水冲洗水胶体层4，使得与电极片1分离，由于电极片1在导电膜的保护下未与患者皮肤接触，可以重复使用，减少患者经济负担。
水凝胶层2的原料按照质量分数由以下组分组成：丁香酚1-1.2份、三氟化硼乙醚0.002-0.0004份、三异丙基硅烷4-5份、脂质体8-10份、多壁碳纳米管0.5-12份、聚二烯丙基二甲基氯化铵0.4-3份、纳米纤维素35-40份、聚丙烯酰胺40-45份、过硫酸铵0.05-0.07份、甲基丙烯酸酐0.6-1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055-0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055-0.19份、吐温-80为0.055-0.06份、无水三氟乙酸或三氟化硼1-1.5份。
实施例1，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1份和三异丙基硅烷5份以0.002份三氟化硼乙醚为催化剂进行反应，利用三异丙基硅烷对丁香酚中的酚羟基进行保护，避免酚羟基被氧化；
按照丁香酚：蛋黄卵磷脂：β-谷淄醇：酪蛋白酸钠的质量比为1：5：2.3：2.3称取蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠，将称取的蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠和丁香酚的反应产物在40℃下完全溶解于6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的pH值为6，持续搅拌40min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃下经微射流105MPa处理，得到包覆步骤S1反应产物的纳米脂质体，亲水性强。
S2，制备改性修饰的碳纳米管；
S21，称取多壁碳纳米管0.5份置于质量浓度6％的稀盐酸中浸泡1h，取出用蒸馏水清洗后，在质量浓度98％的浓硫酸中浸泡20min，用蒸馏水洗涤溶液接近中性，冷冻干燥，备用；依次经过稀盐酸与浓硫酸处理的多壁碳纳米管，提高碳纳米管的孔隙率，赋予碳纳米管表面活性基团，增强碳纳米管在聚二烯丙基二甲基氯化铵中的分散性能；将预处理后的多壁碳纳米管加入到0.4份聚二烯丙基二甲基氯化铵中混合并超声分散1h，聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量浓度为0.5％，离心、洗涤得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管。聚二烯丙基二甲基氯化与碳纳米管以非共价键结合，得到稳定分散的高浓度碳纳米管水溶液，利于碳纳米管水凝胶的制备，尽可能保护碳纳米管的内部结构，保留其原有导电性、高孔隙率等功能。
S22，制备纳米纤维素；称取竹纤维加入柠檬酸水溶液中水解，离心处理，将纤维素沉淀进行高压均质剪切，得到纳米纤维素，纤维素纳米纤丝的直径为30-80nm；柠檬酸水溶液的质量浓度为65％，竹纤维与柠檬酸水溶液的质量体积比为1：7(g/ml)；竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的纤维素，具有很强的吸湿性能；
S23，称取纳米纤维素35份与制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管混合，加入去离子水，超声分散15min，40-60℃搅拌4h，然后以5000r/min的转速离心25min，用蒸馏水抽滤至中性，烘干、研磨，得到改性修饰的碳纳米管。
纳米纤维素由柠檬酸水解制得，表面带有负电荷，纳米纤维素由于表面含有大量的羟基，易形成氢键发生团聚；聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管表面带正电荷，由于静电作用，能够避免纳米纤维素发生团聚，且均匀分布在碳纳米管周围，在分散、离心作用下纳米纤维素的纤丝之间相互缠绕，形成稳定的三维网状结构，具有导电性、高孔隙率和柔韧性。
S3，将改性修饰的碳纳米管加入蒸馏水中搅拌30min，依次加入步骤S1得到的包覆反应产物的纳米脂质体、聚丙烯酰胺40份、过硫酸铵0.07份、甲基丙烯酸酐1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055份、辛基酚聚氧乙烯醚0.19份、吐温-80为0.055份，搅拌，倒入模具中，在紫外光(λ＝365nm)的引发下原位自由基聚合。
S4，在聚合物中加无水三氟乙酸1份，调节pH为3，得到酸化且成形的水凝胶体，即水凝胶层2，水凝胶层2的厚度为1mm；水凝胶层2中产生儿茶酚，含有邻苯二酚，得到具有导电、粘附性的水凝胶体，在水凝胶层2外部包覆第一离型膜5，仅裸露一个表面，并将水凝胶层2的裸露面浸入浓度40mM的硝酸银溶液中，利用邻苯二酚的还原性镀银，得到银层3；
步骤S3泄露的包覆物在无水三氟乙酸作用下得到儿茶酚，儿茶酚的邻苯二酚具有较强的还原性和粘附性；含有酪蛋白酸钠的水凝胶经无水三氟乙酸或三氟化硼酸化一定时间后，有助于酪蛋白微粒的重排及持续融合，从而形成交联度更高的网络结构，提高水凝胶的抗压强度，增强粘弹性、粘性和持水性；
S5，在银层3上涂覆水胶体层4，水胶体层4的厚度为50-100μm，通过水胶体层4与电极片1紧密粘贴。可以在水胶体层4上包覆第二离型膜6，待使用时，剥离第二离型膜6与洁净的电极片1紧密粘贴。
水胶体层4的制备方法：按比例将2份橡胶弹性体、1份增塑剂、0.8份纳米银混合，在150℃搅拌45min，加入5份增粘剂，继续混合30min，再加入8份亲水性聚合物，继续搅拌20min；制得水胶体，将水胶体涂抹在银层3的表面。
其中橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为刺槐豆胶，促进吸液。
实施例2，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1.1份和三异丙基硅烷4.5份以三氟化硼乙醚0.001份为催化剂进行反应，利用三异丙基硅烷对丁香酚中的酚羟基进行保护，避免酚羟基被氧化；
按照丁香酚：蛋黄卵磷脂：β-谷淄醇：酪蛋白酸钠的质量比为1.1：3：2.3：2.5称取蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠，将称取的蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠和丁香酚的反应产物在50℃下完全溶解于6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的pH值为7，持续搅拌35min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃下经微射流110MPa处理，得到包覆步骤S1反应产物的纳米脂质体，使得步骤S1的反应产物能够更均匀的分散在水相中。
S2，制备改性修饰的碳纳米管；
S21，将8份多壁碳纳米管置于质量浓度7％的稀盐酸中浸泡1.5h，取出用蒸馏水清洗后，在质量浓度98％的浓硫酸中浸泡15min，用蒸馏水洗涤溶液接近中性，冷冻干燥；将预处理后的多壁碳纳米管加入到2份聚二烯丙基二甲基氯化铵中混合并超声分散2h，聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量浓度为0.5％，离心、洗涤得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管。
S22，制备纳米纤维素；每克竹纤维加入8ml柠檬酸水溶液中水解，柠檬酸水溶液的质量浓度为70％，离心处理，将纤维素沉淀进行高压均质剪切，得到纳米纤维素，纤维素纳米纤丝的直径为30-80nm；
S23，称取纳米纤维素38份与制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管混合，加入去离子水，超声分散20min，40-60℃搅拌4h，然后以5000r/min的转速离心30min，用蒸馏水抽滤至中性，烘干、研磨，得到改性修饰的碳纳米管。
S3，将改性修饰的碳纳米管加入蒸馏水中搅拌30min，依次加入步骤S1得到的包覆反应产物的纳米脂质体、聚丙烯酰胺43份、过硫酸铵0.06份、甲基丙烯酸酐0.8份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.04份、辛基酚聚氧乙烯醚0.1份、吐温-80为0.03份，搅拌，倒入模具中，在紫外光(λ＝365nm)的引发下原位自由基聚合得到水凝胶。
S4，在聚合物中加三氟化硼1.2份，调节pH为3，得到酸化且成形的水凝胶体，即水凝胶层2，水凝胶层2的厚度为2mm；在水凝胶层2外部包覆第一离型膜5，仅裸露一个表面，并将水凝胶层2的裸露面浸入浓度45mM的硝酸银溶液中，利用邻苯二酚的还原性镀银，得到银层3；
S5，在银层3上涂覆水胶体层4，水胶体层4的厚度为50-100μm，通过水胶体层4与电极片1紧密粘贴。
水胶体层4的制备方法：按比例将3份橡胶弹性体、1.5份增塑剂、0.6份纳米银混合，在140℃搅拌45min，加入7份增粘剂，继续混合20min，再加入6份亲水性聚合物，继续搅拌25min；制得水胶体，将水胶体涂抹在银层3的表面，即得。
其中橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为阿拉伯胶、魔芋葡甘聚糖的任意组合。
实施例3，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1.2份和三异丙基硅烷4份以三氟化硼乙醚0.0004份为催化剂进行反应，利用三异丙基硅烷对丁香酚中的酚羟基进行保护，避免酚羟基被氧化；
按照丁香酚：蛋黄卵磷脂：β-谷淄醇：酪蛋白酸钠的质量比为1.2：4：2.3：2.7称取蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠，将称取的蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠和丁香酚的反应产物在60℃下完全溶解于4ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的pH值为7，持续搅拌30min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃下经微射流110MPa处理，得到包覆步骤S1反应产物的纳米脂质体，使得步骤S1的反应产物能够更均匀的分散在水相中。
S2，制备改性修饰的碳纳米管；
S21，将12份多壁碳纳米管置于质量浓度6-7％的稀盐酸中浸泡1.5h，取出用蒸馏水清洗后，在质量浓度98％的浓硫酸中浸泡15min，用蒸馏水洗涤溶液接近中性，冷冻干燥；依次经过稀盐酸与浓硫酸处理的多壁碳纳米管，提高碳纳米管的孔隙率，赋予碳纳米管表面活性基团，增强碳纳米管在聚二烯丙基二甲基氯化铵中的分散性能；将预处理后的多壁碳纳米管加入到3份聚二烯丙基二甲基氯化铵中混合并超声分散2h，聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量浓度为0.5％，离心、洗涤得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管。
S22，制备纳米纤维素；每克竹纤维加入9ml柠檬酸水溶液中水解，柠檬酸水溶液的质量浓度为85％，离心处理，将纤维素沉淀进行高压均质剪切，得到纳米纤维素，纤维素纳米纤丝的直径为30-80nm；竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的纤维素，具有很强的吸湿性能；
S23，称取纳米纤维素40份与制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管混合，加入去离子水，超声分散20min，40-60℃搅拌3h，然后以5000r/min的转速离心30min，用蒸馏水抽滤至中性，烘干、研磨，得到改性修饰的碳纳米管。
S3，将改性修饰的碳纳米管加入蒸馏水中搅拌45min，依次加入步骤S1得到的包覆反应产物的纳米脂质体、聚丙烯酰胺45份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸酐0.6份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055份、吐温-80为0.06份，搅拌，倒入模具中，在紫外光(λ＝365nm)的引发下原位自由基聚合得到水凝胶。
S4，在聚合物中加三氟化硼1.5份，调节pH为2，得到酸化且成形的水凝胶体，即水凝胶层2，水凝胶层2的厚度为3mm；在水凝胶层2外部包覆第一离型膜5，仅裸露一个表面，并将水凝胶层2的裸露面浸入浓度50mM的硝酸银溶液中，利用邻苯二酚的还原性镀银，得到银层3；
S5，在银层3上涂覆水胶体层4，水胶体层4的厚度为50-100μm，通过水胶体层4与电极片1紧密粘贴。
水胶体层4的制备方法：按比例将4份橡胶弹性体、2份增塑剂、0.5份纳米银混合，在130℃搅拌40min，加入6份增粘剂，继续混合20min，再加入7份亲水性聚合物，继续搅拌25min；制得水胶体，将水胶体涂抹在银层3的表面，即得。其中橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为羧甲基纤维素钠CMC。
实施例2中多壁碳纳米管的SEM图，见图2，制备水凝胶的SEM图，如图3所示，说明本发明实施例1-3制得的导电水凝胶具有三维网状结构，空洞均匀，透气性好。
步骤S1中，随着乳化温度升高，40-60℃时，油相的粘度较低，油/水界面张力显著下降，促进乳化和小液滴形成，酪蛋白酸钠容易吸附到油/水界面，有效防止小液滴间的重新聚合；醋酸缓冲溶液的pH值为6-7，乳化的小液滴表面电荷在±10mV之间，稳定性高，粒径更均匀。高压微射流比超声处理的乳化均匀一致性好，有利于纳米脂质体均分散在步骤S3的水相中；经试验发现超声微团尺寸缩减能力有限，处理时间过长则乳液发生再凝聚，出现微团尺寸增大的现象；微射流105-110MPa处理形成高能量密度能够达到较好的微细化结果，提高分散均匀性；纳米脂质体的粒径为65-80nm，包覆率为70-80％。
步骤S3中，过硫酸铵为引发剂；在引发剂的强氧化性下纳米脂质体破损，包覆物泄露；聚丙烯酰胺为水溶性单体；甲基丙烯酸酐与聚六亚甲基单胍盐酸盐酰胺化反应，作为交联剂，与聚丙烯酰胺在紫外光(λ＝365nm)的引发下，进行水相自由基聚合，得到水凝胶，提高聚六亚甲基单胍盐酸盐的抗菌时效。聚六亚甲基单胍盐酸盐带有正电荷，活性高、分子量大；本发明为了保证水凝胶具有较佳孔隙率、粘弹性，纳米纤维素的用量大于聚二烯丙基二甲基氯化铵，经聚二烯丙基二甲基氯化铵、纳米纤维素改性的碳纳米管带负电荷，容易与聚六亚甲基单胍盐酸盐发生沉淀絮凝，本发明通过辛基酚聚氧乙烯醚和吐温-80共同作用对其进行增溶，得到澄清稳定的体系。
在引发剂的强氧化性下纳米脂质体中的磷脂被氧化，氧化物不会影响水凝的形成及性能；包覆物泄露，释放出酪蛋白酸钠和β-谷淄醇，酪蛋白酸钠和水溶性单体、引发剂、交联剂一起参与自由基原位聚合反应，并在步骤S4中经无水三氟乙酸或三氟化硼酸化后得到酸化水凝胶，有助于酪蛋白微粒的重排及持续融合，从而形成交联度更高的网络结构，提高水凝胶的抗压强度，增强粘弹性、粘性和持水性。
另一方面，本发明乳化剂酪蛋白酸钠与吐温80作为乳化剂相比，能够更准确控制步骤S3中吐温的含量，保证辛基酚聚氧乙烯醚和吐温-80共同作用对聚六亚甲基单胍盐酸盐进行增溶，避免与带负电荷的纳米纤维素发生沉淀絮凝，从而得到澄清稳定的体系，并提升聚六亚甲基单胍盐酸盐的抗菌性能。
电极片因长期使用容易滋生细菌，其中大肠杆菌占比较大，β-谷淄醇对大肠杆菌有一定的抑制作用，还具有抗炎退热作用，且不会引起溃疡，提高了电极片敷贴舒适度。
本发明水凝胶层2、银层3、水胶体层4相互关联，共同作用，使得导电膜的导电性好，同时具有良好的生物安全性；水胶体层4方便洗脱，电极片1能够重复使用，降低患者经济负担；水凝胶层2透气、吸汗，抗菌性能好。水凝胶层2内含有儿茶酚，在汗液存在的情况下，依然具有自粘性；改性修饰的碳纳米管具有三维网状结构，孔隙率高，有利于汗液排出，使得水凝胶层2具有吸汗、排汗作用，避免过多汗液导致细菌滋生，提高患者舒适性；银层3表面致密，提高水凝胶层2支撑强度，防止水凝胶层2内的汗液、细菌等进入水胶体层4，避免电极片1被污染，同时保证水胶体层4的粘性；银层3表面光滑，通过水胶体层4与电极片1紧密粘接，银层3导电性很强，极大程度上提高了电极片1与患者皮肤之间的电导率，更好的传递心电信号至电极片1，提高监测准确性。水胶体层4具有良好的自粘性能，能够牢固粘贴在电极片1上，通过银层3将水凝胶层2与电极片稳定的固定于一起，提高监测稳定性；监测完成后，水胶体层4遇水粘性降低，易于清洗，便于水胶体层4与电极片1分离，且保证电极片1不受损伤，延长电极片1使用寿命，降低患者治疗的经济负担。本发明制备的水凝胶含有-COO-以及阴阳离子基团，为pH响应水凝胶，可实现靶向释药，具有更大的应用价值。
对比例1，不添加改性修饰的碳纳米管，其它制备方法与实施例2相同。
对比例2，没有实施例2中的步骤S4的银层3和步骤S5中水胶体层4的，其它制备方法与实施例2相同。
实施例1-3、对比例1-2制得水凝胶的应力-应变抗压曲线，如图4所示；在相同压缩应变下60％，可以观察到导电膜的压缩应力随着纳米纤维素和碳纳米管含量的增加而增加，未添加纳米纤维素和碳纳米管的水凝胶耐压强度很低，难以长时间、稳定承载电极片1，没有银层3和水胶体层4的导电膜耐压强度明显低于本发明实施例1-3；本发明实施例1-3，加入改性修饰的碳纳米管后，制得的水凝胶的耐压强度增强了约9KPa，随着改性修饰的碳纳米管的含量增多，制得的水凝胶的耐压强度逐步增强，改性修饰的碳纳米管的含量为2.3份时，耐压强度约42KPa。
说明本发明实施例1-3制得的导电水凝胶具良好的耐压强度，能够长久稳定支撑电极片1。
实施例4，
改性修饰的碳纳米管的含量依次为0.2％、0.5％、1％、4％、8％、12％，其它物质的含量和制备方法与实施例2相同；制得水凝胶的导电性，如图5所示，未添加改性修饰的碳纳米管或改性修饰的碳纳米管的加入量小于0.2％，制得水凝胶的电导率很低，约为10-5s/cm，接近水的电导率，随着改性修饰的碳纳米管的含量增多，制得的水凝胶的电导率逐渐增强，改性修饰的碳纳米管的含量为12％时，电导率达到0.85s/cm，能够高效传导心电信号，提高监测准确性。
通过调节碳纳米管的含量，调节水凝胶的电导率，碳纳米管的含量在0.2％～0.5％之间，电导率在10-5s/cm-10-5s/cm，能够刺激促进生物体内细胞的生长和分化，加快伤口愈合，提高使用体验。
对比例3，
试验3.1，不用稀盐酸和浓硫酸处理碳纳米管，不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，其它制备方法与实施例2相同；
试验3.2，用浓硝酸处理碳纳米管，不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，其它制备方法与实施例2相同；
试验3.3，用浓硝酸处理碳纳米管，添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，其它制备方法与实施例2相同；
试验3.1和试验3.2中，当碳纳米管的含量增加至5％时，电导率约为0.08s/cm，继续增加碳纳米管含量，由于碳纳米管的团聚、纳米纤维素的团聚，水凝胶的电导率难以进一步提升；由于碳纳米管的团聚、纳米纤维素的团聚，水凝胶的空洞不均匀，透气性不佳。试验3.3中碳纳米管的含量可增加至9％，电导率也有所提升，但是依然没有实施例2效果好。
实施例5，
按照表1的原料组分加入纳米纤维素、碳纳米管、PDDA，其它制备方法与实施例2相同；制得水凝胶的孔径见表1；测试结果表明，不添加纳米纤维素和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，制得水凝胶的孔径约为3.2±0.2μm，多壁碳纳米管的含量继续增加，孔隙率难以继续增大；添加纳米纤维素但不添加聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，制得水凝胶的孔径约为4.0±0.3μm，纳米纤维素、多壁碳纳米管的含量继续增加，由于团聚严重，孔隙率难以继续增大，出现空洞不均匀的现象；本发明加入纳米纤维素、碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵，随着聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的加入，纳米纤维素、多壁碳纳米管的含量继续增加时依然具有较大空隙，且空洞均匀。
表1纳米纤维素、碳纳米管、PDDA对水凝胶孔径的影响
纳米纤维素(份) 多壁碳纳米管(份) PDDA(份) 孔径(μm)
0 0.5 0 3.2±0.2
0 1 0 3.2±0.2
35 1 0 4.0±0.3
38 1 0 3.7±0.5
35 4 0.4 4.5±0.3
38 8 0.5 4.8±0.3
40 12 0.6 4.7±0.3
对比例4，加入普通交联剂(二异氰酸酯)和聚六亚甲基单胍盐酸盐，其它制备方法与实施例2相同。
对比例5，未加入辛基酚聚氧乙烯醚和吐温-80或仅加入其中之一，其它制备方法与实施例2相同。
实施例2和对比例4-5制得的水凝胶分为两组，一组在去离子水中浸泡20天，每天换一次水，另一组未浸泡；将浸泡过的水凝胶和未浸泡的水凝胶分别放入含有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中培养，采用抑菌圈法定性表征其抗菌性能；菌落的直径大小直接反映了水凝胶的抑菌效果，试验结果表明，对比例4制备的水凝胶，在浸泡之后，菌落直径由浸泡之前的16mm增大为21mm，抑菌性明显降低；实施例2制备的水凝胶随聚六亚甲基单胍盐酸盐质量浓度从5.5％逐渐增加至6％，菌落直径由16mm逐渐减小至13mm，抑菌性能逐渐升高，且与未浸泡水凝胶的抑菌性比较接近；对比例5制得的水晶胶出现少量絮凝现象，抑菌性能也低于实施例2；说明本发明实施例制备的水凝胶的抗菌时效较长；即使心脏监测时患者长时间出汗，仍能保持较高的抑菌性。
对实施例2和对比例4制得的水凝胶进行自愈合性能测定，测定方法为：在水凝胶中部用针头穿孔后，观察孔径变化；并在检测水凝胶被挤出针头后融合成均匀凝胶状态的时间；实施例2制备的水凝胶可明显观察到孔洞随时间逐渐减小，并在15min内完全消失，且水凝胶被挤出针头后在30min内融合成均匀的初始凝胶状态；但是对比例4制备的水凝胶孔洞在30min仍然没有完全消失，并难以恢复至均匀的初始凝胶状态。试验结果表明本发明用甲基丙烯酸酐代替二异氰酸酯，在30min后愈合效率从30％提高至50％，加入的甲基丙烯酸酐阻碍了烷基链的排列，限制了主链的柔韧性，增加了用于水凝胶自我修复的自由疏水性嵌段的含量。传统水凝胶受损后不可自愈，极大限制了在多方面的应用；相比而言，本发明的自愈合水凝胶具有更长的使用寿命和更好的力学性能，用于电极片的导电膜，结合水凝胶层的自粘性，即使在使用者进行翻身、坐起等动作时，也能保证电极片始终牢固粘贴在使用者身体上；纳米银能够增强水胶体层4的导电性，同时增强与银层3的粘接强度，提高了本发明导电膜良好的导电性、耐压强度、粘接稳定性，在临床上具有重要意义。
实施例6，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1.1份和三异丙基硅烷3份以0.001份三氟化硼乙醚为催化剂进行反应；将反应物直接加入步骤S3的水相混合液中，其它制备方法与实施例2相同。
实施例7，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1.1份和三异丙基硅烷3份以0.001份三氟化硼乙醚为催化剂进行反应；按照质量比1.1：3：2.3：2.7称取上述反应产物、蛋黄卵磷脂、胆固醇、吐温-80，在50℃下完全溶解于6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的为0.06mol/L，持续搅拌40min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃下经微射流105-110MPa处理，得到包覆步骤S1反应产物的纳米脂质体。
将纳米脂质体加入步骤S3的水相混合液中，其它制备方法与实施例2相同。
实施例8，
本发明实施例透气抗菌电极片的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1，丁香酚1.1份和三乙基硅烷3份以0.001份三(五氟)苯酚硼烷为催化剂进行反应；按照质量比1.1：3：2.3：2.7称取上述反应产物、蛋黄卵磷脂、胆固醇、酪蛋白酸钠，在50℃下完全溶解于6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的为0.06mol/L，持续搅拌40min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃下经微射流105-110MPa处理，得到包覆步骤S1反应产物的纳米脂质体。
将纳米脂质体加入步骤S3的水相混合液中，其它制备方法与实施例2相同。
对实施例2、6、7、8制备的水凝胶分别进行性能测定，测定结果表明实施例6制备的水凝胶粘性明显较差，难以稳定粘附在皮肤上；实施例7制备的水凝胶与实施例6相比，粘性增强，皮肤上的稳定粘附时间超过24h，在汗液存在的情况下，依然具有良好的自粘性，但是过多的吐温-80影响对聚六亚甲基单胍盐酸盐和纳米纤维素的增容效果，降低水凝胶的透明度和抗菌效果；实施例8制备的水凝胶粘性没有实施例2好；实施例2制备的水凝胶由于酪蛋白酸钠和水溶性单体、引发剂、交联剂一起参与S3的自由基原位聚合反应，并在S4中经无水三氟乙酸或三氟化硼酸化后得到酸化水凝胶，有助于酪蛋白微粒的重排及持续融合，从而形成交联度更高的网络结构，提高水凝胶的抗压强度，增强粘弹性、粘性和持水性。
实施例9，
按照表2的原料组分加入纳米纤维素、碳纳米管、PDDA、酪蛋白酸钠，其它制备方法与实施例2相同；通过以下方法测定各组水凝胶10h后的保水率：取出一定质量的水凝胶试样，加入离心管中，4℃，离心力20000g，时间10min，持水性(％)＝(W2-W0)/(W1-W0)，W2表示离心后出去水层的离心管质量，W0表示空离心管质量，W1表示离心前离心管和水凝胶的质量；每个实施例做3次平行测试取平均值。
表2各组水凝胶10h后的保水率比较
Figure GDA0003115553840000151
试验结果如图6所示，表明在初始阶段，凝胶中水分散失较快，此后逐渐减慢，第3-5组制备的水凝胶，在10h后仍有45％-50％的保水率，水凝胶吸收的水分被固定在高分子链上，形成了结合水、束缚水和自由水，自由水所受约束力最弱，因此初期阶段主要以失去自由水为主，而结合水与聚合物以氢键连接，破坏这些氢键需要吸收较多能量，后期主要失去结合水，由于水分受空间网络结构和亲水性集团(-COOH,-OH,-COO-)的协同作用，水分子的运动受到限制，水的蒸发速度下降，增强保水能力。此外，当酪蛋白酸钠的质量浓度为2.3％～2.7％时，水凝胶的保水性较高，随着酪蛋白酸钠含量增加，制得水凝胶的保水性能降低。
实施例10，
按照表3的原料组分加入聚丙烯酰胺、纳米纤维素、多壁碳纳米管、PDDA、纳米脂质体，其它制备方法与实施例2相同；
表3各组水凝胶原料对比
Figure GDA0003115553840000161
五组试验制得的水凝胶的存储模量G′基于动态应变扫描试验得到，如图7所示，通过五组试验对比表明水凝胶的粘弹性变化，D组、E组的存储模量均大于粘性模量G″，有较高的存储模量G′和粘性模量G″，说明粘弹性最好，说明PDDA、纳米脂质体的加入，有利于进一步提高水凝胶的粘弹性和力学强度。
实施例11，
取小鼠成纤维细胞系(L-929)的指数生长期细胞接种于培养瓶，细胞浓度为4×104/mL，培养24h后弃原液培养；试验组加入本发明实施例制备的水凝胶试液，对照组介入同体积的培养液，培养至第2、4、7天，每组取3瓶进行细胞形态学观察并细胞计数。试验组与对照组在细胞镜下比较，试验组的纤维细胞生长良好，形态未见异常，表明本发明实施例制备的水凝胶对体外培养细胞无任何毒性，具有良好的细胞相容性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种透气抗菌电极片，其特征在于，包括可重复使用的电极片(1)和与电极片(1)可分离的导电膜，导电膜从下至上依次由水凝胶层(2)、银层(3)和水胶体层(4)组成，电极片(1)与水胶体层(4)紧密粘贴；
所述水凝胶层(2)的原料按照质量份数由以下组分组成：丁香酚1-1.2份、三氟化硼乙醚0.0004-0.002份、三异丙基硅烷4-5份、脂质体8-10份、多壁碳纳米管0.5-12份、聚二烯丙基二甲基氯化铵0.4-3份、纳米纤维素35-40份、聚丙烯酰胺40-45份、过硫酸铵0.05-0.07份、甲基丙烯酸酐0.6-1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055-0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055-0.19份、吐温-80为0.055-0.06份、无水三氟乙酸或三氟化硼1-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种透气抗菌电极片，其特征在于，所述水胶体层(4)的厚度为50-100μm，所述水凝胶层(2)的厚度为1-3mm。
3.根据权利要求1所述的一种透气抗菌电极片，其特征在于，所述水胶体层(4)的原料按照质量份数由以下组分组成：橡胶弹性体2-4份、纳米银0.5-0.8份、增塑剂1-2份、增粘剂5-7份、亲水性聚合物6-8份。
4.根据权利要求3所述的一种透气抗菌电极片，其特征在于，所述橡胶弹性体为聚乙烯异戊二烯乙烯，增塑剂为矿物油，增粘剂为石油树脂，亲水性聚合物为羧甲基纤维素钠CMC、阿拉伯胶、刺槐豆胶或黄原胶、魔芋葡甘聚糖中的任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种透气抗菌电极片，其特征在于，所述水凝胶层(2)的外部包覆有第一离型膜(5)，水胶体层(4)的外部包覆有第二离型膜(6)。
6.一种透气抗菌电极片的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
S1，按照质量比将1-1.2份丁香酚和4-5份三异丙基硅烷以0.0004-0.002份三氟化硼乙醚为催化剂进行反应得到反应产物，然后制备包覆该反应产物的纳米脂质体；
S2，制备改性修饰的碳纳米管；
按照质量比将预处理后的多壁碳纳米管0.5-12份加入到0.4-3份聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中混合并超声分散1-2h，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量浓度为0.5％，离心、洗涤得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管；
称取纳米纤维素35-40份与制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的碳纳米管混合，加入去离子水，超声分散15-20min，40-60℃搅拌3-4h，然后以5000r/min的转速离心25-30min，用蒸馏水抽滤至中性，烘干、研磨，得到改性修饰的碳纳米管；
S3，将步骤S2制备的改性修饰的碳纳米管加入蒸馏水中搅拌25-30min，加入步骤S1制得的包覆反应产物的纳米脂质体，按照质量比依次加入聚丙烯酰胺40-45份、过硫酸铵0.05-0.07份、甲基丙烯酸酐0.6-1份、聚六亚甲基单胍盐酸盐0.055-0.06份、辛基酚聚氧乙烯醚0.055-0.19份、吐温-80为0.055-0.06份，搅拌，倒入模具中，在紫外光的引发下原位自由基聚合；
S4，在聚合物中加无水三氟乙酸或三氟化硼1-1.5份，调节pH为2-3，得到酸化且成形的水凝胶体，即水凝胶层(2)；将水凝胶层(2)的一个表面浸入浓度40-50mM的硝酸银溶液中，通过邻苯二酚的还原性镀银，得到银层(3)；
S5，在银层(3)上涂覆水胶体层(4)，通过水胶体层(4)与可重复使用的电极片(1)紧密粘贴。
7.根据权利要求6所述的一种透气抗菌电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，包覆反应产物的纳米脂质体，具体按照以下方法制备：
按照丁香酚：蛋黄卵磷脂：β-谷淄醇：酪蛋白酸钠的质量比为(1-1.2)：(3-5)：2.3：(2.3-2.7)称取蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠，将称取的蛋黄卵磷脂、β-谷淄醇、酪蛋白酸钠和步骤S1中丁香酚的反应产物，在40-60℃下完全溶解于4-6ml无水乙醇中，按体积比1：1将混合液迅速注入至醋酸缓冲溶液中，醋酸缓冲溶液的pH值为6-7，持续搅拌30-40min，减压旋蒸除去乙醇，18-22℃经微射流105-110MPa处理，即得。
8.根据权利要求6所述的一种透气抗菌电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，多壁碳纳米管的预处理，具体为：将多壁碳纳米管置于质量浓度6-7％的稀盐酸中浸泡1-1.5h，取出用蒸馏水清洗后，在质量浓度98％的浓硫酸中浸泡15-20min，用蒸馏水清洗使溶液接近中性，冷冻干燥。
9.根据权利要求6所述的一种透气抗菌电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，纳米纤维素的制备方法：每克竹纤维加入7-9ml柠檬酸水溶液中水解，柠檬酸水溶液的质量浓度为65％-85％，离心处理，将纤维素沉淀进行高压均质剪切，得到纳米纤维素，纤维素纳米纤丝的直径为30-80nm。
10.根据权利要求6所述的一种透气抗菌电极片的制备方法，其特征在于，所述水胶体层(4)的制备方法：按质量比将2-4份橡胶弹性体、1-2份增塑剂、0.5-0.8份纳米银混合，在130-150℃搅拌40-45min，加入5-7份增粘剂，继续搅拌20-30min，再加入6-8份亲水性聚合物，继续搅拌20-25min，即得。
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